KR100350546B1 - 초박형 미세다공성 물질 - Google Patents

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Abstract

초박형 미세다공성 물질은 실질적으로 선형인 폴리올레핀의 매트릭스, 매트릭스 전체를 통해 분포된 실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자, 및 상기 미세다공성 물질 전체를 통해 실질적으로 연통되는 상호연결 기공의 망상구조물을 포함한다. 초박형 미세다공성 물질은 취입 필름 처리에 의해 제조될 수 있다.

Description

초박형 미세다공성 물질{VERY THIN MICROPOROUS MATERIAL}
미국 특허 제 4,833,172 호에는 두께가 약 0.03 내지 약 0.25mm(즉, 약 30 내지 약 250㎛)인 얇은 시이트, 필름 또는 튜브의 형태의 미세다공성 물질이 기재되어 있다. 간략하게, 이러한 미세다공성 물질을 제조하기 위한 방법은 중합체, 미립자 충전재 및 가공 가소제를 포함하는 혼합물을 압출시켜 시이트를 형성하고, 시이트를 칼렌더 성형하고, 성형된 시이트로부터 가공 가소제를 추출시키고, 추출된 시이트를 건조시켜 전구체 미세다공성 물질을 형성하고, 차동 회전식 롤러 및/또는 텐터기(tentering machine)를 사용하여 전구체 미세다공성 물질을 한방향 이상으로 신장시켜 전구체 미세다공성 물질에 비해 증가된 다공도를 갖고, 또한 신장 유도 분자 배향의 영역을 갖는 얇은 미세다공성 물질을 생성물로서 형성하는 것을 포함한다. 이러한 신장된 미세다공성 물질은 유용한 성질을 갖지만, 불행하게도 이러한 신장 과정에서 얻을 수 있는 최소 두께는 약 30㎛로서, 이는 많은 분야에서 그의 이용성을 제한한다. 상기 방법으로는 하한치 약 30㎛ 두께의 생성물조차 거의 수득될 수 없으며 그것도 매우 곤란하다.
초박형 미세다공성 물질은, 극도로 얇은 두께 및 그의 조성으로 인해, 보다 두꺼운 물질이 양호하게 또는 전혀 적합하지 않은 각종 제품에 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 제품의 실례는 라벨(label)을 포함한다. 특히 고려되는 라벨은 탬퍼링(tempering)의 징후를 나타내는 것이다. 원하는 경우, 라벨을 구성하는 초박형 미세다공성 물질의 외부 표면은 필사 또는 인쇄될 수 있다. 다른 실례는 확산 막을 포함한다. 또다른 실례는 본 발명의 미세다공성 물질인 유전 물질에 의해 분리된 둘 이상의 전극을 갖는 에너지 저장 장치를 포함한다. 적합한 에너지 저장 장치는 전지, 커패시터 및 연료 전지를 포함한다. 미세다공성 물질은 특히 리튬 이온 배터리에서 유전 물질로서 유용하다.
본원은 1996년 10월 18일자로 가출원 미국 특허원 제 60/028,894 호의 우선권을 주장한다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 피복물, 인쇄 잉크 및 함침물이 없고 예비 결합된 기준으로,
(a) (1) ASTM D 1238-86 조건 E 용융 지수가 50g/10분 미만이고, ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수가 0.1g/10분 이상이며, 밀도가 0.910 내지 0.965g/㎤인 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, ASTM D 1238-86 조건 L 용융 지수가 0.2 내지 50g/10분이며, 밀도가 0.89g/㎤ 보다 큰 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물인 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 0 내지 100중량%, 및 (2) 고유 점도가 18㎗/g 이상인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, 고유 점도가 6㎗/g 이상인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 0 내지 100중량%를 포함하되, 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 및 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀이 함께 매트릭스의 90 내지 100중량%를 구성하는 매트릭스;
(b) 상기 매트릭스 전체를 통해 분포되고 미세다공성 물질의 20 내지 85중량%를 구성하는, 실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자; 및
(c) 미세다공성 물질 전체를 통해 실질적으로 연통되고 미세다공성 물질의 25용적% 이상을 구성하는, 상호연결 기공(pore)의 망상구조를 포함하는,
시이트, 필름, 내경이 8cm 이상인 튜브 또는 이들의 적층 형태이고 그 두께가 5 내지 26㎛인 미세다공성 물질이다.
본 발명의 다른 양태는 피복물, 인쇄 잉크 및 함침물이 없고 예비 결합된 기준으로,
(a) (1) ASTM D 1238-86 조건 E 용융 지수가 50g/10분 미만이고, ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수가 0.1g/10분 이상이며, 밀도가 0.910 내지 0.965g/㎤인 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, ASTM D 1238-86 조건 L 용융 지수가 0.2 내지 50g/10분이며, 밀도가 0.89g/㎤ 보다 큰 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물인 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 70 내지 100중량%, 및 (2) 고유 점도가 18㎗/g 이상인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, 고유 점도가 6㎗/g 이상인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 0 내지 30중량%를 포함하는, 실질적으로 선형인 폴리올레핀으로 필수적으로 이루어진 매트릭스;
(b) 상기 매트릭스 전체를 통해 분포되고 미세다공성 물질의 20 내지 60중량%를 구성하는, 실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자; 및
(c) 미세다공성 물질 전체를 통해 실질적으로 연통되고 미세다공성 물질의 25용적% 이상을 구성하는, 상호연결 기공의 망상구조를 포함하는,
시이트, 필름, 내경이 8cm 이상인 튜브 또는 이들의 적층 형태이고 그 두께가 5 내지 26㎛인 미세다공성 물질이다.
작동 실례 또는 다르게 지시된 것 이외에, 반응 조건, 범위 또는 성분의 양을 나타내는 본 명세서 및 청구범위의 모든 수는 '약'이라는 용어로 한정되는 것으로 이해된다.
50g/10분 미만의 ASTM D 1238-86 조건 E 용융지수 및 0.1g/10분 이상의 ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수를 갖는 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌의 다수의 상이한 형태가 공지되어 있다. 한가지 부류의 방법은 밀도에 의한 것이고, g/cm3으로 나타내고, ASTM D 1248-84(1989년에 재승인됨)에 따라서 소수점 세째자리로 반올림된다.
임의의 또는 모든 이들 폴리에틸렌이 본 발명에서 사용될 수 있다. 그러나, HDPE는 보통 MDPE 또는 LDPE보다 더욱 선형인 경향이 있기 때문에 바람직하다.
폴리에틸렌의 ASTM D 1238-86 조건 E(즉, 190℃ 및 2.16kg 하중) 용융지수는 50g/10분 미만이다. 종종 조건 E 용융 지수는 25g/10분 미만이다. 바람직하게, 조건 E 용융 지수는 15g/10분 미만이다.
폴리에틸렌의 ASTM D 1238-86 조건 F(즉, 190℃ 및 21.6kg 하중) 용융지수는 0.1g/10분 미만이다. 다수의 경우에, 조건 F 용융 지수는 0.5g/10분 이상이다. 바람직하게는 조건 F 용융 지수는 1.0g/10분 이상이다.
0.2 내지 50g/10분의 ASTM D 1238-86 조건 L(즉, 230℃ 및 2.16kg 하중) 용융지수 및 0.89g/cm3이상의 밀도를 갖는 다수의 상이한 형태의 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리프로필렌이 공지되어 있다. 폴리프로필렌은 단독중합체일 수 있거나 또는 주로 그러나 필수적이지는 않게 소량의 하나 이상의 다른 단량체와 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리프로필렌은 가장 빈번하게는 실질적으로 선형인 고분자량 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌이다. 종종, 이러한 중합체의 이소택틱도는 95% 이상이지만, 바람직하게 98%이상이다. ASTM D 1238-86 조건 L 용융지수는 0.2 내지 50g/10분이다. 종종 0.3 내지 20g/10분이다. 0.3 내지 8g/10분이 바람직하다.
고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀(실질적으로 선형인 초고분자량 폴리올레핀과 대비하여 하기에 보다 상세하게 기술됨)은 매트릭스의 0 내지 100중량%를 구성한다. 종종 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 40 내지 100중량%를 구성한다. 종종, 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 50 내지 100중량%를 구성한다. 보통 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 70 내지 100중량%를 구성한다. 많은 경우에, 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 75 내지 100중량%를 구성한다. 몇가지 경우에, 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 80 내지 100중량%를 구성한다. 종종 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 0 내지 99중량%를 구성한다. 많은 경우에, 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 30 내지 60중량%를 구성한다.
