JPH0556251B2 - - Google Patents

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JPH0556251B2
JPH0556251B2 JP60216063A JP21606385A JPH0556251B2 JP H0556251 B2 JPH0556251 B2 JP H0556251B2 JP 60216063 A JP60216063 A JP 60216063A JP 21606385 A JP21606385 A JP 21606385A JP H0556251 B2 JPH0556251 B2 JP H0556251B2
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JP
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product
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film
polyethylene
temperature
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JP60216063A
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Yohanesu Hyuubaatasu Rudorufu
Yan Remusutora Piitaa
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DSM NV
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Publication of JPS6184225A publication Critical patent/JPS6184225A/ja
Publication of JPH0556251B2 publication Critical patent/JPH0556251B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、高分子量ポリエチレンを基本とする
高引張強度および高モジユラスを有する薄いフイ
ルム、ならびにかかるフイルムの製造方法に閑す
る。
発明の背景 例えば1.2GPa以上の非常に高い引張強度、お
よび例えば20GPa以上の非常に高いモジユラスを
有するポリエチレンフイラメントを高分子量直鎖
ポリエチレンの希薄溶液により製造する方法は公
知である（米国特許出願第4344908号、第4422993
号および第4430383号参照）。これら公知の製法に
おいては、重量平均分子量が少なくとも４×105、
特に少なくとも８×105の、最大50％（重量）、特
に１〜５％（重量）のポリエチレン溶液を、溶液
のゲル化温度以上の温度にて紡糸孔より紡糸して
フイラメントを形成し、次いでこれをゲル化温度
以下に冷却し、この工程にて形成されたゲルフイ
ラメントを、溶媒の一部または全部を除去する
か、または除去しないで、昇温下に延伸する。
また、かかる製造方法において、実質的に円形
のダイを有するスピニングヘツドのかわりに、ス
リツト状のダイを有するスピニングヘツドを用い
て、円筒状フイラメントのかわりにテープを製造
する方法も公知である（例えば、米国特許出願第
4411854号および第4436689号参照）。
本発明者らの未公開オランダ国特許出願第
8402964号には、熱可逆性ゲル化、次いで一軸延
伸を行なうことにより、高分子量ポリエチレンの
希薄溶液を基本とする高引張強度および高モジユ
ラスを有するポリマーフイルムの製造方法が記載
されている。
これらの製造方法において、優れた機械的性質
を有する製品が得られるが、これらの製法は、専
ら比較的幅の狭い製品を製造するのに適している
（この場合、製品の幅は、例えば、紡糸孔、押出
し機の開口部または冷却ロール上の中間ゲル製品
の流れ幅により決まる）。従つて、非常に幅の広
いフイルムの製造は、これらの製造法では不可能
である。また、超薄膜の製造は、前記製法から実
質的に除外されている。
欧酬特許出願第115192号により、室温にて固体
であるパラフインワツクスに昇温下にて高分子量
ポリエチレンを溶かし、この溶液を押出し、冷却
し、次いで押出物を一軸方向に延伸することによ
り、特にフルムを製造する方法が公知である。こ
の方法の欠点は、非常に高いクリープ、およびさ
らには高度の不透明度および多孔性を有する平滑
でない製品が得られることである。また、FEM
値が比較的低い（＜150KJ／ｍ）。該特許におい
ては、詳細には記載されていないが、前記製法を
応用して、二軸延伸したフイルムが製造しうるこ
とも記載されている。
本発明は、前記欠点を全く、あるいは殆ど示さ
ない高分子量ポリエチレン溶液を基本とする非常
に薄く、高引張強度および高モジユラスを有する
非常に幅の広いフイルム、およびかかるフイルム
に製造方法を提供するものである。
本発明は、少なくとも1GPaの引張強度、少な
くとも20GPaのモジユラス、少なくとも150KJ／
ｍのFEM値（後に定義する）、最大25μｍの厚さ、
最大15％の不透明度、および最大0.6の透湿度
（後に定義する）を有する、重量平均分子量が少
なくとも４×105である直鎖ポリエチレンを基本
とする平滑で光沢のあるフイルムに関する。
特に、本発明は、直鎖ポリエチレンの重量平均
分子量が少なくとも５×105、好ましくは少なく
とも８×105であり、引張強度が少なくとも
1.5GPaであり、モジユラスが少なくとも40GPa、
厚さが最大5μｍ、好ましくは最大2μｍ、FEM値
が少なくとも200KJ／ｍ、不透明度が最大10％、
および透湿度が最大0.5であるフイルムに関する。
さらに本発明は、室温で液体である少なくとも
50％（重量）の溶媒を含む、重量平均分子量が少
なくとも４×105である直鎖ポリエチレンの溶液
を昇温下で溶媒含有製品に変え、該製品をゲル化
温度以下に急速に冷却することによりゲル状製品
にし、このゲル状製品を、溶媒の一部または全部
を除去するか、またはしないで、75℃以上の温度
にて、縦方向および横方向に少なくとも延伸比３
で二軸延伸するフイルムの製造方法に関する。
半固体相ポリマーの二軸延伸は公知である（例
えば、ポリプロピレンまたはポリ塩化ビニルにつ
いては、「押出し薄膜および複合膜（Extrudierte
Feinfolien und Verbundfolien）」（1976）およ
び「ポリプロピレン製フイルム、織物および幅の
広い織物（Folien、Gewebe、Vlies−stoffen
aus Polypropylen）」（1979）（VDI−出版有限会
社（デユツセルドルフ）出版（VDI−Verlag G.
