WO2021241335A1 - 蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents

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WO2021241335A1
WO2021241335A1 PCT/JP2021/018845 JP2021018845W WO2021241335A1 WO 2021241335 A1 WO2021241335 A1 WO 2021241335A1 JP 2021018845 W JP2021018845 W JP 2021018845W WO 2021241335 A1 WO2021241335 A1 WO 2021241335A1
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separator
power storage
storage device
inorganic
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一徳 内田
奨平 森
敏大 鈴木
将人 村上
三都子 齋藤
真也 浜崎
倫子 下山田
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旭化成株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to separators for power storage devices, etc.
  • Microporous membranes are used in many technical fields such as precision filtration membranes, battery separators, condenser separators, fuel cell materials, etc., and are particularly secondary represented by lithium ion batteries. It is used as a battery separator. Lithium-ion batteries are being studied for various applications such as small electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, as well as hybrid vehicles and electric vehicles including plug-in hybrid vehicles.
  • Patent Document 1 describes a microporous polyolefin film produced from a mixture of a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 600,000 or more and an inorganic filler (Claim 11, Examples, etc.).
  • the microporous polyolefin film has not reached a separator having high strength, high permeability, and high heat resistance. This is because it cannot be said that it has sufficient physical properties, particularly heat resistance, among the above three physical properties.
  • One of the objects of the present invention is to provide a separator for a power storage device that can simultaneously achieve both high transparency required for applications of a power storage device and battery safety at high temperatures.
  • a separator for a power storage device having an inorganic-containing layer containing inorganic particles and a polyolefin resin, in the cross section of the inorganic-containing layer.
  • the ratio b of the area occupied by the inorganic particles is 9% or more and 35% or less, and the ratio of the area occupied by the pores is 20% or more and 60% or less.
  • the heat shrinkage rate a in the TD direction at 150 ° C. of the separator for a power storage device is 4% or less.
  • the separator for a power storage device according to item 1, wherein the ratio b of the area occupied by the inorganic particles is 12% or more and 35% or less.
  • the separator for a power storage device according to item 1 or 2 wherein the ratio (a / b) of the heat shrinkage rate a in the TD direction to the ratio b of the area occupied by the inorganic particles is -10% or more and 10% or less.
  • the separator for a power storage device according to any one of items 1 to 7, wherein the thickness of the inorganic-containing layer is 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the separator for a power storage device according to any one of Items 1 to 8, wherein the inorganic-containing layer has an average pore diameter of 10 nm or more and 2000 nm or less.
  • Item 2 The separator for a power storage device according to any one of Items 1 to 9, further comprising an outer layer of a microporous layer containing polypropylene resin as a main component on one or both sides of the inorganic-containing layer.
  • the separator for a power storage device according to any one of Items 1 to 10 wherein the thickness of the inorganic-containing layer is 15% or more and 90% or less of the thickness of the entire separator for the power storage device.
  • FIG. 1 is an example of a luminance histogram (horizontal axis: luminance, vertical axis: frequency) of an image processing area.
  • a high-strength microporous film can be provided by using a polyolefin having a high molecular weight as the polyolefin constituting the microporous film.
  • a high molecular weight polyolefin when used, the viscosity at the time of melting becomes high, so that it is difficult to make a thin film.
  • a wet method is known in which the polyolefin is dissolved in a solvent to provide a microporous film.
  • a solvent is used in the wet method, it is easy to disperse the inorganic particles, and it is possible to easily provide a microporous membrane containing the inorganic particles in a high proportion with respect to the polyolefin.
  • the microporous membrane using the wet method undergoes an extraction step and a biaxial stretching step, the amount of heat shrinkage tends to be high, and it is difficult to improve the dimensional accuracy in the TD direction.
  • a high draw ratio is required, and the pore ratio becomes large. As a result, the proportion of inorganic particles is relatively small, so it is difficult to increase the heat resistance.
  • a filler pore opening method is known as a method for providing a microporous membrane without dissolving polyolefin in a solvent.
  • the filler opening method since the inorganic particles are used as the opening starting point, the amount of pores increases as the content of the inorganic particles increases. As a result, the proportion of inorganic particles in the microporous membrane is relatively small, and it is difficult to increase the heat resistance.
  • the filler opening method since the filler opening starting point is easily formed as an independent hole, it is necessary to extend in the biaxial direction in order to form the communication hole from the viewpoint of obtaining high permeability. When stretched in the biaxial direction, the amount of pores increases and the proportion of inorganic particles in the microporous membrane becomes relatively small, so it is difficult to increase the heat resistance.
  • the lamella perforation method is known as another method for providing a microporous membrane without dissolving polyolefin in a solvent.
  • the lamella opening method in order to increase the content of the inorganic particles, it is necessary to raise the resin temperature because there is no solvent component such as a wet type.
  • the resin temperature when the resin temperature is raised, it becomes difficult to form a film under the high orientation conditions required for lamella crystal formation, the lamella crystals are not sufficiently formed, and pore opening is poor, so that a highly permeable film cannot be obtained. It is in. Therefore, conventionally, even in the lamella opening method, it is not possible to increase the content of inorganic particles while maintaining high permeability, and it is difficult to increase the heat resistance.
  • the separator for a power storage device of the present disclosure is a separator for a power storage device having an inorganic-containing layer containing inorganic particles and a polyolefin resin, and the area ratio of the inorganic particles is 9% in the cross section of the inorganic-containing layer. It is 35% or more and the area ratio of the pores is 20% or more and 60% or less.
  • the heat shrinkage rate (TD heat shrinkage rate) in the TD direction of the separator for a power storage device is 4% or less.
  • the separator for a power storage device of the present disclosure is a separator for a power storage device having an inorganic-containing layer containing inorganic particles and polyolefin.
  • the inorganic-containing layer is a microporous membrane having a plurality of pores and constituting a separator for a power storage device.