초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀의 명목상 분자량은 상술한 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 보다 높다. 초고분자량(UHMW) 폴리올레핀이 무한의 분자량을 갖는 열경화성 중합체가 아니기 때문에 열가소성으로서 기술적으로 분류된다. 그러나, 분자가 실질적으로 매우 장쇄이기 때문에, UHMW 폴리올레핀, 특히 UHMW 폴리에틸렌은 가열시 부드러워지지만 보통 열가소성 방법의 용융된 액체만큼 유동하지 않는다. UHMW 폴리올레핀에 의해 제공되는 장쇄 및 특유 성질은 상기 중합체의 유리한 특성중 하나이다.
상술한 바와 같이, UHMW 폴리에틸렌의 고유점도는 10㎗/g 이상이다. 보통 고유점도는 14㎗/g 이상이다. 종종 고유점도는 18㎗/g 이상이다. 많은 경우에, 고유점도는 19㎗/g이상이다. 고유점도의 상한치에 특정한 제한이 있는 것은 아니지만 고유점도는 종종 10 내지 39㎗/g의 범위에 있다. 고유점도는 가끔 14 내지 39㎗/g의 범위이다. 대다수의 경우에, 고유점도는 18 내지 39㎗/g의 범위이다. 18 내지 32㎗/g의 고유점도가 바람직하다.
또한, 이미 지적한 바와 같이, UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도는 6㎗/g 이상이다. 많은 경우, 고유 점도는 7㎗/g 이상이다. 고유 점도의 상한치가 특별히 제한되지 않으나, 고유 점도는 종종 6 내지 18㎗/g이다. 고유 점도는 7 내지 16㎗/g인 것이 바람직하다.
본원 및 청구의 범위에 사용된 바와 같이, 고유 점도는 UHMW 폴리올레핀의 몇몇 희석 용액의 감소 점도 또는 본래 점도를 0의 농도로 외삽(extrapolate)함으로써 측정되고, 용매는 0.2중량%의 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시하이드로신남산 네오펜탄테트라일 에스테르(CAS 등록번호 제 6683-19-8 호)가 첨가된 깨끗하게 증류된 데카하이드로나프탈렌이다. UHMW 폴리올레핀의 감소 점도 또는 본래 점도는 농도를 달리한 몇몇 희석 용액이 사용되는 것을 제외하고, ASTM D 4020-81의 일반 절차를 따른 우벨로데(Ubbelohde) 제 1 점도계를 사용하여 135℃에서 수득되는 상대 점도로부터 확인된다.
UHMW 폴리에틸렌의 명목상 분자량은 실험적으로 하기 수학식 1에 따른 중합체의 고유 점도와 관련된다:
상기 식에서,
M은 명목상 분자량이고,
[η]은 ㎗/g으로 표기된 UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도이다.
이와 유사하게, UHMW 폴리프로필렌의 명목상 분자량은 실험적으로 하기 수학식 2에 따른 중합체의 고유 점도와 관련된다:
상기 식에서,
M은 명목상 분자량이고,
[η]은 ㎗/g으로 표기된 UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도이다.
초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리프로필렌 대부분은 종종 초고분자량의 실질적으로 선형인 이소택틱 폴리프로필렌이다. 이러한 중합체의 이소택틱도는 95% 이상이지만, 바람직하게는 98% 이상이다.
초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 0 내지 100중량%를 구성하는 선택적 물질이다. 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 0 내지 30중량%를 구성한다. 많은 경우, 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 0 내지 25중량%를 구성한다. 몇몇의 예에서, 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 0 내지 20중량%를 구성한다. 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 빈번히 매트릭스의 0.1 내지 30중량%를 구성한다. 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 종종 매트릭스의 0.5 내지 25중량%를 구성한다. 많은 경우, 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 1 내지 100중량%를 구성한다. 몇몇의 예에서, 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 1 내지 25중량%를 구성한다. 많은 경우, 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 50 내지 100중량%를 구성한다. 몇몇의 경우, 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 매트릭스의 60 내지 100중량%를 구성한다. 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 종종 매트릭스의 40 내지 70중량%를 구성한다.
고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 및 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀은 함께 매트릭스의 90 내지 100중량%를 구성한다. 종종 이들은 함께 매트릭스의 95 내지 100중량%를 구성한다. 바람직하게는, 이들은 함께 매트릭스의 98 내지 100중량%를 구성한다. 특히 바람직하게는, 이들은 함께 매트릭스의 100중량%를 구성한다.
다른 열가소성 유기 중합체는 또한 매트릭스내에서 미세다공성 물질의 특성에 대해 실질적으로 역효과를 나타내지 않는 한 존재할 수 있다. 존재할 수 있는 다른 열가소성 중합체의 양은 상기 중합체의 성질에 따라 달라진다. 일반적으로, 많은 양이 분지되거나, 다수의 긴 측쇄를 갖거나, 다수의 부피가 큰 측기를 가진 경우에 비해, 분자 구조가 거의 분지되지 않고, 긴 측쇄를 거의 함유하지 않고, 벌키한 측쇄 그룹을 거의 함유하지 않는다면, 다량의 다른 열가소성 유기 중합체가 사용될 수 있다. 대부분의 예에서, 다른 열가소성 유기 중합체는 매트릭스의 10중량% 미만을 구성한다. 다른 열가소성 유기 중합체는 종종 매트릭스의 5중량% 미만을 구성한다. 2중량% 미만인 것이 바람직하다. 다른 열가소성 유기 중합체가 없는 것이 특히 바람직하다.
미분된 실질적으로 수불용성인 입자는 규산질 또는 비규산질 입자일 수 있다.
적합한 규산질 입자의 예는 실리카 입자, 운모 입자, 몬트모릴로나이트 입자, 카올리나이트(kaolinite) 입자, 석면 입자, 활석 입자, 규조토 입자, 질석(蛭石, vermiculite) 입자, 천연 및 합성 제올라이트(zeolite) 입자, 시멘트 입자, 칼슘 실리케이트 입자, 마그네슘 실리케이트 입자, 알루미늄 실리케이트 입자, 소듐 알루미늄 실리케이트 입자, 알루미늄 실리케이트 입자, 알루미나 실리카 겔 입자 및 유리 입자를 포함한다. 실리카 및 점토는 바람직한 규산질 입자이다. 실리카중에서, 침전된 실리카, 실리카 겔 또는 발연 실리카가 가장 자주 사용된다.
비규산질 충전재 입자의 예는 카본 블랙, 산화티탄, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화안티몬, 지르코니아, 마그네시아, 알루미나, 몰리브덴 디설파이드, 황화아연, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 및 미분된 실질적으로 수불용성인 난연성 충전재 입자[예: 에틸렌비스(테트라-브로모프탈이미드), 옥타브로모디페닐 옥사이드, 데카브로모디페닐 옥사이드 및 에틸렌비스디브로모노르보르난 디카복스이미드의 입자]를 포함한다.
바람직한 미분된 실질적으로 수불용성인 충전재 입자는 규산질 입자이다.
미세다공성 물질에 존재하는 경우, 미분된 실질적으로 수불용성인 충전재 입자는 소립자, 소립자의 응집체 또는 둘다의 조합의 형태로 존재할 수 있다. 총 입경은 통상적으로 미세다공성 물질의 두께의 75% 미만이다. 총 입경은 종종 통상적으로 미세다공성 물질의 두께의 50% 미만이다. 바람직하게는, 총 입경은 통상적으로 미세다공성 물질의 두께의 30% 미만이다.
미세다공성 물질을 제조하는데 사용된 미분된 실질적으로 수불용성인 충전재 입자의 총 입경은 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, 충전재 덩어리의 크기가 미세다공성 물질을 제조하기 위한 성분의 가공시 쉽게 감소될 수 있는 경우, 미세다공성 물질내에 최종적으로 존재하는 총 입경보다 큰 입자가 사용될 수 있다. 80㎛ 이하 및 이상, 150㎛, 또는 300㎛의 크기도 이러한 환경에 사용될 수 있다. 입자가 거의 부서지지 않는 경우, 크기는 미세다공성 물질내에 최종적으로 존재하는 크기와 유사해야 한다. 통상적으로, 미세다공성 물질의 제조에 사용된 90중량% 이상의 충전재 입자는 0.1 내지 300㎛의 총 입경을 갖는다. 대부분의 경우, 미세다공성 물질을 제조하는데 사용된 90중량% 이상의 충전재 입자는 0.1 내지 40㎛의 총 입경을 갖는다. 바람직하게는, 미세다공성 물질을 제조하는데 사용된 90중량% 이상의 충전재 입자는 0.1 내지 30㎛의 총 입경을 갖는다.