m.b.H.（Du¨sseldorf）参照）。融解ポリエチレン
を二軸延伸に付す方法も公知である（例えば、ジ
ヤーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエ
ンス（Journal of Applied Polymer Science）、
第29巻、2347〜2357頁（1984）参照）。
しかし、これらの公知の方法においては、高い
引張強度およびモジユラスを有する非常に薄いフ
イルムを製造することはできない。さらに、半固
体相の延伸により得られた製品は、比較的もろい
ことが判明している。
本発明の基本的特徴は、熱可逆的ゲル化により
得られるポリエチレンゲル状製品を二軸延伸する
ことにより、高い強度、高い靭性、高いFEM値、
およひ低い不透明度および多孔性を有する平滑で
光沢があり、非常に幅が広い且つ非常に薄いフイ
ルムに変形することである。
本発明の方法においては、重量平均分子量が少
なくとも４×105、特に少なくとも５×105、好ま
しくは少なくとも８×105である高分子量直鎖ポ
リエチレンを出発物質とする。本明細書におい
て、高分子量直鎖ポリエチレンなる語は、少量
の、好ましくは最大で５モル％の共重合した、１
種以上の他のアルケン、例えば、プロピレン、ブ
チレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテ
ン、オクテンなどを含有する、炭素原子100個当
り１以下の側鎖を有し、好ましくは、炭素原子
300個当り１以下の側鎖を有するポリエチレンを
も意味する。該ポリエチレンは、少量の、好まし
くは最大25％（重量）の１種以上の他のポリマ
ー、特に、ポリプロピレン、ポリブチレン、また
はプロピレンと少量のエチレンのコポリマー等を
含有してもよい。
該ポリエチレンは、実質的な量の増量剤を含有
してもよい。重量平均分子量／数平均分子量比が
５以下であるポリエチレを用いるのも有利であ
る。
本発明の方法は、より高分子量のポリエチレン
についても実施可能であるが、ポリエチレンの分
子量が増加すると、溶液の粘度も増加し、取扱い
がより困難になるので、一般的には、15×106以
上の高分子量のポリエチレンは用いられない。重
量平均分子量は、ゲル・パーミエーシヨン・クロ
マトグラフイーおよび光散乱により公知の方法に
従つて測定される。
溶液中のポリエチレン濃度は一部溶媒の性質お
よびポリエチレ分子量および用いた製品に変形す
る方法に依存する。
40％（重量）以下の濃度の溶液は、特に非常に
高い分子量、例えば１×106以上のポリエチレン
を用いる場合は、高粘度のため、取扱いがかなり
困難となる。一方、例えば濃度が0.5％（重量）
以下の溶液を用いる場合、収量が低下し、溶媒の
分離および回収のコストが増大するという欠点が
ある。
溶液を昇温下にて紡糸により加工する場合、一
般的に濃度が２〜20％（重量）、特に２〜15％
（重量）のポリエチレン溶液から出発する。
溶液を、該溶液を形成した押出機等の混練機の
型出口より変形させる場合、原則として高濃度、
即ち、一般的には１〜50％（重量）、特に５〜25
％（重量）の溶液を用い得る。
溶媒の選択は重要ではない。ハロゲン化炭化水
素またはハロゲン化されていない炭化水素等、い
かなる適当な溶媒も用い得る。殆どの溶媒中に、
ポリエチレンは最低90℃の温度においてのみ溶解
し得る。溶液をスピニングにより変形する場合
は、大気圧下にて行なう。従つて、低沸点溶媒
は、急速に製品から蒸発して、幾分発泡剤として
作用し、構造に悪影響を及ぼすので望ましくな
い。
溶液をフイルム状またはリボン状製品にするに
は、種々の方法、例えば、非常に幅の広いダイを
有するスピニングヘツドより紡糸するい方法など
により行なう。もちろん、溶液を紡糸するかわり
に、例えば、ベルトまたはロール上に注いだり、
押出したり、圧延したり、カレンダーにかけるこ
ともできる。
また、ポリエチレンの重量比１：100〜１：１
にて精密分画高分子ポリエチレンおよび溶媒、ま