  • the inorganic-containing layer may be used as a single layer or may be used in multiple layers by laminating two or more layers.
  • Polyolefin is a polymer containing a monomer having a carbon-carbon double bond as a repeating unit.
  • the monomer constituting the polyolefin is not limited, but is a monomer having a carbon-carbon double bond and having 1 to 10 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene. , And 1-octene and the like.
  • the polyolefin can be a homopolymer, a copolymer, a multistage polymer or the like, and is preferably a homopolymer.
  • polyethylene polyethylene, polypropylene, a copolymer thereof, and a mixture thereof are preferable from the viewpoint of shutdown characteristics and the like.
  • the density of the polyolefin is preferably 0.85 g / cm 3 or more, for example 0.88 g / cm 3 or more, 0.89 g / cm 3 or more, or 0.90 g / cm 3 or more.
  • the density of the polyolefin is preferably 1.1 g / cm 3 or less, for example 1.0 g / cm 3 or less, 0.98 g / cm 3 or less, 0.97 g / cm 3 or less, 0.96 g / cm 3 or less, 0. It may be 95 g / cm 3 or less, 0.94 g / cm 3 or less, 0.93 g / cm 3 or less, or 0.92 g / cm 3 or less.
  • the density of the polyolefin is related to the crystallinity of the polyolefin, and if the density of the polyolefin is 0.85 g / cm 3 or more, the productivity of the microporous membrane is improved, which is particularly advantageous in the dry method.
  • the separator of the present disclosure is characterized by containing inorganic particles (also referred to as "inorganic filler") in addition to the above-mentioned polyolefin.
  • inorganic particles also referred to as "inorganic filler”
  • a separator having high heat resistance can be obtained.
  • the polyolefin resin By combining the inorganic particles with the polyolefin resin at the specific content ratio and pore ratio in the present disclosure, a polyolefin resin having high permeability (high pore ratio) and high heat resistance in addition to high strength can be obtained. It will be possible to obtain.
  • the inorganic particles include oxide-based ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, and iron oxide; nitride-based ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride; Silicon carbide, calcium carbonate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolinite, dekite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, Ceramics such as amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, kaolin, and silica sand; as well as glass fiber and the like. From the viewpoint of safety and heat resistance in the battery, at least one selected from the group consisting of barium sulf
  • the particle size of the inorganic particles is preferably 60 nm or more and 2000 nm or less, more preferably 100 nm or more and 1000 nm or less, and further preferably 200 nm or more and 800 nm or less.
  • the reason why the high effect can be obtained when the particle size of the inorganic particles is 60 nm or more and 2000 nm or less is not limited to the theory, but is estimated as follows.
  • the particle size of the inorganic particles is 60 nm or more, it is difficult for the inorganic particles to migrate to the voids between the electrodes when the separator is melted at a high temperature, and the inorganic particles remain between the positive electrode and the negative electrode, so that the inorganic particles become a resistance component and become an electrode. The resistance between can be maintained. Therefore, the safety as a battery tends to be improved. Further, when it is 60 nm or more, the inorganic particles are easily dispersed in the inorganic-containing layer, and a remarkable low-concentration portion of the inorganic particles is unlikely to occur in the separator.
  • the resistance component is possible to prevent the resistance component from being locally insufficient when the separator is melted at a high temperature, and it is easy to maintain the resistance between the electrodes.
  • the inorganic particles are 2000 nm or less, the starting point of stress concentration is less likely to occur with respect to the thickness of the inorganic-containing layer, and the strength of the separator is less likely to decrease. Further, when the inorganic particles are 2000 nm or less, the thickness of the separator is less likely to vary, and it is possible to suppress deterioration of quality.
  • the content ratio of the inorganic particles in the inorganic-containing layer is measured as the ratio of the area occupied by the inorganic particles in the cross section of the inorganic-containing layer (hereinafter, also simply referred to as “the area ratio of the inorganic particles”).
  • the area ratio of the inorganic particles is 9% or more, more preferably 12%, still more preferably 22% or more.
  • the inorganic particles continue to exist as an inorganic particle layer which becomes a resistance component between the electrodes when the separator is melted at a high temperature, and the resistance between the electrodes is maintained. This can improve the safety of the battery.
  • the molten resin does not easily move to the voids between the electrodes and remains between the electrodes as a resistance component together with the inorganic particles, so that the resistance between the electrodes can be maintained, and the battery can be used as a battery. Improves safety.
  • the upper limit of the area ratio of the inorganic particles is not particularly limited, but may be, for example, 50% or less, 40% or less, 35% or less, or 30% or less from the viewpoint of high strength and reduction of the risk of film rupture.
  • the content ratio of the inorganic particles is more preferably 24% or more.
  • the cross section of the inorganic-containing layer can be observed with a scanning electron microscope (SEM) as described later in the column of Examples.
  • a surface treatment agent include saturated fatty acids and / or salts thereof (saturated fatty acid salts), unsaturated fatty acids and / or salts thereof (saturated fatty acid salts), aluminum-based coupling agents, polysiloxanes, silane coupling agents and the like. Can be mentioned.
  • the surface treatment agent is preferably a saturated fatty acid and a salt thereof, an unsaturated fatty acid and a salt thereof, and a saturated fatty acid having 8 or more carbon atoms and a salt thereof, and having 8 or more carbon atoms. Unsaturated fatty acids and salts thereof are more preferred.
  • the surface treatment agent may be treated before the polyolefin kneading, or the surface treatment agent may be added after the kneading. From the viewpoint of uniformly coating the surface of the inorganic filler with the surface treatment agent, it is preferable to treat the inorganic filler before kneading. By treating with these surface treatment agents, the inorganic filler is highly dispersed in the resin, and higher heat resistance can be achieved.
  • the surface treatment amount of the inorganic filler depends on the particle size of the inorganic filler, but is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the surface-treated inorganic filler. When the surface treatment amount is 10% by mass or less, the excess surface treatment agent can be reduced, and when the surface treatment amount is 0.1% by mass or more, good dispersibility can be obtained.
