CN1100815C - 极薄的微孔材料 - Google Patents

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Abstract

极薄微孔材料，包括聚烯烃基材、分布于整个基材内的细分的基本上水不溶性填料颗粒、和基本上连通整个所述微孔材料的互连微孔网。该极薄微孔材料可通过吹膜法生产。

Description

极薄的微孔材料
本申请要求US临时申请NO.60/028,894(1996年10月18日申请)的权利。
US 4,833,172描述了微孔材料横截厚度约0.03至约0.25mm(即约30至250μm)的薄片材、薄膜或管形式的微孔材料。简而言之，生产这些微孔材料的方法包括将含聚合物、填料颗粒和加工增塑剂的混合物挤出形成片材，压延该片材，从压延片材中萃取加工增塑剂，干燥该萃取片材形成前体微孔材料，和用不同的旋转辊和/或拉幅机在一个或多个方向拉伸前体微孔材料形成与前体微孔材料相比具有增加的孔隙率的并具有拉伸诱导分子取向区的更薄微孔材料。这些拉伸微孔材料具有很多有用性能，但不幸的是，通过这种拉伸方法获得的可达到的最小厚度为约30μm，这限制了它在很多领域中的用途。用上述方法也仅很少且非常困难地达到约30μm低限。
已发现极薄的微孔材料，因其极薄的厚度和组成，适用于其中较厚材料不能很好使用或完全不能使用的各种产品中。这些产品的例子包括标签。预期的标签特别为显示修改印迹(evidence oftampering)的那些标签。当需要时，可在构成标签的极薄微孔材料外表面上打字或印刷。其它例子包括扩散膜。而其它例子包括具有至少两个被绝缘材料(本发明微孔材料)隔开的电极的能量贮存设备。合适的能量贮存设备包括电池、电容器和燃料电池。该微孔材料特别适合在锂离子电池中用作绝缘材料。
因此，本发明的一个实施方案为片材、薄膜、具有内径至少8cm的管材形式，或其具有厚度5至26μm的层的微孔材料，对于无涂料、无印刷油墨、未浸渍基材和粘结前的基材，该微孔材料包括：(a)一种基材，它包括：(1)0至100wt％高分子量聚烯烃，其为具有ASTMD 1238-86条件E熔体指数低于50g/10min、ASTM D 1238-86条件F熔体指数至少0.1g/10min，和密度0.910至0.965g/cm3的高分子量基本上线性聚乙烯；具有ASTM D 1238-86条件L熔体指数0.2至50g/10min和密度大于0.89g/cm3的高分子量聚丙烯；或其混合物；和(2)0至100wt％的超高分子量聚烯烃，其为具有特性粘度至少18dl/g的超高分子量基本上线性聚乙烯，具有特性粘度至少6dl/g的超高分子量聚丙烯；或其混合物；其中高分子量聚烯烃和超高分子量聚烯烃总计构成基材的90至100wt％；(b)分布于整个所述基材内并构成所述微孔材料的20至85wt％的细分的基本上水不溶填料颗粒，和(c)基本上在整个所述微孔材料连通的互连微孔网，微孔占所述微孔材料的至少25％(体积)。
本发明的另一实施方案为片材、薄膜、具有内径至少8cm的管材形式，或其具有厚度5至26μm的层的微孔材料，对于无涂料、无印刷油墨、未浸渍基材和粘结前的基材，该微孔材料包括：(a)主要由聚烯烃构成的基材，所述聚烯烃包括：(1)70至100wt％高分子量聚烯烃，其为具有ASTM D 1238-86条件E熔体指数低于50g/10min、ASTM D 1238-86条件F熔体指数至少0.1g/10min，和密度0.910至0.965g/cm3的高分子量基本上线性聚乙烯；具有ASTM D 1238-86条件L熔体指数0.2至50g/10min和密度大于0.89g/cm3的高分子量聚丙烯；或其混合物；和(2)0至30wt％的超高分子量聚烯烃，其为具有特性粘度至少18dl/g的超高分子量基本上线性聚乙烯，具有特性粘度至少6dl/g的超高分子量聚丙烯；或其混合物；(b)分布于整个所述基材内并构成所述微孔材料的20至60wt％的细分的基本上水不溶性填料颗粒，和(c)基本上在整个所述微孔材料连通的互连微孔网，微孔占所述微孔材料的至少25％(体积)。
除了操作实施例或除非另有说明，在本发明说明书和权利要求中表示反应条件、范围或组分量的所有数值应被理解为被术语“约”修饰。
具有ASTM D 1238-86条件E熔体指数低于50g/10min和ASTMD 1238-86条件F熔体指数至少0.1g/10min的很多不同类型的高分子量基本上线性聚乙烯是已知的。一种分类方法是根据ASTM D1248-84(1989年再次修订)按密度(表示为g/cm3并四舍五入至最接近的千分之一)分类：表1类型              简写              密度，g/cm3低密度聚乙烯      LDPE              0.910--0.925中密度聚乙烯      MDPE              0.926--0.940高密度聚乙烯      HDPE              0.941--0.965
任一或所有这些聚乙烯可用于本发明中。然而，HDPE是优选的，因为与MDPE或LDPE相比它通常更接近线性。
聚乙烯的ASTM D 1238-86条件E(即190℃和2.16kg荷载)低于50g/10min。条件E熔体指数通常低于25g/10min。优选条件E熔体指数低于15克/10分钟。