총 입경을 확인하는데 사용된 장비 및 프로토콜은 측정하고자 하는 입경의 범위에 따라 달라진다. 이의 예는, ASTM C 690-80을 따라 사용되지만, 4개의 날을 갖는 4.445cm 직경의 프로펠러 교반기를 사용하는 이소톤(Isoton) II 전해질[커틴 마테손 사이언티픽 인코포레이티드(Curtin Matheson Scientific, Inc.)]내에 10분 동안 충전재를 교반함으로써 개질되는 모델 TAII 코울터 카운터(Model TAII Coulter counter)[코울터 일렉트로닉스 인코포레이티드(Coulter Electronics, Inc.)]이다. 이의 다른 예는 첨부된 작동 지침서를 따라 사용되는 마이크로메레틱스 세디그래프(Micromeretics Sedigraph) 5000-D[마이크로메레틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeretics Instrument Corp.)]이다. 또 다른 예는 잘 공지된 절차를 따라 사용되는 전자 현미경 및 광학 현미경을 포함한다.
특히 바람직한 미분된 실질적으로 수불용성인 규산질 충전재 입자는 침전된 실리카 입자이다. 상이한 물질은 상이한 특징을 가지므로, 침전된 실리카와 실리카 겔은 둘다 실리카일지라도 구별하는 것이 중요하다. 이에 대해, 일러(R. K. Iler)의 문헌 [The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York(1979), Library of Congress Catalog No. QD 181.S6144]을 참고한다. 특별히 상기 문헌의 15 내지 29, 172 내지 176, 218 내지 233, 364 내지 365, 462 내지 465, 554 내지 564 및 578 내지 579쪽을 주지한다. 실리카 겔은 통상적으로 가용성 금속 실리케이트, 전형적으로 소듐 실리케이트의 수용액을 산으로 산성화시킴으로써 낮은 pH에서 상업적으로 제조된다. 사용된 산은 이산화탄소가 때때로 사용될지라도 일반적으로 무기 강산(예: 황산 또는 염산)이다. 겔상과 주위 액체상 사이의 밀도가 실질적으로 거의 차이가 없는 반면 점도는 낮으므로, 겔상은 침하, 즉 침전되지 않는다. 그리하여, 실리카 겔은 콜로이드성 무정형 실리카의 인접한 입자들의 침전되지 않고, 응고되고, 단단하고, 3차원인 망상구조로서 기술될 수 있다. 세분화의 상태는 큰 고형물로부터 초현미경적 크기의 입자까지의 범위이고, 수화의 정도는 거의 무수인 실리카로부터 고도로 수화된 형태가 단지 본 발명에 거의 사용되지 않을지라도, 실리카 중량부당 100중량부의 물을 함유하는 연질 제라틴성 덩어리까지의 범위이다.
침전된 실리카는, 통상적으로 가용성 금속 실리케이트, 통상적으로 알칼리 금속 실리케이트(예: 소듐 실리케이트 또는 포타슘 실리케이트)의 수용액과 산을 혼합함으로써 콜로이드성 입자가 약알킬리 용액내에서 생성하고 생성된 가용성 알칼리 금속 염의 알칼리 금속 이온에 의해 응고되도록 상업적으로 제조된다. 무기산 및 이산화탄소를 포함하는 다양한 산이 사용될 수 있다. 응고제의 부재하에, 실리카는 임의의 pH에서도 용액으로부터 침전되지 않는다. 침전을 유발시키기 위해 사용된 응고제는 콜로이드성 실리카 입자의 형성시 제조된 가용성 알칼리 금속 염일 수 있고, 이는 가용성 무기 또는 유기 염과 같은 첨가된 전해질일 수 있고, 둘다의 조합일 수 있다.
그리하여, 침천된 실리카는 제조시 임의의 시점에서 거대한 겔로서 존재하지 않는 콜로이드성 무정형 실리카의 소립자의 침전된 응집체로서 기술될 수 있다. 응집체의 크기 및 수화의 정도는 광범위하게 변할 수 있다.
침전된 실리카 분말은 일반적으로 보다 개방된 구조, 즉 보다 큰 기공 비용적을 갖도록 분쇄된 실리카 겔과는 다르다. 그러나, 흡착제로서 질소를 사용하는 부르나우어, 엠멧, 텔러(Brunauer, Emmet, Teller: BET) 방법에 의해 측정된 침전된 실리카의 비표면적은 종종 실리카 겔의 비표면적보다 작다.
침전된 무정형 실리카 입자는 일반적으로 실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자의 50중량% 이상을 구성한다. 많은 경우에 침전된 무정형 실리카 입자는 실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자의 65중량% 이상을 구성한다. 침전된 무정형 실리카 입자는 종종 실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자의 75중량% 이상을 구성한다. 종종, 침전된 무정형 실리카 입자는 실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자의 85중량% 이상을 구성한다. 일반적으로 실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자 모두는 침전된 무정형 실리카 입자이다.
실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자는 미세다공성 물질의 20 내지 85중량%를 구성한다. 종종, 이러한 충전재 입자는 미세다공성 물질의 20 내지 80중량%를 구성한다. 많은 경우에 이들은 미세다공성 물질의 20 내지 70중량%를 구성한다. 실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자는 종종 미세다공성 물질의 20 내지 60중량%를 구성한다. 종종, 이러한 충전재 입자는 미세다공성 물질의 20 내지 55중량%를 구성한다. 다수의 경우, 이들은 미세다공성 물질의 20 내지 45중량%를 구성한다.
미량, 통상적으로 10중량% 미만의, 윤활제, 가공 가소제, 유기 추출액, 물 등과 같이 공정에 사용되는 다른 물질이 미세다공성 물질에 임의로 존재할 수 있다. 특정한 목적을 위해 도입되는 또 다른 물질이 소량, 일반적으로 15중량% 미만으로 미세다공성 물질에 임의로 존재할 수 있다. 이러한 물질의 예는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 보강 섬유(예컨대, 초핑된 유리 섬유 스트랜드), 염료, 안료 등을 포함한다. 전술한 형태로 예시되는 물질은 총괄적으로 첨가제로서 간주될 수 있다. 충전재와 임의의 피복물, 인쇄 잉크 또는 하나 이상의 특수 목적을 위해 적용된 함침물을 제외한 나머지 미세다공성 물질은 실질적으로 열가소성 유기 중합체이다.
피복물, 인쇄 잉크, 함침물을 함유하지 않고 예비 결합된 기본 조건하에 기공은 미세다공성 물질의 25 내지 90용적%를 구성한다. 많은 경우에, 기공은 미세다공성 물질의 25 내지 80용적%를 구성한다. 본원 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 경우, 미세다공성 물질의 '다공도'(또는 공극용적이라고도 알려짐: 용적%로 표기됨)는 하기의 수학식 3에 따라 결정된다:
상기 식에서,
d1은 샘플 치수의 측정으로부터 확인되는 샘플 중량 및 샘플 용적로부터 결정된 샘플 밀도이고,
d2는 샘플 각 성분의 중량의 합을 샘플 각 성분의 용적의 합으로 나누어서 결정된 샘플의 고체 부분의 밀도이다.
각 성분의 용적은 샘플의 해당 성분의 중량을 해당 성분의 고체 밀도로 나누어서 결정된다.
몇몇 피복 공정, 인쇄 공정, 함침 공정 및 결합 공정은 미세다공성 물질의 기공중 적어도 일부를 충전시키고, 또한 이들 공정중 일부는 비가역적으로 미세다공성 물질을 압축시키므로, 다공도, 기공의 용적 평균 직경 및 최대 기공 직경에 관한 변수는 하나 이상의 상기 공정 적용 이전의 미세다공성 물질에 대해 결정된다.