  • the basis weight of the inorganic particles is preferably 0.15 mg / cm 2 or more.
  • the grain size is 0.15 mg / cm 2 or more, it is difficult for the inorganic particles to move to the inter-electrode voids together with the resin when the separator is melted at a high temperature, and the inorganic particles remain as an inorganic particle layer which becomes a resistance component between the electrodes. Dense inorganic particle layers tend to be formed. Then, the inorganic particles become a resistance component and can maintain the resistance between the electrodes, which tends to improve the safety as a battery.
  • melt flow rate (MFR) single layer MFR
  • the melt flow rate (MFR) (single layer MFR) of the polyolefin resin contained in the inorganic particle layer when measured at a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. is preferably 0.2 or more and 15 or less.
  • the reason is not limited to the theory, but when the polyolefin resin having a high MFR and the inorganic filler are kneaded, uniform kneading can be performed, the inorganic filler is dispersed to form a uniform separator, and the effect of suppressing resistance between electrodes is enhanced. It is believed that there is.
  • the MFR is too low, the inorganic particles are not dispersed, a remarkable low concentration portion of the inorganic filler is generated in the separator, and the resistance component is locally insufficient at the time of high temperature melting, so that the resistance between electrodes tends to be unmaintainable.
  • the pressure at the time of extrusion does not increase extremely and the film formation becomes easy.
  • the MFR is 15 or less, the self-sustaining property of the melted film tends to be high, the winding tends to be easy, and the film formation tends to be easy.
  • the MFR is 15 or less, the decrease in the degree of orientation can be suppressed, the lamella pores can be easily opened, and the permeability can be increased.
  • the average pore size of the inorganic-containing layer is preferably 10 nm or more and 2000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 1500 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • the reason is not limited to the theory, but when the average pore diameter of the inorganic-containing layer is 10 nm or more, the pores are connected to each other and high transparency tends to be obtained. Further, it is considered that when the average pore diameter is 2000 nm or less, it is difficult to be the starting point of stress concentration with respect to the thickness of the inorganic-containing layer, and the strength of the separator is unlikely to decrease.
  • the average pore size of the inorganic-containing layer can be measured by observing the cross section of the inorganic-containing layer with SEM, as will be described later in the column of Examples.
  • the long pore diameter of the inorganic-containing layer is preferably arranged in one direction.
  • the "long hole diameter” means the longest line segment among the line segments connecting arbitrary two points on the contour of the hole.
  • the long hole diameters are arranged in one direction because the separator is strongly oriented and the strength in the long hole diameter direction is increased, which facilitates the battery winding operation.
  • the arrangement of the long pore diameters can be confirmed by observing the cross section of the inorganic-containing layer with SEM, as will be described later in the column of Examples.
  • “Arranged in one direction” means that 90% or more of the fibrils in the electron microscope image on the surface of the separator are included in the angle range of ⁇ 20 degrees in the extending direction. That is, in the electron microscope image, when the long axes of 90% or more of the holes are included in the angle range of ⁇ 20 degrees from each other, it is determined that the arrangement of the long hole diameters is "arranged in one direction". do.
  • the area ratio of the pores in the cross section of the inorganic-containing layer is 20% or more and 60% or less.
  • the ratio of resin and inorganic particles can be increased, and a network structure of solid content is formed, so that the elongation at the time of piercing is improved and high piercing strength is obtained. Easy to get rid of.
  • the pores tend to be crushed in the thickness direction, the connecting structure between the pores is divided, and the air permeability tends to deteriorate. be.
  • the area ratio of the pores is 20% or more, the ratio of the resin and the inorganic particles is low, so that a connecting structure between the pores is easily formed, so that high permeability can be obtained.
  • the inorganic-containing layer may further contain an elastomer in addition to the polyolefin resin and the inorganic particles.
  • the polyolefin resin is polypropylene, and an elastomer may be further contained in addition to the polyolefin resin and the inorganic particles. Since the inorganic-containing layer contains an elastomer, the melt tension can be reduced without impairing the balance between strength and air permeability. Therefore, even a low MFR polyolefin having a high melt tension can be thinned. This makes it possible to obtain a thin-film, high-strength separator.
  • the separator for a power storage device may have an inorganic-containing layer containing the polyolefin resin and inorganic particles described above as a single layer, or may have a multilayer structure in which a further microporous film is laminated. That is, the separator for a power storage device may have a two-layer structure in which a base material is laminated on one side of the inorganic-containing layer, and the base material is laminated on both sides of the inorganic-containing layer, or the inorganic-containing layers are laminated on both sides of the base material. It may have a three-layer multi-layer structure or a three-layer or more multi-layer structure.
  • the multi-layer structure means a structure having two or more layers including the inorganic-containing layer of the present disclosure, and a multi-layer structure in which three or more layers of microporous membranes are laminated is preferable.
  • a microporous layer containing polypropylene resin as a main component is preferable, and it is more preferable to further have an outer layer of the microporous layer containing polypropylene resin as a main component on one or both sides of the inorganic-containing layer. ..
  • the multilayer structure can exhibit the effect of the present invention in any order, but it is a three-layer structure in which the PP microporous layer / the inorganic-containing layer / the PP microporous layer are laminated in this order. Is particularly preferable.
  • the PP microporous layer has mechanical strength and oxidation resistance at the time of contact with the electrode surface. Can be maintained.
  • the thickness of the inorganic-containing layer is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 27 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thickness of the inorganic-containing layer to the total thickness of the separator is preferably 15% or more and 90 or less, more preferably 20 or more and 80% or less in consideration of the heat resistance, ion permeability, and physical strength of the separator. More preferably, it is 20% or more and 60% or less.
  • the thickness of the separator for a power storage device is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 27 ⁇ m or less.
  • the thickness is 5 ⁇ m or more, the heat resistance of the separator for a power storage device is improved.