聚乙烯的ASTM D 1238-86条件F(即190℃和21.6kg荷载)熔体指数为至少0.1g/10min。在很多情况下条件F熔体指数至少为0.5g/10min。条件F熔体指数优选至少1.0g/10min。
具有ASTM D 1238-86条件L(即230℃和2.16kg荷载)熔体指数0.2至50g/10min和密度大于0.89g/cm3的多种不同类型的高分子量聚丙烯是已知的。聚丙烯可为均聚物或可为丙烯与一种或多种通常但不是必须的少量其它单体的共聚物。高分子量聚丙烯常常为高分子量全同立构聚丙烯。这种聚合物的全同立构程度通常为至少95％，优选至少98％。ASTM D 1238-86条件L熔体指数为0.2至50g/10min。该熔体指数通常为0.3至20g/10min，优选0.3至8g/10min。
高分子量聚烯烃(与将在下面更详细地讨论的超高分子量聚烯烃相反)构成基材的0至100wt％。高分子量聚烯烃通常构成基材的40至100wt％。高分子量聚烯烃常常构成基材的50至100wt％。高分子量聚烯烃一般构成基材的70至100wt％。在很多情况下，高分子量聚烯烃构成基材的75至100wt％。在某些情况下，高分子量聚烯烃构成基材的80至100wt％。高分子量聚烯烃通常构成基材的0至99wt％。在很多情况下高分子量聚烯烃构成基材的30至60wt％。
超高分子量聚烯烃的标称分子量高于上面讨论的高分子量聚烯烃。由于超高分子量(UHMW)聚烯烃不是具有无限大分子量的热固性聚合物，因此在技术上将其分类为热塑性聚合物。然而，由于分子具有特别长的链，因此UHMW聚烯烃，特别是UHMW聚乙烯在加热时软化，但不象一般热塑性塑料那样以熔融液体形式流动。非常长链和它们使UHMW聚烯烃具有的独特性能属于该聚合物的有益特性。
如上所述，UHMW聚乙烯的特性粘度为至少10dl/g。特性粘度通常为至少14dl/g。特性粘度常常为至少18dl/g。在很多情况下，特性粘度为至少19dl/g。尽管对特性粘度的上限无特别限制，但特性粘度通常为10至39dl/g。特性粘度常常为14至39dl/g。在很多情况下，特性粘度为18至39dl/g。特性粘度优选为18至32dl/g。
如上所述，UHMW聚丙烯的特性粘度为至少6dl/g。在很多情况下特性粘度为至少7dl/g。尽管对特性粘度的上限无特别限制，但特性粘度通常为6至18dl/g。特性粘度优选为7至16dl/g。
对于这里和权利要求书中所用的，特性粘度通过将UHMW聚烯烃的几种稀溶液的比浓粘度或比浓对数粘度外推至零浓度测定，其中溶剂为新蒸馏的十氢萘，在该溶剂中已加入0.2wt％的3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、新戊烷tetrayl酯(CAS登记号6683-19-8)。UHMW聚烯烃的比浓粘度或比浓对数粘度由使用Ubbelohde No.1粘度计按照ASTM D 4020-81的方法(但使用几种不同浓度的稀溶液)在135℃时获得的相对粘度确定。
UHMW聚乙烯的标称分子量经验上按照如下方程对应于聚合物的特性粘度：
M＝5.37×104[η]1.37其中M为标称分子量，[η]为UHMW聚乙烯的特性粘度(单位：dl/g)。类似地，UHMW聚丙烯的标称分子量经验上按照如下方程对应于聚合物的特性粘度
M＝8.88×104[η]1.25其中M为标称分子量，[η]为UHMW聚丙烯的特性粘度(单位：dl/g)。
超高分子量聚丙烯通常为超高分子量全同立构聚丙烯。该聚合物的全同立构规整度通常为至少95％，优选至少98％。
超高分子量聚烯烃为构成基材0至100wt％的任意材料。超高分子量聚烯烃通常构成基材的0至30wt％。在很多情况下超高分子量聚烯烃构成基材的0至25wt％。在某些情况下，超高分子量聚烯烃构成基材的0至20wt％。超高分子量聚烯烃常常构成基材的0.1至30wt％。超高分子量聚烯烃通常构成基材的0.5至25wt％。在很多情况下超高分子量聚烯烃通常构成基材的1至100wt％。在某些情况下超高分子量聚烯烃构成基材的1至25wt％。在很多情况下超高分子量聚烯烃通常构成基材的50至100wt％。在某些情况下超高分子量聚烯烃构成基材的60至100wt％。超高分子量聚烯烃通常构成基材的40至70wt％。
高分子量聚烯烃和超高分子量聚烯烃总计构成基材的90至100wt％。它们常常总计构成基材的95至100wt％，优选构成基材的98至100wt％，特别优选构成基材的100wt％。
其它热塑性有机聚合物也可存在于基材中，只要其存在不明显有害影响微孔材料的性能即可。可存在的其它热塑性聚合物的量取决于该聚合物的性能。通常，与其分子结构存在大量支链、很多长侧链或很多大体积侧基相比，若其分子结构含很少支链、几乎无长侧链且几乎无大体积侧基，则可使用较大量的其它热塑性有机聚合物。在很多情况下，其它热塑性有机聚合物构成低于基材的10wt％。其它热塑性有机聚合物常常构成低于基材的5wt％。低于2wt％是优选的。特别优选不存在其它热塑性有机聚合物。
细分的基本上水不溶性颗粒可为含硅或无硅颗粒。
合适的含硅颗粒的例子包括二氧化硅、云母、蒙脱石、高岭土、石棉、滑石、硅藻土、蛭石、天然和合成沸石、水泥、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅铝酸钠、多硅酸铝、硅铝氧化物凝胶和玻璃颗粒。二氧化硅和粘土是优选的含硅颗粒。其中经常使用二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶或煅制二氧化硅。