たは調製した懸濁液を、１またはそれ以上の回転
スクリユーを備えた長い混練機の一端に添加し、
この懸濁混合物を昇温下にて0.5〜30分間、高い
処理速度で混合し、高い合剪断速度で混練し、得
られた混合物を混練機の他端の開口部からガス状
または液増冷媒中、あるいは固体の冷却面上に取
り出し、高度に延伸可能なゲル状物質を形成する
こともできる。
急速な冷却下、ポリエチレン材料は臨界温度
（ゲル化点）以下でゲルになる。例えば紡糸の際
には溶液を用いなければならず、従つて温度は、
このゲル化点以上でなければならない。
例えば、紡糸の間、溶液の温度は好ましくは少
なくとも100℃、更には好ましくは少なくとも120
℃であり、溶媒の沸点は好ましくは少なくとも
100℃、特に少なくとも変形または紡糸温度と等
しい温度である。溶媒の沸点は、得られたフイル
ムおよびリボンから蒸発させるのが困難な程高く
てはならず、また、溶媒は室温にて液体でなけれ
ばならない。適当な溶媒は、最低100℃の沸点を
有する脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素およ
び芳香族炭化水素、例えば、パラフイン、トルエ
ン、キシレン、テトラリン、デカリン、炭素数９
〜10のアルケンまたは石油留分であり、さらに、
モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、お
よび他の公知の溶媒でもよい。低コストから多く
の場合、非置換炭化水素が好まれ、該炭化水素に
は、芳香族炭化水素のハロゲン化誘導体も含まれ
る。
変形温度および溶解温度は、ポリエチレンが実
質的に熱分解するほど高くてはならない。従つて
これらの温度は一般的に240℃以上には選択され
ない。
得られたリボン状またはフイルム状製品は、溶
液のゲル化点以下に冷却される。これは、例え
ば、製品を液浴に通したり、シヤフトに通した
り、冷却ロール上に注ぐなど、適当な方法であれ
ばいかなる方法により行なつてもよい。ポリエチ
レン溶液のゲル化点以下に冷却する間に、ポリエ
チレンはゲルになる。このポリエチレンゲルを含
むフイルムまたはテープは、紡糸技術において常
用されるガイド、ロール等によりさらに加工する
のに十分な機械的強度を有する。
この様にして得られたゲルを次いで延伸する。
この延伸操作において、ゲルは依然として相当
量、即ち、ポリエチレン溶液中に存在するのと同
程度の量までの溶媒を含有する。また、延伸の前
に、一部または実質上全部の溶媒を、例えば蒸発
または抽出剤で洗浄することにより除去してもよ
い。
昇温下で、特に75℃以上でフイルムまたはテー
プを延伸するのが好ましい。この操作において、
延伸は、好ましくはポリエチレンの融解点または
溶解点以下で行なう。この温度以上では、高分子
の易動度が高くなり、所望の延伸ができないか、
あるいは満足のいく程度にできないためである。
フイルムまたはテープの延伸のために起こる分子
内の発熱を考慮しなければならない。高い延伸度
では、従つて、フイルムまたはテープの温度は著
しく上昇するので融点付近またはそれ以上になら
ない様に注意しなければならない。
フイルムまたはテープは、ガス状または液状媒
体を含有し、所望の温度に維持されたゾーンに通
すことにより、延伸温度とする。ガス状媒体とし
て空気を用いた管状オーブンが非常に好適である
が、液浴および他の適当な装置も使用できる。
延伸の際、溶媒が存在すればこれを、フイルム
またはテープから除去する。これは、好ましく
は、延伸ゾーン中フイルムまたはテープに沿つて
ホツトガスまたは空気流を通すか、または溶媒に
対する抽出剤（所望により、該抽出剤は溶媒と同
じでもよい）を含有する液浴中で延伸することに
より溶媒蒸気を除去するなど、適当な方法により
促進される。最終生成物のフイルムは、溶媒を含
まないものでなければならず、また、この状態に
延伸ゾーンにおいてすでに到達しているか、また
は少なくとも実質的にそうなる様に、条件を選択
するのが有利である。