  • the thickness is 30 ⁇ m or less, the energy density of the power storage device can be increased.
  • the upper limit of the air permeability (also referred to as "air permeability resistance") of the separator for a power storage device is preferably 2000 seconds / 100 ml / 14 ⁇ m or less, for example, 1000 seconds / 100 ml when the thickness of the separator is converted to 14 ⁇ m.
  • -It may be 14 ⁇ m or less, 700 seconds / 100 ml, 14 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the air permeability of the separator for a power storage device is not limited, but when the thickness of the separator is converted to 14 ⁇ m, for example, 200 seconds / 100 ml / 14 ⁇ m or more, 210 seconds / 100 ml / 14 ⁇ m or more, or 220 seconds / 100 ml. -It may be 14 ⁇ m or more.
  • the lower limit of the puncture strength of the separator for a power storage device is preferably 100 gf / 14 ⁇ m or more, for example, 130 gf / 14 ⁇ m or more, 160 gf / 14 ⁇ m or more when the thickness of the separator is converted to 14 ⁇ m.
  • the upper limit of the puncture strength of the multilayer structure is not limited, but may be preferably 550 gf / 14 ⁇ m or less, for example, 500 gf / 14 ⁇ m or less, or 480 gf / 14 ⁇ m or less when the thickness of the entire multilayer structure is converted to 14 ⁇ m.
  • the ratio of the tensile strength in the MD direction to the tensile strength in the TD direction (also referred to as “MD / TD strength ratio”) of the separator for a power storage device is preferably 1.5 or more, more preferably 6.0 or more, still more preferable. Is 8.0 or more.
  • MD / TD strength ratio is 1.5 or more, the separator is strongly oriented and the strength in the MD direction is increased, which facilitates the battery winding operation.
  • the MD / TD intensity ratio is 1.5 or more, the heat shrinkage rate in the TD direction can be lowered, so that the resistance to a short circuit due to the heat shrinkage in the TD direction during battery winding is increased.
  • the upper limit of the MD / TD intensity ratio is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 15 or less.
  • the MD / TD strength ratio is 30 or less, cracks are less likely to occur in the MD direction, and the problem of vertical (MD direction) tearing of the separator during handling is less likely to occur.
  • the heat shrinkage rate (TD heat shrinkage rate) in the TD direction at 150 ° C. of the separator for a power storage device is 4% or less, preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less. ..
  • the heat shrinkage rate in the TD direction is 4% or less, an insulating film that maintains the separator area can be formed, and the insulation between the electrodes can be maintained. Therefore, the resistance to short circuit due to heat shrinkage in the TD direction is high in the laminated cell short circuit test. Become.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate is not particularly limited, but is -4% or more, preferably -3% or more, more preferably -2% or more, still more preferably -1% or more.
  • the reason why the heat shrinkage in the TD direction takes a negative value is that it may expand due to the heating of the component contained in the separator.
  • the ratio of the TD heat shrinkage rate (a / b) to the area ratio of the inorganic particles is preferably -10% or more and 10% or less. Is.
  • a / b is 10% or less, a short circuit can be suppressed even at a high temperature at which the resin flows.
  • the reason why a / b takes a negative value is that the TD heat shrinkage rate a may take a negative value.
  • a / b is preferably 0% or more and 10% or less.
  • the inorganic particle layer can be formed even at a high temperature in which the resin flows, and conduction between electrodes in a minute region can be formed. Is possible to suppress short-circuit resistance.
  • the area ratio b of the inorganic particles is small, by reducing the TD heat shrinkage amount a, a dense layer of the inorganic particles can be formed and conduction can be suppressed.
  • the TD heat shrinkage amount a is large, a thick film layer of the inorganic particles can be formed by increasing the area ratio b of the inorganic particles, and conduction can be suppressed.
  • the ratio of heat shrinkage rate (a / b) is a parameter that determines the pass / fail of short circuit prevention.
  • the content of the inorganic particles is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, and further preferably 300 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the content of the inorganic particles is 100 parts by mass or more with respect to the crystalline resin such as polyolefin, a layer having the inorganic particles and lamella crystals can be formed by melt-extruding at a high drawdown ratio. Then, by uniaxial stretching, a separator having a low porosity and high transparency can be obtained.
  • the content ratio of the inorganic particles in the inorganic-containing layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the inorganic-containing layer.
  • a separator having a low porosity and a high permeability can be obtained for the same reason as described above, which is preferable.
  • a melt extrusion step of mixing and dispersing a polyolefin resin composition and inorganic particles and melt-extruding the mixture to obtain a resin film, and a obtained resin sheet are used. It includes a pore forming step of opening and making the pores porous, and optionally further includes a stretching step, a heat treatment step and the like.
  • the method for producing the inorganic-containing layer is roughly classified into a dry method in which a solvent is not used in the pore forming step and a wet method in which a solvent is used.
  • the wet method contains a solvent, it is easy to disperse even if the inorganic particles have a high content. However, since the dry method does not contain a solvent, if the content of the inorganic particles is high, the dispersion becomes poor, and coarse pores are formed, which tends to prevent sufficient strength.
  • a polyolefin resin composition and inorganic particles are mixed and dispersed in a dry state, melt-kneaded and extruded, and then the polyolefin crystal interface is peeled off by heat treatment and stretching; and the polyolefin resin composition and inorganic filling.
  • Examples thereof include a method in which the material is melt-kneaded and molded on a sheet, and then the interface between the polyolefin and the inorganic filler is peeled off by stretching.
  • a polyolefin resin composition and inorganic particles are mixed and dispersed, a pore-forming material is added, melt-kneaded to form a sheet, stretched as necessary, and then the pore-forming material is extracted; Further, a method of dissolving the polyolefin resin composition and then immersing it in a poor solvent for the polyolefin to solidify the polyolefin and at the same time removing the solvent can be mentioned.