본 발명의 초박형 미세다공성 물질은 취입 필름 공정에 의해 제조될 수 있다. 취입 필름 공정 그 자체와 이에 사용되는 장치 둘다는 폴리올레핀 필름을 제조하는 목적으로 널리 공지되어 있다. 공지된 공정에 따르면, 중합체 조성물은 압출기에 도입되어서, 통상적인 구조를 갖는 취입 필름 다이의 환상 개구(annular opening)를 통해 조성물을 가열, 혼합 및 압출시켜서 중합체 튜브를 형성한다. 필요시에, 하나 이상의 다른 압출기는 동일한 또는 상이한 중합체를 동일한 취입 필름 다이에 공급하여 다이의 최종 환상 개구로부터 발생되는 다층 중합체 튜브를 제공한다. 2층, 3층, 4층, 5층 또는 다층을 형성할 수 있는 취입 필름 다이는 공지되어 있고 시판되고 있다. 단층 또는 다층에 상관없이 중합체 튜브는 수직 방향으로 다이를 빠져나간다. 동시에 공기 또는 기타 기체는 중합체 튜브 내부상에서 취입되어서 튜브를 튜브형 막 기포(압출 다이를 빠져나온 튜브의 직경보다 큰 직경을 가짐)로 팽창시킨다. 이를 횡방향(TD) 연신이라 한다. 튜브형 막 기포는 가이드(guide)에 의해 기포를 와해시키는 닙 롤(nip roll)까지 보내져서 와해된 막 튜브를 생성한다. 대부분의 경우에 닙 롤은 튜브형 막 기포가 종방향 축을 따라 연신되는 속도로 회전된다. 이를 기계 방향(MD) 연신이라 한다. 필요하거나 바람직한 경우, 냉각 공기가 압출된 튜브 및/또는 막 기포의 외부 및/또는 내부상의 하나 이상의 위치로 취입된다. 와해된 튜브는 일반적으로 굴대에 감기거나 또는 종방향으로 길게 찢어져서, 굴대에 감긴 편평한 필름을 형성한다.
본 발명의 경우에 널리 공지된 취입 필름 공정은 중합체, 충전재 및 가공 가소제를 포함하는 적합한 조성물(들)을 하나 이상의 압출기(이는 취입 필름 다이로 배출시킨다)에 도입한 후 초박형 미세다공성 물질 생성물을 수득하도록 연신비를 조정하므로써 초박형 미세다공성 물질을 생성하도록 조절된다.
다층 필름을 제조할 때, 복합 압출기가 일반적으로 사용된다. 각 층의 두께는 개별 층에 대한 상대적인 공급 속도에 의해 조절될 수 있다. 다층의 압출 시이트 및 필름을 제조하는 당해 분야의 숙련자들에게 널리 공지된 바와 같이, 한 층에 대한 상대적인 공급 속도는 압출기 생산량, 공급물 차단 또는 여러 디자인, 다이 디자인, 중합체 점도 및 온도, 및 기타 작동 변수와 같은 여러 요인에 의해 조절되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 압출기는 최종 다층 생성물을 위해 하나 이상의 층을 공급할 수 있으므로, 동일한 압출기로부터 공급된 각 층에 대한 상대적인 공급 속도의 조절은 압출기 생산량을 나누거나 각 층에 대한 상대적 유동을 조절하는 것을 필요로 할 수 있다.
본 발명에서 다층은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 다층 생성물중 한 층 이상이 본 발명의 미세다공성 물질이다. 본 발명의 미세다공성 물질의 각 층이 다층 생성물의 외부에 다공성 채널로 연결되어서 가공 가소제가 제조 동안에 추출될 수만 있는 구조라면, 다른 층(들)은 필요에 따라 미세다공성, 거대다공성 또는 비다공성일 수 있다. 다층 생성물은 2층 생성물일 때, 상기 층들중 하나 이상은 본 발명의 미세다공성 물질이며, 다른 층은 필요에 따라 미세다공성, 거대다공성 또는 비다공성일 수 있다. 다층 생성물이 셋 이상의 층을 가질 때, 표면층중 하나 이상을 본 발명의 미세다공성 물질인 것이 바람직하다. 표면층 둘다가 본 발명의 미세다공성 물질인 것이 특히 바람직하다. 둘 이상의 층이 각각 본 발명의 미세다공성 물질일 때, 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다.
동일하거나 유사한 조성을 갖는 다층 미세다공성 물질인 경우, 모든 층의 정확히 동일한 위치에서 모든 층에 결점이 발생할 확률은 매우 낮다. 따라서, 필름의 전체 두께를 관통하는 핀홀 결점의 확률이 감소된다.
다층 생성물이 이러한 유형의 생성물의 통상적 특징인 임의의 두께를 가질 수 있으나, 한 층 이상은 5 내지 26㎛ 범위의 두께를 갖는 본 발명의 미세다공성 물질이다.
본 발명의 미세다공성 물질이 아닌 층(선택적인 층)은 본원에 기재된 방법에 의해 가공될 수 있는 중합체로 이루어진다. 바람직한 중합체는 본 발명의 미세다공성 물질의 성분으로서 전술한 바와 같은 고분자량의 선형인 폴리올레핀이다. 이들 중합체는 주어진 대로 사용되거나 또는 다른 중합체 및/또는 충전재와 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 미세다공성 물질에 대해 전형적인 충전재는 전술한 규산질 및 비규산질 물질이지만, 다른 물질이 사용될 수 있다. 충전재 표면과 중합체의 상호작용을 변경시키는 표면 처리된 충전재가 또한 고려된다. 종종 충전재는 활석, 탄산칼슘 또는 운모이다. 충전재는 선택적인 층의 0 내지 50중량%로 존재할 수 있다. 종종, 충전재는 선택적인 층의 0 내지 35중량%로 존재할 수 있다. 또한, 선택적인 층을 형성하는데 사용되는 조성물은 취입제를 함유하여서 거대 공극 또는 미세 공극을 갖는 층을 발생시킬 수 있다. 충전된 중합체를 연신시킴으로써 다공성 중합체 필름을 제조하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 일반적으로 이러한 필름은 본 발명의 미세다공성 물질에서 발견되는 공극의 고도의 상호연결성이 부족하다.
바람직하게는, 충전재 입자, 열가소성 유기 중합체 분말, 가공 가소제 및 미량의 윤활제와 산화 방지제는 실질적으로 균일한 혼합물이 수득될 때까지 혼합된다. 혼합물을 형성하는데 사용되는 충전재 대 중합체의 중량비는 실질적으로 생성될 미세다공성 물질의 중량비와 동일하다. 추가적인 가공 가소제와 함께 혼합물은 스크류 압출기의 가열된 통(barrel)에 도입된다. 취입 필름 다이가 압출기에 부착되어 있다. 다이에 의해 형성된 연속 튜브는 종종 MD 방향으로 연신되고 TD 방향 취입에 의해 연신되어서 튜브형 막 기포를 형성한다. 기포는 이어서 전술한 바와 같은 롤러에 의해 와해되어서 와해된 막 튜브를 형성한다. 이 때에, 와해된 튜브는 굴대로 향하거나 또는 가공 가소제가 튜브로부터 추출된 후에 굴대로 향할 수 있다. 그러나, 더욱 바람직하게 튜브는 종방향으로 길게 쪼개져서 굴대에 감기는 편평한 필름을 형성하거나 또는 가공 가소제가 필름으로부터 추출된 후에 추출된 필름이 굴대에 감길 수 있다. 필름 또는 튜브를 굴대에 감는 것이 일반적이지만, 필수적이지는 않다. 다르게는, 튜브 또는 필름은 접어서 포장될 수 있거나 또는 추가의 가공을 위해 곧바로 진행시킬 수 있다.
연속 튜브 또는 필름 시이트는 제 1 추출 영역을 통과하며, 이때 가공 가소제는, 가공 가소제에 대해 우수한 용매이지만 유기 중합체에 대해서는 불량한 용매이며 가공 가소제에 비해서는 보다 휘발성인 유기 액체로 추출되어 제거된다. 일반적으로, 필수적인 것은 아니지만, 가공 가소제 및 유기 추출액은 실질적으로 물과 혼합되지 않는다. 다음으로, 연속 시이트는 잔류하는 유기 추출액이 증기 및/또는 물로 실질적으로 제거되는 제 2 추출 대역을 통과한다. 다음으로, 연속 시이트는 잔류하는 물 및 남아있는 잔류 유기 추출액을 실질적으로 제거하기 위해서 가압된 공기 건조기로 통과된다. 건조기로부터, 연속 튜브 또는 필름(즉, 초박형 미세다공성 물질임)은 일반적으로 감김 롤(take-up roll)로 이동된다.