无硅填料颗粒的例子包括炭黑、二氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化镁、氧化铝、二硫化钼、硫化锌、硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁的颗粒，和细分的基本上水不溶性阻燃剂填料颗粒如亚乙基双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、八溴二苯醚、十溴二苯醚和亚乙基双(二溴降冰片)二碳酰亚胺颗粒。
优选的细分的基本上水不溶性填料颗粒为含硅颗粒。
细分的基本上水不溶性填料颗粒在微孔材料中可以最终颗粒形式、最终颗粒附聚物形式，或这两者结合形式存在。总颗粒尺寸通常低于微孔材料厚度的75％。总颗粒尺寸更通常低于微孔材料厚度的50％。总颗粒尺寸优选通常低于微孔材料厚度的30％。
用于制备微孔材料的细分的基本上水不溶性填料颗粒的总颗粒尺寸可广泛变化。在其中填料附聚物的尺寸可在将组分加工制备微孔材料期间容易降低的情况下，可使用比最终存在于微孔材料中的颗粒相比具有较大总颗粒尺寸的颗粒。在此情况下可使用尺寸高达甚至超过80μm，150μm或甚至300μm。在其中颗粒不容易粉碎的情况下，颗粒尺寸应为最终存在于微孔材料中的那些颗粒尺寸。通常在制备微孔材料时至少90wt％的填料颗粒具有0.1至300μm的总颗粒尺寸。在很多情况下，用于制备微孔材料的至少90wt％的填料颗粒具有0.1至40μm的总颗粒尺寸。用于制备微孔材料的至少90wt％的填料颗粒优选具有0.1至30μm的总颗粒尺寸。
用于确定总颗粒尺寸的仪器和方法取决于它们被设计测量的颗粒尺寸的范围。一个例子是按照ASTM C 690-80使用的但通过用四桨叶、直径4.445厘米螺旋桨搅拌器在Isoton II电解液(Curtin MathesonScientific，Inc.)中搅拌填料10分钟改变的Model TAII Coulter计数器(Coulter Electronics，Inc.)。另一个例子是按照所附操作守则使用的Micromeretics Sedigraph 5000-D(MicromereticsInstrument Corp)。再一个例子包括按照公知方法使用的电子显微镜和光学显微镜。
特别优选的细分的基本上水不溶性含硅填料颗粒为沉淀二氧化硅颗粒。尽管都是二氧化硅，但重要的是沉淀二氧化硅与硅胶不同，因为这些不同材料具有不同的性能。对此可参见R.K.，Iler， 二氧化硅 化学，John Wiley & Sons，New York(1979)，Library of CongressCatalog No.QD 181.S6144。特别注意p15-29、172-176、218-233、364-365、462-465、554-564和578-579。硅胶在工业上通常在低pH下通过用酸酸化可溶性金属硅酸盐(一般为硅酸钠)生产。使用的酸通常为强无机酸，如硫酸或盐酸，尽管某些时候也使用二氧化碳。由于当粘度低时凝胶相与周围的液相之间的密度基本上无差别，因此凝胶相不会沉降，换言之它不会沉淀。这样，硅胶可描述为未沉淀的、相互粘附的、硬质胶态无定形二氧化硅接触颗粒三维网。细分状态范围为从大的固态物料至亚显微颗粒，从几乎无定形二氧化硅颗粒的水合程度至每重量份二氧化硅含100份程度的水的软凝胶物料，尽管高水合形式仅很少用于本发明中。
沉淀二氧化硅工业上通常通过将可溶性金属硅酸盐(一般为碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾)与酸化合生产，这样胶体颗粒将在弱碱溶液中生长并且可通过所得可溶性碱金属盐的碱金属离子凝固。可使用各种酸，包括无机酸和二氧化碳。在无凝固剂时，二氧化硅在任何pH下不从溶液中沉淀。用于进行沉淀的凝固剂可为在形成二氧化硅胶体颗粒期间生成的可溶性碱金属盐，可加入电解质如可溶性无机或有机盐，或可为无机与有机盐的混合物。
沉淀二氧化硅可被描述为无定形二氧化硅胶体的最终颗粒的沉淀附聚物(在制备期间任何时候都不以直观(macroscopic)凝胶形式存在)。附聚物的尺寸和水合程度可广泛变化。
沉淀二氧化硅粉料与硅胶的不同之处在于，沉淀二氧化硅已被粉碎，通常具有更多的开孔结构，换言之具有高的比孔体积。然而，沉淀二氧化硅的比表面积(通过Brunauer、Emmet、Teller(BET)方法用氮气作为吸附剂测定)通常低于硅胶的比表面积。
无定形沉淀二氧化硅颗粒通常构成细分的基本上水不溶填料颗粒的至少50wt％。在很多情况下，无定形沉淀二氧化硅颗粒构成细分的基本上水不溶性填料颗粒的至少65wt％。无定形沉淀二氧化硅颗粒通常构成细分的基本上水不溶性填料颗粒的至少75wt％。无定形沉淀二氧化硅颗粒常常构成细分的基本上水不溶性填料颗粒的至少85wt％。通常所有细分的基本上水不溶性填料颗粒为无定形沉淀二氧化硅颗粒。
细分的基本上水不溶性填料颗粒构成微孔材料的20至85wt％。这些填料颗粒通常构成微孔材料的20至80wt％。在很多情况下它们构成微孔材料的20至70wt％。细分的基本上水不溶性填料颗粒常常构成微孔材料的20至60wt％。这些填料颗粒通常构成微孔材料的20至55wt％。在很多情况下它们构成微孔材料的20至45wt％。