  • a single-screw extruder and a twin-screw extruder can be used for melt-kneading the polyolefin resin composition, and in addition to these, for example, a kneader, a lab plast mill, a kneading roll, a Banbury mixer and the like may be used. You can also.
  • the polyolefin resin composition may optionally contain a resin other than the polyolefin, an additive, or the like, depending on the method for producing the inorganic-containing layer or the physical characteristics of the target inorganic-containing layer.
  • the additive include pore-forming materials, fluorine-based flow modifiers, waxes, crystal nuclei, antioxidants, metal soaps such as aliphatic carboxylic acid metal salts, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and antistatic agents. , Anti-fog agent, coloring pigment and the like.
  • the pore-forming material include a plasticizer, an inorganic filler, or a combination thereof.
  • plasticizer examples include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol.
  • the stretching step may be performed during the hole forming step or before or after the hole forming step.
  • the stretching treatment either uniaxial stretching or biaxial stretching can be used.
  • uniaxial stretching is preferable from the viewpoint of manufacturing cost when using the dry method.
  • This pore-opening method is generally a method in which a precursor (raw film) in which lamella crystals are oriented is obtained by melt extrusion, and the precursor (raw film) is cold-stretched and then heat-stretched to open pores between the lamella crystals. ..
  • the polyolefin resin is mixed with high content inorganic particles, which are melt-extruded at a high drawdown ratio and the cooling rate is increased so that the resin having high oriented lamella crystals has a high content of inorganic particles. It is possible to obtain a precursor (raw film) before the pore forming step in which the particles are densely arranged. Therefore, pore formation is promoted by stress concentration due to uniaxial stretching, and even with a slight total stretching ratio, it has high permeability and the MD / TD intensity ratio can be adjusted to 1.5 or more. It's easy.
  • the obtained separator can reduce the pore amount to 20% or more and 60% or less of the cross section of the inorganic-containing layer while ensuring high permeability, and as a result, the inorganic particles contained in the separator can be reduced. That is, it is easy to adjust the area ratio of the inorganic particles to the cross section of the inorganic-containing layer to 9% or more. Further, high heat resistance can also be obtained due to the large proportion of the inorganic particles. As described above, the effect of the present invention can be more easily obtained by the lamella opening method by uniaxial stretching under specific conditions. The reason is not clear, but the present inventors presume as follows.
  • the cooling is slow, the crystal orientation is difficult in the MD direction under general cooling conditions, the pore formation is hindered in the subsequent uniaxial stretching, and high permeability tends not to be obtained. be. Therefore, in the present disclosure, by increasing the cooling rate of the raw film containing the inorganic particles, more specifically, the amount of air knife air used for cooling is increased, and the resin temperature of the raw film containing the inorganic particles is cooled quickly. By doing so, it is preferable to orient the lamella crystals more strongly in the MD direction.
  • the TD stretching ratio is 100% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, particularly preferably. It is preferably 10% or less.
  • a heat treatment step may be performed for the purpose of heat fixing after the stretching step or the pore forming step.
  • a stretching operation is performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined stretching rate for the purpose of adjusting physical properties
  • / or a relaxation operation is performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined relaxation rate for the purpose of reducing stretching stress. It may be included.
  • the relaxation operation may be performed after the stretching operation.
  • Examples of the method for manufacturing a separator for a power storage device having a multilayer structure in which a plurality of microporous membranes including an inorganic-containing layer of the present disclosure are laminated include a coextrusion method and a laminating method.
  • the coextrusion method the resin composition of each layer can be simultaneously formed into a film by coextrusion, and the obtained multi-layered raw fabric film can be stretched and opened to form a multi-layered microporous film.
  • the laminating method each layer is separately formed into a film by extrusion film formation to obtain a raw film.
  • a multi-layered raw fabric film By laminating the obtained raw fabric film, a multi-layered raw fabric film can be obtained, and the obtained multi-layered raw fabric film can be stretched and opened to form a multi-layered microporous film.
  • the coextrusion method is preferable in that the layer containing no inorganic filler can support the inorganic-containing layer, so that the film formation stability is improved and the content of inorganic particles can be increased.
  • the power storage device of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the power storage device of the present disclosure described above.
  • the separator for the power storage device is laminated between the positive electrode and the negative electrode.
  • the power storage device is not limited, and is, for example, a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, a sodium secondary battery, a sodium ion secondary battery, a magnesium secondary battery, a magnesium ion secondary battery, a calcium secondary battery, and a calcium ion.
  • Secondary batteries aluminum secondary batteries, aluminum ion secondary batteries, nickel hydrogen batteries, nickel cadmium batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, redox flow batteries, lithium sulfur batteries, lithium air batteries, zinc air batteries, etc.
  • a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, a nickel hydrogen battery, or a lithium ion capacitor is preferable, and a lithium ion secondary battery is more preferable.
  • a positive electrode and a negative electrode are superposed via the separator described above and wound as necessary to form a laminated electrode body or a wound electrode body, and then the exterior body is formed.
  • the positive and negative electrodes are connected to the positive and negative electrodes of the exterior body via a lead body, and a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent such as a chain or cyclic carbonate and an electrolyte such as a lithium salt is attached to the exterior. It can be produced by sealing the exterior body after injecting it into the body.
  • melt flow rate (MFR) The melt flow rate (MFR) of the polyolefin was measured according to JIS K 7210 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg (unit: g / 10 minutes).
  • the polypropylene MFR was measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210.
  • the melt flow rate (MFR) of polyethylene was measured according to JIS K 7210 at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the MFR of the elastomer complies with JIS K 7210 and was measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • Epoxy resin (Quetol 812, manufactured by Nissin EM Co., Ltd.) 10.6 mL, curing agent (Methyl anhydride (MNA), manufactured by Nissin EM Co., Ltd.) 9.4 mL and reaction accelerator (2,4,6-Tris (dimethyl)) Anhydromethyl) phenol, manufactured by Nissin EM Co., Ltd., DMP-30) 0.34 mL was mixed, and the separator dyed with the above ruthenium was immersed in a well-stirred mixed solution, placed in a reduced pressure environment, and described above. The pores of the separator stained with ruthenium were sufficiently impregnated with the mixed solution.