가공 가소제는 60℃의 열가소성 유기 중합체에 대해 용매화 효과가 거의 없지만, 단지 100℃ 정도의 온도인 승온에서는 중간 정도의 용매화 효과를 가지며, 200℃ 정도의 승온에서는 상당한 용매화 효과를 가진다. 이것은 실온에서 액체이며, 일반적으로 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 또는 방향족 오일과 같은 가공 오일이다. 적당한 가공 오일로는 ASTM D 2226-82 타입 103 및 104의 요구조건에 부합되는 오일을 포함한다. ASTM D 97-66(1978년에 재승인됨)에 따라서 유동점이 22℃ 미만인 오일이 바람직하다. 유동점이 10℃ 미만인 오일이 가장 바람직하다. 적당한 오일의 예로는 쉘플렉스(Shellflex: 등록상표) 412 오일, 셀플렉스 371 오일 및 쉘플렉스 3681 오일[쉘 오일 캄파니(Shell Oil Co.)]로서, 이러한 오일은 나프텐계 원료로부터 유도된 용매 정제되고 수소화처리된 오일이다. 추가로, 적당한 오일의 예로는 아코프라임(ARCOprime: 등록상표) 400 오일[아트란틱 리치필드 캄파니(Atlantic Richfield Co.)], 터플로(Tufflo: 등록상표) 6056 오일(아트란틱 리치필드 캄파니) 및 케이돌(Kaydol: 등록상표) 오일[위트코 코포레이션(Witco Corp.)]을 들 수 있으며, 이들은 모두 백색 광유이다. 프탈레이트 에스 디부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 디트리데실 프탈레이트와 같은 프탈레이트 에스테르 가소제를 포함하는 다른 물질은 가공 가소제로서 만족스러운 작용을 할 것으로 예상된다.
사용할 수 있는 다양한 유기 추출액이 있다. 적당한 유기 추출액의 예로는, 1,1,2-트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 이소프로필 알콜, 디에틸 에테르, 아세톤, 헥산, 헵탄 및 톨루엔을 포함한다.
미세다공성 물질을 제조하기 위한 전술한 방법은, 실질적으로 수불용성 충전재 입자가 다량의 가공 가소제를 운반하는 경우에 용이해진다. 가공 가소제를 흡착시켜 유지시킬 수 있는 충전재의 용량은, 충전재의 표면적에 대한 함수이다. 따라서, 충전재의 표면적이 큰 것이 바람직하다. 표면적이 큰 충전재는 매우 작은 입경의 물질, 고도의 다공성 물질 또는 두가지 특성을 모두 나타내는 물질이다. 일반적으로 1종 이상의 규산질 충전재의 표면적은, 흡착제로서 질소를 사용하지만 증기 및 샘플을 130℃에서 1시간 동안 탈기시키도록 변형된 ASTM C 819-77에 따르는 브루나우어, 엠멧, 텔러(BET) 방법에 의해 측정되는 경우, 20 내지 400㎡/g이다. 바람직하게는, 표면적은 25 내지 350㎡/g이다. 필수적인 것은 아니지만, 바람직하게는, 사용되는 임의의 비-규산질 충전재 입자의 표면적은 이러한 범위중 적어도 일부이다.
미세다공성 물질내에 실질적으로 충전재를 보유하는 것이 바람직하므로, 미세다공성 물질이 전술한 것과 같은 방법으로 제조되는 경우, 실질적으로 수불용성인 충전재 입자는 가공 가소제에 실질적으로 불용성이고 유기 추출액에 실질적으로 불용성인 것이 바람직하다.
잔류하는 가공 가소제의 함량은, 일반적으로 미세다공성 물질의 10중량% 미만이고, 이것은 동일하거나 상이한 유기 추출액을 사용하여 부가적으로 추출하는 경우 추가로 감소될 수도 있다. 다수의 경우에, 잔류하는 가공 가소제의 함량은 미세다공성 물질의 5중량% 미만이다. 종종 잔류하는 가공 가소제 함량은 미세다공성 물질의 3중량% 미만이고, 부가적인 추출을 통해 추가로 감소될 수도 있다.
대부분의 경우에, 임의의 연신은 튜브형 막 기포의 축에 평행하도록(즉, MD로 축약된 기계 방향으로) 수행된다. MD 연신은 환형 다이로부터의 압출 속도보다 큰 선형 속도로 와해 롤러(collapsing roller)에서 기포를 일으킴으로써 유발된다. MD 연신의 양은 측정하기 어려워서 일반적으로 경험적인 방식으로 설정된다.
튜브형 막 기포의 축에 대해 수직인 방향(TD로 축약된 횡방향)으로의 연신은 기포 형성 과정에서 발생한다. 이러한 TD 연신은 일반적으로 팽창비로 나타낸다. 본원 및 청구의 범위에서 사용하는 바와 같이, 팽창비란 튜브형 막 기포의 직경 대 환형 다이의 직경의 비로 정의된다. 본 발명을 수행하는데 있어서, 팽창비는 일반적으로 2 이상이다. 종종, 팽창비는 2.5 이상이다. 대부분의 경우에, 팽창비는 3 이상이다. 종종 6보다 큰 팽창비가 사용될 수 있지만 종종, 팽창비는 2.5 내지 6이다. 다수의 경우는, 팽창비는 2 내지 5이다. 바람직하게는, 팽창비는 3 내지 5이다.
연신을 수반하는 온도는 매우 광범위하다. 주위 온도에서 연신이 일어날 수 있지만, 일반적으로 23℃보다 높은 온도가 사용된다. 사용되는 온도는 미세다공성 막 물질을 제조하는데 사용된 조성물(들)에 좌우될 것이다.
본 발명의 미세다공성 물질은 다양한 피복법, 함침법 및/또는 인쇄법을 사용하여, 다양한 피복 조성물, 함침 조성물 및/또는 인쇄 잉크로, 선택적으로 피복되고, 함침되고/되거나 인쇄될 수도 있다. 피복 조성물, 피복법, 함침 조성물, 함침법, 인쇄 잉크, 및 인쇄법은 종래의 것들이다. 미세다공성 물질의 인쇄, 함침 및 피복은 미국 특허 제 4,861,644 호, 제 5,032,450 호 및 제 5,047,283 호에 충분히 기재되어 있다.
본 발명은 본 발명을 제한하기 보다는 설명하는 것으로 여겨지는 하기 실시예와 함께 추가로 기술된다.
실시예 1-2
표 2에 제시되어 있는 모든 건조 성분을 20ℓ 들이의 헨쉘 수평 혼합기 (Henschel horizontal mixer)에 넣고 0.25분 동안 느린 속도로 진탕시키면서 블렌딩함으로써 혼합시켰다. 다음으로, 1분 동안 고속으로 진탕시키면서 고온(65℃)의 오일을 블렌딩 건조 성분에 분사시켰다. 0.25분 동안 후-혼합시켰다(오일의 첨가가 완료된 후에).
혼합물 및 부가적인 오일을, 리스트리츠(Leistritx) 27mm 역회전식 스크류 압출기[브란벤더(Brabender) 25mm 직경의 취입 필름 고리 다이(다이 갭이 0.51 밀리미터임)가 장착되어 있음]에서 압출함으로써 필름 샘플을 제조하였다. 혼합물 및 부가적인 오일의 공급비는, 압출물내에서 오일의 중량이 58중량%가 되도록 조절하였다. 처리량은 약 2.73㎏/hr이었다. 튜브형 압출물을 공기 냉각 고리로 냉각시키고, 다이의 표면 상부의 약 1.22m에 위치한 모터가 달린 닙 롤에 의해 MD 방향으로 당겼다. 튜브형 압출물을 20 내지 56kPa 내부 공기압으로 부풀림으로써, 기포를 형성시켰다. 부풀어진 튜브를 상부로 이동시켜, 목판 와해 프레임 및 전술한 모터가 달린 닙 롤로 와해시켰다. 와해된 튜브를 약 7.6m/분으로 도입된 카드보드 튜브에 감았다. 레이플렛(layflat) 폭은 약 18㎝이었다.
취입 필름의 샘플을 트리클로로에틸렌으로 실온에서 추출하였다. 샘플을 가능한 편평하고 주름이 없도록 하기 위해서, 짧은 길이인 4.6m를 57mm의 외부 직경을 가지는 고밀도 폴리에틸렌 파이프에 조심스럽게 감았다. 필름의 개시 말단을, 파이트내에 축의 틈에 고정시켰다. 감긴 필름의 가장자리를, 추출하는 동안 스프링이 부가된 면실로 제한하였다. 실온에서 1.5시간 동안 트리클로로에틸렌 욕에서 추출한 후, 샘플 및 굴대를 욕으로부터 제거하고, 증기 후드에서 공기 건조시켰다. 다음으로, 장력하에서 굴대상에 유지시키면서 취입 필름을 1시간 동안 105℃의 순환 오븐에서 어닐링(annealing)시켰다. 추출된 물질로부터 시험편을 절단하고, 특성화 단계에 적용시켰다. 수득된 결과를 표 3에 제시하였다. 두께에 대한 수치는 샘플 면적에 분포된 두께 10개 이상의 측정값의 평균으로써 결정하였다. ASTM D 726-58(1971년 재승인됨), 방법 A[굴리-힐(Gurley-Hill) S-P-S 시험기, 모델 4190 사용]에 따라 굴리 공기 유속을 측정하였다.