在加工时所用的少量，通常低于10wt％的其它材料，如润滑剂、加工增塑剂、有机萃取液体、水等也可任意地存在于微孔材料中。为特殊目的加入的少量，通常低于15wt％的其它材料可任选地存在于微孔材料中。这些材料的例子包括抗氧化剂、紫外线吸收剂、增强纤维如玻璃短纤维束、染料、颜料等。可将前面列举的各种材料总称为添加剂。微孔材料的其余组分(不包括填料和为一个或多个特定目的涂布的涂料、印刷油墨或浸渍剂)基本上为热塑性有机聚合物。
对于无涂料、无印刷油墨、无浸渍剂和预粘结的基材，微孔构成微孔材料体积25至80％。这里和权利要求中使用的微孔材料的孔隙率(又称为空隙体积)根据如下方程确定：
孔隙率＝100[1-d1/d2]其中d1为样品的密度(由样品重量和样品体积确定，样品体积通过测量样品尺寸确定)，d2为样品固体部分的密度(通过样品各组分的重量之和除以样品各组分的体积之和确定)。各组分的体积通过在样品中的该组分重量除以该组分的固体密度确定。
由于某些涂布方法、印刷方法、浸渍方法和粘结方法导致填充微孔材料的至少一些微孔，并且由于某些方法不可逆地压缩微孔材料，因此在使用这些方法中的一种或多种之前测定微孔材料的与孔隙率、微孔体积平均直径和最大孔直径相关的参数。
本发明的极薄微孔材料可通过吹膜方法生产。吹膜方法本身和用于吹膜方法的设备都是公知的生产聚烯烃薄膜的方法和设备。按照已知方法，将聚合物组合物加入挤出机中，将其加热、混合并经常规吹胀薄膜模头结构的环形开口挤出形成聚合物管。需要时，可用一台或多台其它挤出机将相同或不同的聚合物加入同一吹胀薄膜模头中，由此提供由最后一个模头的环形开口流出的多层聚合物管。可形成2、3、4、5或更多层的吹胀薄膜模头是已知的并可市购。聚合物管，无论为单层或多层，从模头垂直方向卸出。同时，在聚合物管内吹入空气或其它气体，以使管膨胀为直径比从挤出模头卸出的管大的管状膜膜泡。这称为横向(TD)拉伸。将该管状膜膜泡用导向器导入夹辊上，该夹辊可使膜泡压扁由此产生压扁的膜管。在很多情况下，将夹辊在使管状膜膜泡同样沿其轴纵向(MD)拉伸的速度下旋转，这又称为纵向(MD)拉伸。当必须或需要时，在挤出管和/或膜泡的外和/或内侧上一个或多个位置吹入冷却空气。将该压扁管通常在卷芯上卷绕或在纵向纵切形成卷绕于卷芯上的平膜。
在本发明中，采用公知的吹膜方法生产极薄的微孔材料：将包括聚合物、填料和加工增塑剂的合适组合物加入一台或多台挤出机中，从吹膜模头卸出，并调节拉伸比由此获得极薄的微孔材料产品。
当生产多层薄膜时，通常使用多个挤出机，各层的厚度可通过各层的相对加料速率控制。正如生产多层挤出片材和薄膜领域熟练技术人员公知的，某一层的相对加料速率通过多个因素，例如但不限于挤出机产出量、供料头或集料管设计、模头设计、聚合物粘度和温度，以及其它操作参数控制。一台挤出机可加入最终多层产品的一层以上的原料；因此，控制来自同一挤出机的各层原料的相对加料速率要求劈裂(splitting)挤出机产出物并控制各层的相对流量。
在本发明中，多层可具有相同或不同的组合物。多层产品的至少一层为本发明的微孔材料。其它层根据需要可为微孔、大孔或无孔层。只要该结构使本发明的微孔材料各层通过孔通道与多层产品的外表面连接由此在制造期间可萃取加工增塑剂。当多层产品为两层产品时，至少一层为本发明的微孔材料层。另一层根据需要可为微孔、大孔或无孔层。当多层产品具有三层或多层时，优选至少一层表面层为本发明的微孔材料层。特别优选两个表面层都为本发明微孔材料层。当两层或多层各自为本发明的微孔材料层时，其组成可以相同或不同。
当具有相同或类似组成的多个微孔材料层时，在所有层中的正好相同位置几乎不存在所有层同时出现缺陷的可能性。因此，降低了经整个薄膜厚度方向渗透针孔缺陷的机率。
多层产品可具有这些产品类型的任何厚度常规特性。然而，至少一层为本发明厚度5至26μm的微孔材料。
不是本发明微孔材料的层(即非必要任选层)由可通过这里描述的方法生产的聚合物组成。优选的聚合物是上述作为本发明微孔材料组分的高分子量线性聚烯烃。这些聚合物可按标准使用或可与其它聚合物和/或填料共混。典型的填料是上述用于本发明微孔材料的含硅或无硅材料，尽管其它材料也可使用。对其表面进行处理改善填料表面与聚合物相互作用的填料也是合适的。填料通常为滑石、碳酸钙或云母。填料的存在量可为非必要任选层重量的0至50wt％。填料的存在量通常为非必要任选层重量的0至35wt％。用于形成非必要任选层的组合物还可含有发泡剂以形成大空隙或微空隙层。通过拉伸填充聚合物生成多孔聚合物薄膜是本领域公知的。通常这些薄膜无本发明微孔材料中发现的高水平的空隙相互连通性。
优选将填料颗粒、热塑性有机聚合物粉末、加工增塑剂及少量润滑剂和抗氧化剂混合直至获得基本上均匀的混合物。填料与所用的聚合物在形成的混合物中的重量比基本上与要生产的微孔材料的重量比相同。将该混合物与另一些加工增塑剂一起加入加热的螺杆挤出机料筒中。将挤出机与吹膜模头连接。通常将经该模头形成的连续管在MD拉伸并在TD通过吹膜拉伸形成管状膜膜泡。然后将该膜泡按上述方式通过辊压扁形成压扁膜管。此时将劈裂的管输送至卷芯上，或可从管中萃取加工增塑剂，然后输送至卷芯上。然而，更优选将该管在纵向开裂形成平膜，将该平膜卷绕于卷芯上，或可从薄膜中萃取加工增塑剂，然后将已萃取的薄膜卷绕于卷芯上。将薄膜或管卷绕于卷芯上是常规的，但不是必须的。还可将管或薄膜折叠并包装，或可将其直接输送去进一步加工。