  • MNA Metal anhydride
  • reaction accelerator (2,4,6-Tris (dimethyl)
  • the separator dyed with ruthenium was embedded with an epoxy resin by curing at 60 ° C. for 12 hours or more.
  • the cross-section was roughly processed with a razor or the like, and then the cross-section was milled using an ion milling device (E3500 Plus, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) to prepare a cross-section sample.
  • the cross section is an MD-ND surface.
  • an osmium coater HPC-30W, manufactured by Vacuum Device Co., Ltd.
  • Osmium coating was performed under the conditions of setting 4.5 and discharge time of 0.5 seconds, and used as a microscopic sample.
  • the observation field of view is determined so that the layer containing the inorganic filler is contained in the entire observation field of view, the brightness is not saturated, and the contrast is as high as possible. And obtained an electron microscope image.
  • Image processing (calculation of pore ratio and inorganic filler ratio)
  • a region containing 80% or more of the thickness of the layer containing the inorganic filler, not including a region other than the layer containing the inorganic filler, and a region as wide as possible with a width of 20 ⁇ m or more in the horizontal direction. was selected as the image processing area.
  • the thickness of the layer containing the inorganic filler was larger than the observation field of view, the entire observation field of view was used as the image processing area.
  • Free software ImageJ was used for image processing.
  • the brightness histogram of the image processing area is displayed, and as shown in FIG. 1, the difference in brightness between the two points (indicated by arrows in FIG.
  • pixels having a brightness less than the threshold A are regarded as holes
  • pixels having a brightness equal to or higher than the threshold A and lower than the threshold B are regarded as polyolefin
  • pixels having a brightness equal to or higher than the threshold B are regarded as inorganic. It was regarded as a filler, and the number of pixels of the holes with respect to the total number of pixels was taken as the occupied area ratio of the holes. In the same manner, the occupied area ratio of the polyolefin and the occupied area ratio of the inorganic filler were calculated.
  • the occupied area ratio of the pores, the occupied area ratio of the polyolefin, and the occupied area ratio of the inorganic filler are calculated using electron microscope images of 5 fields or more, and the average values of the pore ratio, the polyolefin ratio, and the inorganic are calculated.
  • the filler ratio was used.
  • the thickness ( ⁇ m) of the separator was measured at room temperature of 23 ⁇ 2 ° C. using the Digimatic Indicator IDC112 manufactured by Mitutoyo.
  • Air permeation resistance (seconds / 100 ml) The air permeability resistance (seconds / 100 ml) of the separator was measured using a Garley type air permeability meter conforming to JIS P-8117.
  • a needle having a hemispherical tip with a radius of 0.5 mm was prepared, a separator was sandwiched between two plates having an opening having a diameter (dia.) Of 11 mm, and the needle, separator and plate were set.
  • a piercing test was performed using "MX2-50N" manufactured by Imada Co., Ltd. under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm, an opening diameter of the separator holding plate of 11 mm, and a piercing speed of 25 mm / min.
  • the needle and separator were brought into contact and the maximum piercing load (ie, piercing strength (gf)) was measured.
  • the tensile strength of the separator was measured by using a tensile tester (TG-1 kN type manufactured by Minebea Co., Ltd.), setting the sample length before the test to 35 mm, and pulling the sample at a speed of 100 mm / min.
  • the tensile strength was defined as the strength when the sample yielded (tensile load value) or the strength when the sample was cut (broken) before yielding (tensile load value) divided by the cross-sectional area of the test piece.
  • the tensile strength was measured in each of the MD direction and the TD direction of the separator.
  • the MD / TD strength ratio was determined by dividing the MD tensile strength by the TD tensile strength.
  • This slurry-like solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and then the solvent was dried and removed to obtain a positive electrode having a coating amount of 175 g / m 2.
  • This positive electrode was rolled by a roll press to obtain a positive electrode sheet having a density of the positive electrode mixture portion of 2.4 g / cm 3.
  • the portion of the sample 1, the positive electrode 2A and the negative electrode 2B to which the electrode active material was applied was impregnated with the non-aqueous electrolytic solution for 1 minute or more.
  • the negative electrode 2B, the sample 1, the positive electrode 2A, the Kapton film, and the silicon rubber having a thickness of 4 mm were laminated in this order.
  • the sample 1 and the portion coated with the electrode active material of the positive electrode 2A were laminated so as to overlap with the portion coated with the electrode active material of the negative electrode 2B.
  • This laminated body is placed on a ceramic plate in which a thermocouple is embedded, the heater is heated while applying a surface pressure of 2 MPa with a hydraulic press machine, and the current collector portions of the positive electrode 2A and the negative electrode 2B are connected to each other.
  • the temperature and the resistance value were continuously measured using the electric resistance measuring device "AG-4311" (Ando Electric Co., Ltd.). The temperature was raised from room temperature 23 ° C. to 220 ° C. at a rate of 15 ° C./min, and the resistance value was measured with an alternating current of 1 V and 1 kHz.
  • the value calculated by multiplying the obtained resistance value ( ⁇ ) at 210 ° C by the effective electrode area of 4 cm 2 was taken as the 210 ° C film resistance value ( ⁇ ⁇ cm 2 ).
  • the 210 ° C film resistance value ( ⁇ ⁇ cm 2 ) of the separator with a pore area ratio in the range of 20% to 60% is measured in advance with a separator that does not contain inorganic particles, and the 210 ° C resistance increase of each separator is used as a reference. The rate was evaluated.
  • the separator was cut into 5 cm squares, marked at 9 places at 2 cm intervals, and wrapped with paper.