실시예 3-5
펠레트화된 미세다공성 성형 화합물을, 역회전 50mm 리스트리츠 트윈 스크류 압출기에서 표 4에서 기술한 배합물을 혼합함으로써 제조하였다. 공급 저장물은 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, 비정질 침전 실리카, 산화 방지제, TiO2, 윤활제, 대전 방지제 및 약간의 오일의 실시예 1 및 2에 유사한 혼합방법에 의해 제조된 혼합물, (b) 고밀도의 폴리에틸렌, 및 (c) 오일이다. 혼합된 배합물을 스트랜드 다이를 통해서 수 냉욕으로 압출하고, 에어 나이프(air knife)로 건조하고, 회전식 절단기로 직경이 약 2 내지 3mm이고 길이가 약 4 내지 5mm인 미세다공성 형성 펠레트를 제공하도록 절단하였다.
호퍼 블렌더를 갖춘 3개의 단일 스크류 압출기 및 컴퓨터 조절하에서 각 압출기로 하나 이상의 물질을 공급할 수 있는 중량 감소식 공급장치로 구성된 알파인(Alpine) 3층 공압출 취입 필름 라인중 2개 이상의 압출기로 미세다공성 성형 펠레트를 공급하였다. 미세다공성 성형 물질의 펠레트 및 추가의 고밀도 폴레에틸렌(휘나 1288, 휘나 오일 & 케미칼 캄파니)을 외부층으로서 압출기에 공급하여 주요 성분이 표 5에 기재되어 있는 층 A 및 C의 압출 조성물을 제공하였다. 중심, 즉 층 B는 순수한 고밀도 폴리에틸렌(휘나 1288, 휘나 오일 & 케미칼 캄파니; 실시예 3 및 4) 또는 외부층과 동일한 조성물(실시예 5)이었다. 층의 상대 두께를 3개의 압출기의 상대적 공급량을 조절함으로써 조정하였다. 압출기의 공급물을 3층 다이 블록에서 혼합하여 1.5 또는 1.2mm 다이 갭을 갖는 250mm 직경의 고리 다이를 통해 압출하였다. 튜브형 압출물을 외부 공기냉각 고리에 공급되는 찬 공기로 냉각하였고 또한 내부의 기포 냉각기로 냉각하였다. 필름을 닙 롤에서 필름 제거 속도를 증가시킴으로써 MD 방향으로 당겼고, 내부의 기포 압력을 조절함으로써 TD 방향으로 당겼다. 처리량은 약 295kg/hr이었다. 레이플랫의 넓이는 약 132cm이었다. 다중층 필름에 대한 제거 속도는 약 26m/분이었다. 와해된 기포를 2개의 별도의 필름으로 찢고 2롤의 물질을 동시에 감았다.
실시예 3 내지 5의 필름의 시료를 추출기 단위로 옮겨서 액체 및 기체 형태의 1,1,2-트리클로로에틸렌(TCE)과 접촉시켰다. 필름을 지그재그 형태로 일련의 롤러를 통해 전달하여 다중, 순차적인 기체/액체/기체 접촉을 제공하였다. 섬프(sump)의 추출 액체를 65 내지 88℃의 온도에 유지시켰다. TCE 추출기의 섬프에서의 범람물을 공정에서 재사용하기 위해 TCE 및 공정 오일을 회수하는 증류기로 되먹임시켰다. TCE의 벌크를 필름이 두번째 추출기 단위를 통과하게 될 때 스팀에 의해 필름으로부터 추출하였다. 이러한 유형의 추출기에 대한 설명은 특히 장치의 구조 및 그의 작동 방식과 함께 미국 특허 제 4,648,417 호에 개시되어 있다. 필름을 건조 오븐에서 복사열 및 대류성 공기 흐름에 의해 건조시켰다. 건조된 필름을 코어에 감았다.
추출 및 건조된 필름에 대하여 측정한 물리적 성질을 표 6에 나열하였다. 1% 연신에서의 인장 강도를, 폭 25.4mm의 시료를 50.8mm의 초기 조(jaw) 분리를 사용하여 25.4mm/분에서 시험하였다는 것을 제외하고는 ASTM D 828-60(1971년에 재승인됨)에 따라 시험하였다. 핸들-오우-미터 강성도(Handle-O-Meter Stiffness)를 테피(TAPPI) T-498cm-85에 따라 측정하였다. 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 시험을 ASTM D 1992-93에 따라 수행하였다.
실시예 6
표 7에 재시되어 있는 모든 건조 성분을 20리터들이 헨쉘 수평 혼합기에 첨가하고 0.25분동안 저속 진탕으로 블렌딩하여 혼합하였다. 이후 고속 진탕을 하면서 고온(65℃) 오일을 1분에 걸쳐 블렌딩된 건조 성분위에 분사하였다. 0.25분동안 후-혼합시켰다(오일 첨가를 완결한 후).
혼합물 및 첨가 오일을 리스트리츠 27mm 역회전식 스크류 압출기[브라벤더 50.8mm 직경의 취입 필름 고리 다이(다이 갭이 0.51mm임)가 장착되어 있음]에서 압출함으로써 필름 샘플을 제조하였다. 혼합물 및 첨가 오일의 공급비는 압출물내에서 오일의 중량이 80중량%가 되도록 조절하였다. 처리량은 약 5.80kg/hr이었다. 튜브형 압출물을 공기냉각 고리로 냉각시키고 다이의 표면 상부의 약 1.22m에 위치한 모터가 달린 닙 롤로 MD 방향으로 당겼다. 튜브형 압출물을 20 내지 60kPa 내부 공기압으로 부풀림으로써, 기포를 형성시켰다. 부풀어진 튜브를 상부로 이동시켜 목판 와해 프레임 및 전술한 모터가 달린 롤로 와해시켰다. 와해된 튜브를 약 9.6m/분으로 도입된 카드보드 튜브로 감았다. 레이플렛 폭은 약 16cm이었다. 팽창비는 약 2이었다.
취입 필름의 샘플을 트리클로로에틸렌으로 실온에서 추출하였다. 샘플을 가능한 편평하고 주름이 없도록 하기 위해서, 짧은 길이인 4.6m를 57mm의 외부 직경을 가지는 고밀도 폴리에틸렌 파이프에 조심스럽게 감았다. 필름의 개시 말단은, 파이트내에 축의 틈에 고정시켰다. 감긴 필름의 가장자리를, 추출하는 동안 스프링이 부가된 면실로 제한하였다. 실온에서 1.5시간 동안 트리클로로에틸렌 욕에서 추출한 후, 샘플 및 굴대를 욕으로부터 제거하고, 증기 후드에서 공기 건조시켰다. 다음으로, 장력하에서 굴대상에 유지시키면서 취입 필름을 1시간 동안 105℃의 순환 오븐에서 어닐링시켰다. 샘플 면적에 분포된 10개 이상의 두께 수치의 평균은 14㎛이었다.
본 발명이 그의 특정 양태의 특정 세부 설명을 참고로 기재되어 있지만, 이들이 동반한 청구항에 포함된다는 것은 제외하고, 이러한 세부 설명이 본 발명의 범위에 대한 한계로 간주되어서는 안된다.