将连续管或薄膜片材通过其中加工增塑剂基本上被有机液体萃取除去的第一个萃取段，所述有机液体为加工增塑剂的良溶剂，有机聚合物的不良溶剂，且比加工增塑剂挥发性更大。通常，但不是必须的，加工增塑剂和有机萃取液体基本上不与水混溶。然后将该连续片材通过其中残余有机萃取液体基本上被蒸汽和/或水除去的第二个萃取段。接着将该连续片材通入强制空气干燥器彻底除去残余水和余下的残余有机萃取液体。经干燥器后，通常将连续管或薄膜(为极薄微孔材料)通过引出辊。
加工增塑剂对热塑性有机聚合物在60℃时具有很小的溶剂化效应，在100℃的高温时具有中等溶剂化效应，在200℃的高温时具有明显的溶剂化效应。加工助剂在室温下为液体，通常为加工油如石蜡油、环烷油或芳烃油。合适的加工油包括满足ASTM D 2226-82 Types 103和104要求的那些油。优选的是倾点低于22℃的油，根据ASTM D 97-66(1978年再次修订)。特别优选的是倾点低于10℃的油。合适油的例子包括Shellflex412油、  Shellflex371油和Shellflex3681油(Shell Oil Co.)，它们为衍生自环烷粗产物的溶剂精制和加氢处理油。合适油的另一些例子包括ARCOprime400油(AtlanticRichfield Co.)、Tufflo6056油(Atlantic Richfield Co.)和Kaydol油(witco Corp.)，它们为白矿物油。预期其它材料，包括邻苯二甲酸酯增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸双十三烷酯将令人满意地起到加工增塑剂的作用。
有很多可使用的有机萃取液体。合适有机萃取液体的例子包括1，1，2-三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、异丙醇、乙醚、丙酮、己烷、庚烷和甲苯。
当基本上水不溶填料颗粒带有大部分加工增塑剂时，有助于上述生产微孔材料的方法。填料颗粒吸附并保持加工增塑剂的容量是填料表面积的函数。因此填料具有高表面积是优选的。高表面积填料为极小颗粒尺寸的材料，具有高孔隙率的材料，或具有这两种性能的填料。通常至少含硅填料颗粒的表面积为20至400m2/g，通过Brunauer，Emmett，Teller(BET)方法按照ASTM C 819-77用氮气作为吸收剂，但有对系统和样品在130℃下脱气1小时的改变进行测定。表面积优选为25至350m2/g。所用的任何无硅填料颗粒表面积优选但不是必须也在这些范围中至少之一内。
由于需要将填料基本保持于微孔材料中，因此当微孔材料通过上述方法生产时，优选基本上水不溶性填料颗粒基本上不溶于加工增塑剂中并且基本上不溶于有机萃取液中。
残余加工增塑剂的含量通常低于微孔材料的10wt％，并且该含量通过用相同或不同的有机萃取液体进一步萃取降低。在很多情况下，残余加工增塑剂的含量低于微孔材料的5wt％。残余加工增塑剂含量通常低于微孔材料的3wt％，这可通过进一步萃取降低。
在很多情况下，在平行于管膜膜泡的轴方向(即在纵向，简称为MD)出现一些拉伸。通过将膜泡以大于自环形模头的挤出速率的线速率夹持于夹膜辊上造成MD拉伸。MD拉伸量难以定量，因此通常由经验确定。
在与管膜膜泡的轴垂直的方向(即在横向，简称为TD方向)的拉伸在膜泡形成时进行。这种TD拉伸通常称为吸胀比。吸胀比在这里和权利要求书中定义为管膜膜泡的直径与环形模头的直径比。在实施本发明中，吸胀比通常至少为2。吸胀比一般至少为2.5。在多数情况下，吸胀比至少为3。吸胀比通常至少为2.5至6，尽管某些时候可使用稍大于6的吸胀比。在很多情况下，吸胀比为2至5。吸胀比优选为3至5。
完成拉伸的温度可广泛变化。拉伸可在室温下进行，但通常使用的温度高于23℃。使用的温度取决于用于形成微孔膜材料的组合物。
本发明的微孔材料可非必要任选地用各种涂布组合物、浸渍组合物和/或印刷油墨采用各种涂布、浸渍和/或印刷方法涂布、浸渍、和/或印刷。涂布组合物、涂布方法、浸渍组合物、浸渍方法、印刷油墨和印刷方法是常规的。微孔材料的印刷、浸渍和涂布方法更详细描述于US 4,861,644、5,032,450和5,047,283中。
本发明进一步通过如下实施例描述，这些实施例是说明性而非限制性的。
实施例1-2
通过将所有干燥组分加入混合器中并低速搅拌0.25分钟掺混，将表2中给出的组分在20l Henschel卧式混合器中混合。然后将热油(65℃)在1分钟内在高速搅拌下喷于掺和的干燥组分上。使用0.25分钟后混合物(加入油完成后的)。
                 表2
组分           实施例1      实施例2
UHMWPE1，g     0            135.0
HDPE2，g       716.0        581.0
二氧化硅3，g   500.0        500.0
抗氧化剂4，g   2.7          2.7
润滑剂5，g     2.7          2.7
油6，g         785.0        785.01超高分子量聚乙烯；GUR4132，Hoechst-Celanese Corp。2高密度聚乙烯；Hoechst Celanese 7255粉末，Hoechst-CelaneseCorp。3Hi-SilSBG沉淀二氧化硅，PPG Industries，Inc.4IrganoxB-215抗氧化剂，Ciba-Geigy Corp。5PetracCZ-81润滑剂，Synpro Corp。6Shellflex 3681，Shell Oil Co.。