モジユラス(E)および引張強度（σ）は、10％／
分の試験速度で、インストロン引張り試験機
（Instron Tensile Tester）により室温にて測定
した強度／伸び曲線により計算し、フイルム試料
のもとの断面積に換算する。
FEM値は、ポリマーテステイング（Polymer
Testing）、２、69〜83頁（1981）に記載のイン
スルメンテツド・フラツト・ヘデツド・フオーリ
ング・ダート・テスト（The Instrumented Flat
−Headed Falling Dart Test）により測定す
る。透湿度はクンストストツフエ／プラスデイス
ク（Kunststoffe／Plastics）、７／78、p25に記
載のの方法に従つて測定する。
本発明の方法においては、延伸比を変更しても
よい。一般的には、ゲルを縦方向および横方向に
少なくとも３倍、好ましくは５〜25倍に延伸す
る。この操作において、延伸比は、縦方向および
横方向で同一でもよいし、また縦方向に横方向よ
りも高い延伸比を適用してもよい。縦方向および
横方向の延伸は、交互に行なつてもよいが、好ま
しくは同時に行なわれる。
ゲル製品を、延伸前または延伸中に、照射、特
に電子線照射に付すのが有利であり、該方法にお
いてはクリープおよびフイブリル化の少ない製品
が得られる。
本発明に従つて得られるフイルムは、例えば包
装用フイルム、保護シート、接着剤用基板等、多
くの用途に適しており、また、非常に薄いリボン
またはテープに裁断するのにも適している。本発
明に従つて製造できるフイルムは、非常に薄く
（例えば＜1μｍ）、かつ多孔性が低いので、該フ
イルムは、コンデンサー中の絶縁フイルムとして
非常に好適に使用される。
所望により、少量の通常の添加剤、安定化剤、
繊維処理剤等をフイルム中またはフイルム上に、
特に、ポリエチレンに対して0.1〜10％（重量）
添加してもよい。
以下の実施例において、本発明をさらに説明す
るが、これに限定されるものではない。
実施例 重量平均分子量が約1.5×106である高分子量直
鎖ポリエチレン（ホスタレンGUR412、ルーアヒ
エミー／ヘキスト社製）の５％（重量）デカリン
中溶液と、175〜180℃にてスリツト状間隙から冷
却ボツクス中に注ぎ、該ボツクス中フイルムに沿
つて空気を通してフイルムから溶媒を除去する。
形成された不透明ゲルフイルム（およそ長さ20
cm、幅20cm、厚さ100μｍ）を、125℃にて縦方向
および横方向の両方向に７倍に延伸し、長さおよ
び幅が約140cm、厚さが約2μｍのフイルムを得
る。
この形成された薄く平滑で光沢のあるフイルム
は、強度1.5GPa、モジユラス42GPaである。
FEM値は約200KJ／ｍである。破断張力は約
0.2GPaである。
不透明度は約９％、透湿度は約4.5である。
（Cf.LDPEブローフイルムのFEM値は、約
20KJ／ｍである。） 実施例 〜 １、３および８％（重量）のデカリン中ホスタ
レンGUR412溶液を用いる以外は実施例と同様
にする。
結果は、実施例と実質的に同じである。
実施例 〜 １、３、５および８％（重量）のデカリン中重
量平均分子量２×106のポリエチレングレードハ
イフアクス−1900（ハーキユルズ）溶液を用いる
以外は実施例と同様にする。
FEM値は200〜220KJ／ｍである。
実施例 実施例と同様の方法を行なう。ただし、長さ
10cm、幅10cm、厚さ50μｍのフイルムを約130℃
にて、縦方向および横方向に10倍に延伸する。
形成された非常に薄いフイルム（長さ100cm、
幅100cm、厚さ1μｍ以下）のFEM値は約240KJ／
ｍ、強度約1.6GPa、モジユラス約45GPaである。
実施例 ベルナール・アンド・プフライダーラー社
（Werner and Pfleiderer）製二軸スクリユー押
出機にて得られたハイフアクス−1900の15％（重
量）デカリン中溶液を用いた以外実施例と同様
の方法を行なつた。該溶液を押出機のスリツト状
間隙から注入し、ついで実施と同様に処理す
る。