Claims (29)

  1. 피복물, 인쇄 잉크 및 함침물이 없고 예비 결합된 기준으로,
    (a) (1) ASTM D 1238-86 조건 E 용융 지수가 50g/10분 미만이고, ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수가 0.1g/10분 이상이며, 밀도가 0.910 내지 0.965g/㎤인 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, ASTM D 1238-86 조건 L 용융 지수가 0.2 내지 50g/10분이며, 밀도가 0.89g/㎤ 보다 큰 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물인 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 0 내지 100중량%, 및 (2) 고유 점도가 18㎗/g 이상인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, 고유 점도가 6㎗/g 이상인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 0 내지 100중량%를 포함하되, 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 및 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀이 함께 매트릭스의 90 내지 100중량%를 구성하는 매트릭스;
    (b) 상기 매트릭스 전체를 통해 분포되고 미세다공성 물질의 20 내지 85중량%를 구성하는, 실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자; 및
    (c) 미세다공성 물질 전체를 통해 실질적으로 연통되고 미세다공성 물질의 25용적% 이상을 구성하는, 상호연결 기공(pore)의 망상구조를 포함하는,
    시이트, 필름, 내경이 8cm 이상인 튜브 또는 이들의 적층 형태이고 그 두께가 5 내지 26㎛인 미세다공성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀이 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌이고
    (b) 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀이 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌인 미세다공성 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (a) 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀이 매트릭스의 0 내지 99중량%를 구성하고
    (b) 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀이 매트릭스의 1 내지 100중량%를 구성하는 미세다공성 물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    (a) 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌이 매트릭스의 30 내지 60중량%를 구성하고
    (b) 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀이 매트릭스의 40 내지 70중량%를 구성하는 미세다공성 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌이 매트릭스의 100중량%를 구성하는 미세다공성 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌이 매트릭스의 100중량%를 구성하는 미세다공성 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    필름 형태인 미세다공성 물질.
  8. 유전 물질에 의해 분리된 둘 이상의 전극을 갖는 에너지 저장 장치에 있어서, 상기 유전 물질이 제 7 항의 미세다공성 물질임을 특징으로 하는 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    배터리인 에너지 저장 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    배터리가 리튬 이온 배터리인 에너지 저장 장치.
  11. 제 8 항에 있어서,
    커패시터인 에너지 저장 장치.
  12. 제 8 항에 있어서,
    연료 전지인 에너지 저장 장치.
  13. 제 7 항의 미세다공성 물질을 포함하는 라벨(label).
  14. 제 13 항에 있어서,
    미세다공성 물질의 표면이 외부 표면을 구성하는 라벨.
  15. 제 14 항에 있어서,
    외부 표면상에 필사되거나 인쇄된 라벨.
  16. 제 7 항의 미세다공성 물질의 층을 하나 이상 포함하는 다층 필름.
  17. 제 16 항에 있어서,
    미세다공성 물질의 층이 외부 층인 다층 필름.
  18. 피복물, 인쇄 잉크 및 함침물이 없고 예비 결합 기준으로,
    (a) (1) ASTM D 1238-86 조건 E 용융 지수가 50g/10분 미만이고, ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수가 0.1g/10분 이상이며, 밀도가 0.910 내지 0.965g/㎤인 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, ASTM D 1238-86 조건 L 용융 지수가 0.2 내지 50g/10분이며, 밀도가 0.89g/㎤ 보다 큰 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물인 고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 70 내지 100중량%, 및 (2) 고유 점도가 18㎗/g 이상인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, 고유 점도가 6㎗/g 이상인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물인 초고분자량의 실질적으로 선형인 폴리올레핀 0 내지 30중량%를 포함하는, 실질적으로 선형인 폴리올레핀으로 필수적으로 이루어진 매트릭스;
    (b) 상기 매트릭스 전체를 통해 분포되고 미세다공성 물질의 20 내지 60중량%를 구성하는, 실질적으로 수불용성인 미분된 충전재 입자; 및
    (c) 미세다공성 물질 전체를 통해 실질적으로 연통되고 미세다공성 물질의 25용적% 이상을 구성하는, 상호연결 기공의 망상구조를 포함하는,
    시이트, 필름, 내경이 8cm 이상인 튜브 또는 이들의 적층 형태이고 그 두께가 5 내지 26㎛인 미세다공성 물질.
  19. 제 18 항에 있어서,
    필름 형태인 미세다공성 물질.
  20. 유전 물질에 의해 분리된 둘 이상의 전극을 갖는 에너지 저장 장치에 있어서, 상기 유전 물질이 제 19 항의 미세다공성 물질임을 특징으로 하는 장치.
  21. 제 20 항에 있어서,
    배터리인 에너지 저장 장치.
  22. 제 21 항에 있어서,
    배터리가 리튬 이온 배터리인 에너지 저장 장치.
  23. 제 20 항에 있어서,
    커패시터인 에너지 저장 장치.
  24. 제 20 항에 있어서,
    연료 전지인 에너지 저장 장치.
  25. 제 19 항의 미세다공성 물질을 포함하는 라벨.
  26. 제 25 항에 있어서,
    미세다공성 물질의 표면이 외부 표면을 구성하는 라벨.
  27. 제 26 항에 있어서,
    외부 표면상에 필사되거나 인쇄된 라벨.
  28. 제 19 항의 미세다공성 물질의 하나 이상의 층을 포함하는 다층 필름.
  29. 제 28 항에 있어서,
    미세다공성 물질의 층이 외부 층인 다층 필름.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101473074B1 (ko) * 2010-04-15 2014-12-15 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 미세다공성 물질
KR101557254B1 (ko) * 2010-04-15 2015-10-02 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 미세다공성 물질

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4153577B2 (ja) * 1997-11-28 2008-09-24 旭化成ケミカルズ株式会社 耐油性に優れた熱可塑性エラストマー
DE19816352B4 (de) * 1998-04-02 2005-12-08 Magna Auteca Zweigniederlassung Der Magna Holding Ag Elektrochromes Schichtsystem, insbesondere für Kraftfahrzeugspiegel
US7900823B1 (en) 1998-10-09 2011-03-08 Diebold, Incorporated Banking system controlled by data bearing records
US6828013B2 (en) * 2000-12-11 2004-12-07 Exxonmobil Oil Corporation Porous biaxially oriented high density polyethylene film with hydrophilic properties
US6541160B2 (en) 2001-04-19 2003-04-01 Zinc Matrix Power, Inc. Battery separator with sulfide-containing inorganic salt
JP4060562B2 (ja) * 2001-05-02 2008-03-12 日本碍子株式会社 電極体の評価方法
US20030096087A1 (en) * 2001-08-01 2003-05-22 Benenati Paul L. Water resistant ink jet printable sheet
US7238744B2 (en) * 2002-04-12 2007-07-03 Daramic, Inc. Ultrahigh molecular weight polyethylene articles and method of manufacture
DE10217232B4 (de) * 2002-04-18 2004-08-19 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung gefüllter Granulate aus Polyethylenen hohen bzw. ultrahohen Molekulargewichts
WO2003100954A2 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 Amtek Research International Llc Microporous, mixed polymer phase membrane
CA2492839C (en) 2002-08-12 2011-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
AU2003268695A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-19 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte film, process for producing the same, and solid polymer type fuel cell
US20040166415A1 (en) 2003-02-21 2004-08-26 Celgard Inc. Oxidation resistant separator for a battery
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US7914920B2 (en) 2003-10-09 2011-03-29 The Gillette Company Battery separator
CN100460453C (zh) * 2003-10-27 2009-02-11 旭化成化学株式会社 微孔聚烯烃膜
JP2006024473A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電線用絶縁フィルム及びそれを用いた電線
CN101031421B (zh) * 2004-10-01 2011-07-27 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃微孔膜
JP4661155B2 (ja) * 2004-10-04 2011-03-30 住友化学株式会社 無機微粒子を含有する樹脂組成物
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
JP4933270B2 (ja) * 2004-12-07 2012-05-16 パナソニック株式会社 セパレータおよびそれを用いた非水電解液二次電池
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
EP1833597B1 (en) * 2004-12-22 2011-03-23 Entegris, Inc. Multilayer porous membrane and process of manufacture
US8513347B2 (en) 2005-07-15 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
US20080118738A1 (en) * 2006-11-17 2008-05-22 Boyer James L Microporous materials and multi-layer articles prepared therefrom
US7673757B2 (en) * 2006-02-17 2010-03-09 Millipore Corporation Adsorbent filter media for removal of biological contaminants in process liquids
US10615388B2 (en) * 2006-03-22 2020-04-07 Celgard, Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
JP5242032B2 (ja) * 2006-09-07 2013-07-24 アイシン精機株式会社 燃料電池構成部品
US20090311504A1 (en) * 2006-11-17 2009-12-17 Ppg Industries Ohio, Inc Microporous materials and multi-layer articles prepared therefrom
US7799455B2 (en) * 2006-11-29 2010-09-21 The Gillette Company Battery separator and method of making same
KR100840600B1 (ko) * 2006-12-27 2008-06-23 한국생산기술연구원 나노 클레이 함유 초고분자량 폴리에틸렌 수지를 이용한기능성 필름의 제조방법 및 이를 이용한 기능성 필름
CN101641406B (zh) * 2007-01-19 2012-12-26 东丽电池隔膜株式会社 聚合材料和它的制备和使用
US20080206632A1 (en) * 2007-02-23 2008-08-28 Wang Ruike R Battery separator
JP5422562B2 (ja) * 2007-10-05 2014-02-19 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリマー微多孔膜