通过将该混合料和辅助油在装有Brabender 25mm直径吹膜环模头(模头缝隙为0.51mm)的Leistritz 27毫米反向旋转双螺杆挤出机中挤出，制备薄膜样品。调节混合料和辅助油的加料比以在挤出物中得到58wt％的油。挤出速率为约2.73kg/hr。将管状挤出物用风环冷却并在MD通过位于模头面上约1.22m处的夹辊进行机械拉伸。通过用20至56kPa内空气压力吹涨管状挤出物完成膜泡形成。将吹涨管向上移动并用木板夹膜框和上述机械夹辊压扁。将该压扁的管以约7.6m/min的速率卷绕于从动纸板管上。平折宽度为约18cm。
将该吹膜样品用三氯乙烯在室温下萃取。为使样品尽可能保持扁平和无皱折，将4.6m短长度的样品小心卷绕于57mm外径的高密度聚乙烯管上。将薄膜的起始端夹于管中的轴缝内。在萃取期间将外包装薄膜的边用一加载弹簧的棉绳束缚。在三氯乙烯中在室温下萃取1.5小时后，从萃取浴中除去样品和卷芯并将其在通风橱中空气干燥，然后将该吹胀薄膜在105℃下在循环烘箱中退火1小时，同时保持于在卷芯上的张力下。从萃取材料中切割出样品并进行表征。获得的数据在表3中给出。按在样品面积内分配至少10个读数的平均方式测定厚度值。按照ASTM D 726-58(1971年修订)，Method A，用Gurley-HillS-P-S Tester，Model 4190测量Gurley空气流。
                         表3
                实施例1     实施例2
吸胀比           4.5±0.2    4.4±0.2
厚度，μm        25.6        13.9
孔隙率，vol％    74.2        74.7
Gurley空气流     ND1         199.4±6.4
sec/100cm31ND＝未测定
实施例3-5
通过将表4中给出的配方在反向旋转50mm Leistritz双螺杆挤出机中配混制备微孔形成配料粒料。原料为：(a)按照类似于实施例1-2的混合方法制备的超高分子量聚乙烯、无定形沉淀二氧化硅、抗氧化剂、TiO2、润滑剂、抗静电剂和一些油的混合物，(b)高密度聚乙烯和(c)油。将配制的配料经线材模头挤出入水冷却浴中，用气刀干燥并用旋转切割机切割得到直径约2至3mm、长约4至5mm的微孔形成粒料。
                          表4
UHMWPE1，kg                                  63.50
HDPE2，kg                                    273.97
二氧化硅3，kg                                235.87
二氧化硅上的抗氧剂4，kg                      0.96
TiO2 5，kg                                   9.57
润滑剂6，kg                                  1.27
二氧化硅上的抗静电剂7，kg                    0.89
油8，kg                                      464.931超高分子量聚乙烯；GUR4132；Hoechst-Celanese Corp。2高密度聚乙烯；Fina 1288，Fina Oil & Chemical Co。3Hi-SilSBG沉淀二氧化硅；PPG Industries，Inc。4在Hi-SilSBG二氧化硅上的  Rhonotec201抗氧化剂(HOFFMann-La Roche，Inc.)，@56％活性。5Ti-PureR-103二氧化钛，Dupont。6PetracCZ-81润滑剂，Synpro Corp。7LarostatHTS 905S表面活性剂；PPG Industries，Inc.，在二氧化硅上，活性60％。8Tufflo6056油，Lyondell Petroleum Corp。
将微孔形成粒料加入Alpine三层共挤出吹膜生产线的两台或多台挤出机中，所述生产线由装有料斗掺混器和能够将两种或多种物质在计算机控制下加入各挤出机内的失重加料器的三台单螺杆挤出机组成。将微孔形成材料的粒料和另一些高密度聚乙烯(Fina 1288，FinaOil & Chemical Co.)加入用于外层的挤出机中，得到层A和层C的挤出组合物，其主要组分在表5中给出。芯(即层B)为纯高密度聚乙烯(Fina 1288，Fina Oil & Chemical Co；实施例3和4)或与外层相同的组合物(实施例5)。通过控制三个挤出机的相对挤出量调节层的相对厚度。将挤出机的挤出量在三层模头装置中合并并经250mm直径环模头(具有1.5或1.2mm模头缝隙)挤出。将该管状挤出物用通入外部风环和内部膜泡冷却设备中的骤冷空气冷却。将该薄膜通过在夹辊上增加引出薄膜速度于MD拉伸，并通过控制内膜泡压力于TD进行拉伸。挤出流量为约295kg/hr。平折宽度为约132mm。多层薄膜的引出速度为约26m/min。将压扁的膜泡分成两个分离的薄膜并使材料的两个辊同时卷绕。表5