  • the marked sample was heat-treated at a predetermined temperature (130 ° C or 150 ° C) for 1 hour, then cooled to room temperature, and then the lengths in the MD and TD directions were measured at 3 points each to determine the shrinkage rate. ..
  • the coated portion was cut so as to have a coating portion of 30 mm ⁇ 50 mm and include the exposed portion of the aluminum foil, and the aluminum lead piece was welded to the exposed portion of the aluminum foil to obtain a positive electrode.
  • the coated portion was cut so as to have a coating portion of 32 mm ⁇ 52 mm and include the exposed copper foil portion, and the nickel lead piece was welded to the exposed portion of the copper foil to obtain a negative electrode.
  • a non-aqueous electrolytic solution was prepared by adding the amount to%.
  • the non-aqueous electrolyte solution was injected into the exterior body, and then the opening was sealed to prepare a single-layer laminated battery. After leaving the obtained battery at room temperature for one day, it is charged to a battery voltage of 4.2 V with a constant current of 12 mA (0.3 C) under an atmosphere of 25 ° C., and after reaching a constant voltage of 4.2 V. By the method of charging, the first charging after the battery was manufactured was performed for a total of 8 hours. Subsequently, the battery was discharged to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 12 mA (0.3 C).
  • Short-circuit test A data logger that sandwiches the battery between heat-resistant plates so that the pressure applied to the battery is 0.1 MPa or less, heats the battery charged to 4.2 V in an oven, and connects it to the lead pieces of the positive and negative electrodes.
  • the battery voltage and temperature were continuously measured using.
  • the oven was heated from room temperature to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./min and left at 150 ° C. for 30 minutes. Alternatively, the oven was heated from room temperature to 210 ° C. at a rate of 5 ° C./min and left at 210 ° C. for 30 minutes.
  • Short circuits were evaluated based on the following criteria: ⁇ : The battery voltage after the test was 3.5V or more. X: The battery voltage after the test was less than 3.5V.
  • Example 1 [Preparation of polypropylene resin and inorganic particle composition]
  • the oxygen concentration near the raw material input port is controlled to 50 ppm or less by continuously flowing nitrogen from the lower part of the hopper with the resin input hopper port to the raw material tank completely sealed. bottom. In addition, all vents were completely sealed to eliminate air leaks into the cylinder. Due to this oxygen concentration reducing effect, decomposition and denaturation of the polymer were significantly suppressed even at high temperatures.
  • barium sulfate with a twin-screw feeder, it became possible to further finely disperse barium sulfate. After melt-kneading, strands were drawn from the die (2 holes), cooled in a water-cooled bath, and then cut using a pelletizer to obtain pellets.
  • a laminated sheet was formed by a coextrusion method.
  • the pellet containing barium sulfate was melted by a 32 mm ⁇ single-screw extruder and supplied to a T-die using a gear pump.
  • the composition melt-kneaded by each extruder was extruded into a sheet by a co-extrudable T-die of 2 types and 3 layers, and the melted polymer was cooled by blown air and then wound on a roll.
  • the kneading temperature of the polypropylene resin was 210 ° C.
  • the extrusion rate was 2.4 kg / hr
  • the polypropylene resin was extruded from the outer layer (two layers on the surface) of the T-die whose temperature was set to 210 ° C.
  • the kneading temperature of the pellet containing barium sulfate was 190 ° C.
  • the extrusion rate was 1.2 kg / hr in terms of polypropylene resin
  • the pellet was extruded from the inner layer (intermediate layer) of the T die whose temperature was set to 210 ° C.
  • the extruded precursor (raw film) was cooled with an air knife at an air volume of 500 L / min per 500 mm width.
  • the thickness of the raw film after cooling was 15 ⁇ m.
  • the raw film was then annealed at 130 ° C. for 15 minutes.
  • the annealed raw film was then cold stretched to 21% at room temperature, then hot stretched to 156% at 120 ° C. and relaxed to 130% at 125 ° C. to form microporous. After the stretching and opening, the physical properties of the obtained microporous membrane were measured. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 3, 5 to 6, 9 to 12, 14 and 15, and Comparative Examples 1 to 5 A microporous film was obtained according to the same method as in Example 1 except that the raw materials, film forming conditions, and separator physical properties were changed as shown in Tables 1 and 2, and the obtained microporous film was evaluated.
  • the layer composition was adjusted by changing the ratio of the extrusion amount.
  • Example 4 As the inorganic particles, surface-treated titanium oxide having an average particle diameter of 250 nm was used. With respect to 100 parts by mass of the titanium oxide, 1 part by mass of sodium stearate and 1 part by mass of an aluminum compound were surface-treated. A microporous membrane was obtained according to the same method as in Example 1 except for the above.
  • Example 7 As the inorganic particles, boehmite having an average particle diameter of 100 nm was used.
  • the above boehmite and an aluminum-based coupling agent (Plenact AL-M) manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. were dry-blended at a mass ratio of boehmite: Plenact AL-M 98: 2 (mass%).
  • Plenact AL-M 98: 2 (mass%).
  • Melt kneading was performed.
  • the oxygen concentration near the raw material input port is controlled to 50 ppm or less by continuously flowing nitrogen from the lower part of the hopper with the resin input hopper port to the raw material tank completely sealed. bottom. In addition, all vents were completely sealed to eliminate air leaks into the cylinder. Due to this oxygen concentration reducing effect, decomposition and denaturation of the polymer were significantly suppressed even at high temperatures. By inputting boehmite with a twin-screw feeder, it became possible to further finely disperse boehmite.
  • a microporous membrane was obtained according to the same method as in Example 1 except for the above.
  • Example 8 A microporous film was obtained by the same method as in Example 8 except that alumina having an average particle diameter of 500 nm manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd. was used as the inorganic particles.