形成されたフイルム製品のFEM値は、
220KJ／ｍ、強度的1.7GPa、モジユラス約
50GPa、透湿度約3.5である。
実施例 XI デカリン中ホスタレンGUR412の５％（重量）
溶液を（温度180℃）、スリツト状間隙から冷却ロ
ール上に注ぎ、幅約60cmのフイルム状製品を形成
する。フイルムをジクロロエタンの抽出浴に通
し、形成されたゲルフイルム（幅60cm、厚さ約
80μｍ）を約125℃にて、縦方向に約10倍、横方
向に約８倍に延伸する。
形成されたフイルム（厚さ約2μｍ）のFEM値
は230KJ／ｍである。他の測定値は実施例と実
質的に同じである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 高引張強度、高モジユラス、高FEM値を有
    し、薄く、低不透明度および低透湿度を有する高
    分子直鎖ポリエチレンを基本とする平滑で光沢の
    あるフイルムであつて、少なくとも４×105の重
    量平均分子量を有する直鎖ポリエチレンからな
    り、引張強度が少なくとも1GPa、モジユラスが
    少なくとも20GPa、FEM値が少なくとも
    150KJ／ｍ、厚さが最大25μｍ、不透明が最大15
    ％、および透湿度が最大0.6であるフイルム。 ２ 前記重量平均分子量が少なくとも５×105、
    厚さが最大5μｍである特許請求の範囲第１項記
    載のフイルム。 ３ 前記重量平均分子量が少なくとも８×105、
    引張強度が少なくとも1.5GPa、モジユユラスが
    少なくとも40GPa、FEM値が少なくとも
    200KJ／ｍ、厚さが最大2μｍ、不透明度が最大10
    ％、および透湿度が最大0.5である特許請求の範
    囲第１項または第２項記載のフイルム。 ４ 押出した後、二軸延伸に付された特許請求の
    範囲第１項〜第３項のいずれか１つに記載のフイ
    ルム。 ５ 室温で液体である少なくとも50％（重量）の
    溶媒を含有する少なくとも４×105の重量平均分
    子量を有する直鎖ポリエチレン溶液を、昇温下に
    て溶媒含有製品に変形し、該製品を急速にゲル化
    温度以下に冷却することによりゲル状製品とし、
    該ゲル状製品を、溶媒と全部または一部を除去す
    るかまたは除去しないで、75℃以上の温度にて縦
    方向および横方向に少なくとも延伸比３で二軸延
    伸に付すことを特徴とする、引張強度が少なくと
    も1GPa、モジユラスが少なくとも20GPa、FEM
    値が少なくとも150KJ／ｍ、厚さが最大25μｍ、
    不透明度が最大15％、および透湿度が最大0.6で
    ある平滑で光沢のある高分子量ポリエチレンフイ
    ルムの製造方法。 ６ ２〜20％（重量）の高分子量ポリエチレン溶
    液を、溶液のゲル化温度以上の温度で押出し、リ
    ボン状またはフイルム状製品とする特許請求の範
    囲第５項記載の製法。 ７ 一軸または二軸スクリユー押出機で得られた
    高分子量ポリエチレンの１〜50％（重量）溶液を
    該溶液のゲル化温度以上の温度にて、前記押出機
    のスリツト状ダイから直接リボン状またはフイル
    ム状製品に変形することを特徴とする特許請求の
    範囲第５項記載の製法。 ８ 縦方向の延伸比が５〜25、横方向の延伸比が
    ５〜25であつて、縦方向の延伸比が横方向の延伸
    比と等しいかまたはそれ以上である特許請求の範
    囲第５項〜第７項のいずれか１つに記載の製法。 ９ ゲル状製品を縦方向および横方向に同時に延
    伸する特許請求の範囲第５項〜第８項のいずれか
    １つの記載に製法。 １０ 冷却にて得られたゲル状製品を延伸前また
    は延伸中に照射に付す特許請求の範囲第５項〜第
    ９項のいずれか１つに記載の製法。
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