                     实施例3      实施例4      实施例5
层A的组成，wt％
二氧化硅             16.8         16.8         16.8
UHMWPE               4.5          4.5          4.5
HDPE                 44.6         44.6         44.6
油                   33.2         33.2         33.2
层B的组成，wt％
二氧化硅             0            0            16.8
UHMWPE               0            0            4.5
HDPE                 100.0        100.0        44.6
油                   0            0            33.2
层C的组成，wt％
二氧化硅             16.8         16.8         16.8
UHMWPE               4.5          4.5          4.5
HDPE                 44.6         44.6         44.6
油                   33.2         33.2         33.2
层A的相对加料速度    30           20           30
层B的相对加料速度    40           60           40
层C的相对加料速度    30           20           30
模头缝隙，mm         1.5          1.2          1.5
吸胀比               3.49         3.23         3.49
将实施例3-5的薄膜样品输送至萃取器单元内，在该单元内将其与1，1，2-三氯乙烯(TCE)液体和蒸汽接触。将该薄膜按螺旋方式输送至一系列辊上以提供多次顺序蒸汽/液体/蒸汽接触。将在贮槽中的萃取液体保持于65至88℃的温度下，将从TCE萃取器贮槽中流出的液体送回蒸馏釜中，回收再用于方法中的TCE和加工油。当薄膜通过第二个萃取器单元时用蒸汽从薄膜中萃取大部分TCE。这些萃取器类型的描述(尤其包括设备结构和操作方式)可在US 4,648,417中找到。将该薄膜在干燥烘箱中通过辐射热和对流空气流干燥。将干燥的膜卷绕于芯上。
对萃取和干燥薄膜测定的物理性能在表6中给出。按照ASTM D828-60(1971年修订)进行1％拉伸的抗拉强度试验，不同的是用初始分开50.8mm的夹具按25.4mm/min试验25.4mm宽样品。按照TAPPIT-498cm-85测量手感仪(Handle-O-Meter)劲度。Elmendorf撕裂试验按照ASTM D 1922-93进行。表6
                       实施例3    实施例4    实施例5厚度，μm                  43.2       71.1       76.2基材重量，g/m2            34.1       67.6       70.91％伸长下的抗拉强度，pa.mMD                         0.53       1.03       1.02TD                         0.72       1.08       1.41手感仪测劲度MD                         107        369        311Elmendorf撕裂，g/plyMD                         39         87         98CD                         190        696        557实施例6
通过将所有干燥组分加入混合器中并低速搅拌0.25分钟掺混，将表7中给出的组分在20l Henschel卧式混合器中混合。然后将热油(65℃)在1分钟内在高速搅拌下喷于掺和的干燥组分上。使用0.25分钟后混合物(加入油完成后的)。表7
UHMWPE1，g                        128.4
HDPE2，g                          0.0
二氧化硅3，g                      453.6
抗氧化剂4，g                      2.2
润滑剂5，g                        2.2
浓色母料6                         13.3
油7，g                            796.91超高分子量聚乙烯；GUR415，Hoechst-Celanese Corp。2高密度聚乙烯；Hoechst Celanese 7255粉料，Hoechst-CelaneseCorp。3Hi-SilSBG沉淀二氧化硅，PPG Industries，Inc.4IrganoxB-215抗氧化剂，Ciba-Geigy Corp。5PetracCZ-81润滑剂，Synpro Corp。6Polyblak1850，A.Schulman，Inc.7Shellflex3681，Shell Oil Co.。