KR20090050686A (ko) * 2007-11-16 2009-05-20 에스케이에너지 주식회사 물성이 뛰어나고 투과도 및 표면에너지가 높은 폴리에틸렌미세다공막
US20090246487A1 (en) * 2007-12-14 2009-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous materials suitable as substrates for printed electronics
CN102017232B (zh) 2008-03-27 2014-07-02 Z动力能源有限责任公司 电极隔板
US8388878B2 (en) 2008-03-31 2013-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for producing microporous sheet
WO2010108148A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Amtek Research International Freestanding, heat resistant microporous film for use in energy storage devices
US9067384B2 (en) * 2009-06-10 2015-06-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having degradation properties and articles prepared therefrom
US20110117413A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-19 Yichun Wang Alkaline Battery Separators with Ion-Trapping Molecules
US20140069862A1 (en) * 2011-11-04 2014-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated microporous materials having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US20130228529A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US8460829B1 (en) * 2012-05-17 2013-06-11 GM Global Technology Operations LLC Porous polymer separator layer having a non-uniform cross-sectional thickness for use in a secondary liquid-electrolyte battery
KR101479737B1 (ko) * 2013-07-22 2015-01-09 연세대학교 산학협력단 다수의 기공을 포함하는 플라스틱 유전체 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 플라스틱 유전체
US9574862B2 (en) 2014-06-13 2017-02-21 Gary McCallum Ergonomic multifunctional tape measure
CN106574071B (zh) 2014-08-21 2020-05-29 W·W·严 微孔片材产品及其制备和使用方法
CN107078259B (zh) 2014-11-05 2021-01-08 W·W·严 微孔片材产品及制备和使用其的方法
EP3216070A4 (en) 2014-11-05 2018-09-26 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1044028A (en) * 1962-07-24 1966-09-28 Grace W R & Co Improvements relating to filled polyolefine
GB1044502A (en) * 1964-03-23 1966-10-05 Grace W R & Co Stretched polyolefin compositions
US4237083A (en) * 1979-02-13 1980-12-02 Evans Products Company Process of manufacturing a microporous sheet material
DE3049557A1 (de) * 1980-12-31 1982-07-29 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Poroese schlaeuche
EP0066672B1 (en) * 1981-06-09 1987-09-02 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing porous film or sheet
JPS5815538A (ja) * 1981-07-22 1983-01-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd 多孔性フイルムまたはシ−トの製造法
JPS57203520A (en) * 1981-06-09 1982-12-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of porous film or sheet
JPS59215833A (ja) * 1983-05-24 1984-12-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリエチレン多孔質フイルムの製造方法
US4585604A (en) * 1983-06-23 1986-04-29 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing an air-permeable film
JPS60242035A (ja) * 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US4828772A (en) * 1984-10-09 1989-05-09 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
US4888075A (en) * 1985-02-05 1989-12-19 Avery International Corporation Composite facestocks and liners
AU599586B2 (en) * 1985-02-05 1990-07-26 Avery International Corporation Composite facestocks and liners
JPS61195133A (ja) * 1985-02-25 1986-08-29 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜
JPS61195132A (ja) * 1985-02-25 1986-08-29 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜の製造方法
US4833172A (en) * 1987-04-24 1989-05-23 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
EP0289859B1 (en) * 1987-04-24 1992-04-01 Ppg Industries, Inc. Printed microporous material
EP0288021B1 (en) * 1987-04-24 1992-12-16 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
JPS63273651A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US4957787A (en) * 1987-10-19 1990-09-18 Ppg Industries, Inc. Artificial flower
US4959208A (en) * 1987-10-19 1990-09-25 Ppg Industries, Inc. Active agent delivery device
US4892779A (en) * 1988-03-18 1990-01-09 Ppg Industries, Inc. Multilayer article of microporous and substantially nonporous materials
US4937115A (en) * 1988-03-18 1990-06-26 Ppg Industries, Inc. Bacteria impermeable, gas permeable package
US5130342A (en) * 1988-10-14 1992-07-14 Mcallister Jerome W Particle-filled microporous materials
US4957943A (en) * 1988-10-14 1990-09-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Particle-filled microporous materials
US4877679A (en) * 1988-12-19 1989-10-31 Ppg Industries, Inc. Multilayer article of microporous and porous materials
JPH02251545A (ja) * 1988-12-23 1990-10-09 Nitto Denko Corp 超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムおよびその製造法
NL8900078A (nl) * 1989-01-13 1990-08-01 Stamicarbon Microporeuze folien van ultrahoogmoleculair polyetheen.
JP2606346B2 (ja) * 1989-02-01 1997-04-30 三菱化学株式会社 多孔性フイルム又はシートの製造方法
JPH02289631A (ja) * 1989-02-01 1990-11-29 Mitsubishi Kasei Corp 多孔性フイルム
JPH03219552A (ja) * 1990-01-24 1991-09-26 Hitachi Maxell Ltd リチウム電池
US5032450A (en) * 1990-01-31 1991-07-16 Ppg Industries, Inc. Microporous material having a coating of hydrophobic polymer
JP2952017B2 (ja) * 1990-09-18 1999-09-20 日東電工株式会社 電池用セパレータ、その製造法および電池
US5196262A (en) * 1990-10-10 1993-03-23 Ppg Industries, Inc. Microporous material
JP2657430B2 (ja) * 1991-01-30 1997-09-24 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JPH0812799A (ja) * 1991-06-21 1996-01-16 Tonen Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2657434B2 (ja) * 1991-07-19 1997-09-24 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
JPH0653826B2 (ja) * 1992-05-18 1994-07-20 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜
US5326391A (en) * 1992-11-18 1994-07-05 Ppg Industries, Inc. Microporous material exhibiting increased whiteness retention
JP3307027B2 (ja) * 1992-12-21 2002-07-24 三菱化学株式会社 多孔性樹脂成形体の製造方法
CA2109360A1 (en) * 1992-12-21 1994-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Porous film or sheet, battery separator and lithium battery
JP3050021B2 (ja) * 1993-05-11 2000-06-05 三菱化学株式会社 バッテリーセパレーター及びそれを用いたリチウム電池
JPH06345893A (ja) * 1993-06-08 1994-12-20 Mitsubishi Kasei Corp 多孔性フィルムまたはシート
JPH0785907B2 (ja) * 1993-06-28 1995-09-20 三井石油化学工業株式会社 超高分子量ポリオレフィン二軸延伸フィルム及びその製造方法
JP3347835B2 (ja) * 1993-08-13 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
AT400571B (de) * 1993-11-08 1996-01-25 Terrachem Chemisch Tech Produk Verfahren zur herstellung von mikroporösen polyolefinbahnen oder -folien
JP3325377B2 (ja) * 1994-02-01 2002-09-17 三菱樹脂株式会社 多孔性フィルム又はシート及びその製造方法
JPH07228718A (ja) * 1994-02-16 1995-08-29 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜
US5534365A (en) * 1994-06-07 1996-07-09 Gee; Michael A. Battery with fusible solid electrolyte
JP3497569B2 (ja) * 1994-08-17 2004-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 非水系電池セパレーター用ポリエチレン製微多孔膜
JPH08311225A (ja) * 1995-05-15 1996-11-26 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP3351940B2 (ja) * 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH09104775A (ja) * 1995-10-06 1997-04-22 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3549311B2 (ja) * 1995-10-27 2004-08-04 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3444712B2 (ja) * 1996-02-16 2003-09-08 旭化成株式会社 電池セパレーターに適した微多孔膜
JP3948762B2 (ja) * 1996-02-21 2007-07-25 旭化成ケミカルズ株式会社 亜鉛臭素２次電池用セパレーター
JP3641321B2 (ja) * 1996-05-08 2005-04-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101473074B1 (ko) * 2010-04-15 2014-12-15 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 미세다공성 물질
KR101557254B1 (ko) * 2010-04-15 2015-10-02 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 미세다공성 물질

Also Published As

Publication number Publication date
JP3399543B2 (ja) 2003-04-21
KR20000049279A (ko) 2000-07-25
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AU4756297A (en) 1998-05-15

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