通过将该混合料和辅助油在装有Brabender 50.8mm直径吹膜环模头(模头缝隙为0.51mm)的Leistritz 27mm反向旋转双螺杆挤出机中挤出，制备薄膜样品。调节混合料和辅助油的加料比以在挤出物中得到80wt％的油。挤出速率为约5.80kg/hr。将管状挤出物用风环冷却并在MD通过位于模头面上约1.22m处的夹辊进行机械拉伸。通过用20至60kPa内空气压力吹涨管状挤出物完成膜泡形成。将吹涨管向上移动并用木板夹膜框和上述机械夹辊压扁。将该压扁的管以约9.6m/min的速率卷绕于从动纸板管上。平折宽度为约16cm。吸胀比为约2。
将该吹膜样品用三氯乙烯在室温下萃取。为使样品尽可能保持扁平和无皱折，将4.6m短长度的样品小心卷绕于57mm外径的高密度聚乙烯管上。将薄膜的起始端夹于管中的轴缝内。在萃取期间将外包装薄膜的边用一加载弹簧的棉绳束缚。在三氯乙烯中在室温下萃取1.5小时后，从萃取浴中除去样品和卷芯并将其在通风橱中空气干燥，然后将该吹膜在105℃下在循环烘箱中退火1小时，同时保持于卷芯上的张力下。在样品区域内分布的至少10个读数的平均值为约14μm。
尽管本发明已参考某些实施方案的具体细节进行了详细描述，但这些细节应不认为是对本发明范围进行限制，除了它们在后面的权利要求中包括的。

Claims (18)

1.片材、薄膜、具有内径至少8cm的管材，或其具有厚度5至26μm的层的微孔材料，对于无涂料、无印刷油墨、未浸渍基材和粘结前的基材，该微孔材料包括：
(a)一种基材，它包括：
(1)0至100wt％高分子量聚烯烃，其为具有ASTM D 1238-86条件E熔体指数低于50g/10min、ASTM D 1238-86条件F熔体指数至少0.1g/10min，和密度0.910至0.965g/cm3的高分子量基本上线性聚乙烯；具有ASTM D 1238-86条件L熔体指数0.2至50g/10min和密度大于0.89g/cm3的高分子量聚丙烯；或其混合物；和
(2)0至100wt％的超高分子量聚烯烃，其为具有特性粘度至少18dl/g的超高分子量基本上线性聚乙烯；具有特性粘度至少6dl/g的超高分子量聚丙烯；或其混合物；其中高分子量聚烯烃和超高分子量聚烯烃总计构成基材的90至100wt％；
(b)分布于整个所述基材内并构成所述微孔材料的20至85wt％的细分的基本上水不溶性填料颗粒，和
(c)基本上连通整个所述微孔材料的互连微孔网，微孔构成所述微孔材料的至少25％(体积)。
2.权利要求1的微孔材料，其中：
(a)所述高分子量聚烯烃为所述高分子量基本上线性聚乙烯；和
(b)所述超高分子量聚烯烃为所述超高分子量基本上线性聚乙烯。
3.权利要求2的微孔材料，其中：
(a)所述高分子量聚烯烃构成基材的0至99wt％；
(b)所述超高分子量聚烯烃构成所述基材的1至100wt％。
4.权利要求2的微孔材料，其中：
(a)所述高分子量基本上线性聚乙烯构成基材的30至60wt％；
(b)所述超高分子量聚烯烃构成所述基材的40至70wt％。
5.权利要求1的微孔材料，其中所述高分子量基本上线性聚乙烯构成基材的100wt％。
6.权利要求1的微孔材料，其中所述超高分子量基本上线性聚乙烯构成基材的100wt％。
7.权利要求1的微孔材料，其为薄膜形式。
8.权利要求7的微孔材料在一种具有至少两个被绝缘材料隔开的电极的能量贮存装置中作为绝缘材料的用途。
9.权利要求8的用途，其中所述能量贮存装置为电池。
10.权利要求9的用途，其中所述能量贮存装置为锂离子电池。
11.权利要求8的用途，其中所述能量贮存装置为电容器。
12.权利要求8的用途，其中所述能量贮存装置为燃料电池。
13.权利要求7的微孔材料作为标签的用途。
14.权利要求13的用途，其中所述微孔材料的表面构成所述标签的外表面。
15.权利要求14的用途，其中在所述外表面上书写或印刷。
16.权利要求7的微孔材料在多层薄膜中的用途。
17.权利要求16的用途，其中微孔材料的所述层为多层薄膜的外层。
18.片材、薄膜、具有内径至少8cm的管材，或其具有厚度5至26μm的层的微孔材料，对于无涂料、无印刷油墨、未浸渍基材和粘结前的基材，该微孔材料包括：
(a)一种主要由聚烯烃构成的基材，所述聚烯烃包括：
(1)70至100wt％高分子量聚烯烃，其为具有ASTM D 1238-86条件E熔体指数低于50g/10min、ASTM D 1238-86条件F熔体指数至少0.1g/10min，和密度0.910至0.965g/cm3的高分子量基本上线性聚乙烯；具有ASTM D 1238-86条件L熔体指数0.2至50g/10min和密度大于0.89g/cm3的高分子量聚丙烯；或其混合物；和
(2)0至30wt％的超高分子量聚烯烃，其为具有特性粘度至少18dl/g的超高分子量基本上线性聚乙烯，具有特性粘度至少6dl/g的超高分子量聚丙烯；或其混合物；
(b)分布于整个所述基材内并构成所述微孔材料的20至60wt％的细分的基本上水不溶性填料颗粒，和
(c)基本上连通整个所述微孔材料的互连微孔网，微孔构成所述微孔材料的至少25％(体积)。
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