  • Example 13 After MD stretching, the temperature was maintained at 120 ° C., and the microporous membrane was stretched by 20% in the TD direction while adjusting to relieve stress in the MD direction so as not to tear. A microporous membrane was obtained according to the same method as in Example 1 except for the above.
  • the separator for a power storage device of the present disclosure can achieve high strength and heat resistance at the same time while having high transparency, and can be suitably used as a separator for a power storage device, for example, a lithium ion secondary battery. ..

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Abstract

高い透過性と、高温での電池安全性とを兼ね備えた蓄電デバイス用セパレータが提供される。蓄電デバイス用セパレータは、無機粒子とポリオレフィン樹脂とを含む無機含有層を有する。上記無機含有層の断面において、上記無機粒子が占める面積の割合ｂが９％以上３５％以下であり、かつ空孔が占める面積の割合が２０％以上６０％以下であり、上記蓄電デバイス用セパレータの１５０℃のＴＤ方向熱収縮率ａが４％以下である。

Description

蓄電デバイス用セパレータ
　本開示は、蓄電デバイス用セパレータ等に関する。
　微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等の多くの技術分野で使用されており、特にリチウムイオン電池に代表される２次電池用セパレータとして使用されている。リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途のほか、ハイブリッド自動車、及びプラグインハイブリッド自動車を含む電気自動車等、様々な用途への応用が研究されている。
　近年、高エネルギー容量、高エネルギー密度、かつ高い出力特性を有するリチウムイオン電池が求められ、それに伴い、高強度（例えば、高突刺強度）、高い透過性（低い透気度）、及び高耐熱性を兼ね備えたセパレータへの需要が高まっている。
　特許文献１は、粘度平均分子量が６０万以上のポリオレフィンと無機フィラーの混合体から製造された微多孔性ポリオレフィンフィルムを記載している（請求項１１、実施例等）。しかしながら、当該微多孔性ポリオレフィンフィルムは、高強度、高い透過性、及び高い耐熱性を兼ね備えたセパレータには至っていない。上記３つの物性の内、特に耐熱性について十分な物性を有しているとは言えないからである。
国際公開第２０１９／１０７１１９号
PS.Liao, TS.Chen, 及びPC. Chung等, "A Fast Algorithm for Multilevel Thresholding", Journal of Information Science and Engineering、vol.17, 2001年, pp.713-727 Michael Doube, Michal M Klosowski, Ignacio Arganda-Carreras, Fabrice P Cordelieres, Robert P Dougherty, Jonathan S Jackson, Benjamin Schmid, John R Hutchinson, and Sandra J Shefelbinea "BoneJ: Free and extensible bone image analysis in ImageJ", Bone Volume 47, Issue 6, 2010年12月, pp.1076-1079
　本願発明は、蓄電デバイスの用途に求められる高い透過性と、高温での電池安全性との両立を同時に達成することができる、蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的の一つとする。
　本開示の実施形態の例を以下の項目［１］～［１３］に列記する。
［１］
　無機粒子とポリオレフィン樹脂とを含む無機含有層を有する蓄電デバイス用セパレータであって、上記無機含有層の断面において、
上記無機粒子が占める面積の割合ｂが９％以上３５％以下であり、かつ
空孔が占める面積の割合が２０％以上６０％以下であり、
　上記蓄電デバイス用セパレータの１５０℃のＴＤ方向熱収縮率ａが４％以下である、
蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
　上記無機粒子が占める面積の割合ｂが１２％以上３５％以下である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
　上記無機粒子が占める面積の割合ｂに対する上記ＴＤ方向熱収縮率ａの割合（ａ／ｂ）が－１０％以上１０％以下である、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
　ＭＤ方向の引張強度とＴＤ方向の引張強度の比が１．５以上である、項目１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
　上記無機含有層が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、上記無機粒子を１００質量部以上含む、項目１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
　上記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが０．２以上１５以下である、項目１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
　上記無機粒子の粒子径が６０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、項目１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
　上記無機含有層の厚みが１μｍ以上３０μｍ以下である、項目１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
　上記無機含有層の平均孔径が１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、項目１～８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
　上記無機含有層の片面又は両面上に、ポリプロピレン樹脂を主成分とする微多孔層の外層を更に有する、項目１～９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
　上記無機含有層の厚みが、上記蓄電デバイス用セパレータ全体の厚みの１５％以上９０％以下である、項目１～１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
　上記蓄電デバイス用セパレータ全体の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である、項目１～１１のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
　上記蓄電デバイス用セパレータの厚み１４μｍ当たりの突刺強度が１００ｇｆ以上である、項目１～１２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
　本開示によれば、高い透過性と、高温での電池安全性とを兼ね備えた蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。
図１は、画像処理領域の輝度ヒストグラム（横軸：輝度、縦軸：頻度）の例である。
《蓄電デバイス用セパレータ》
　一般に、微多孔膜を構成するポリオレフィンとして、分子量の高いポリオレフィンを使用することで、高強度の微多孔膜を提供できることが知られている。しかしながら、高分子量のポリオレフィンを用いると、溶融時の粘度が高くなるため、薄膜化が困難である。薄膜で高分子量のポリオレフィンを用いる方法として、ポリオレフィンを溶媒に溶かして微多孔膜を提供する、湿式法が知られている。湿式法では溶媒を用いるので、無機粒子の分散が容易であり、ポリオレフィンに対して無機粒子を高い割合で含む微多孔膜を容易に提供できる。しかしながら、湿式法を用いた微多孔膜は、抽出工程及び二軸延伸工程を経るため熱収縮量が高くなりやすく、ＴＤ方向の高寸法精度化が困難である。また、相分離により得られる孔に連通性を付与するためには高い延伸倍率が必要であり、空孔割合が大きくなる。その結果、相対的に無機粒子の割合が小さくなるため、高耐熱化が困難である。
　一方、ポリオレフィンを溶媒に溶かさずに微多孔膜を提供する方法として、フィラー開孔法が知られている。フィラー開孔法では、無機粒子を開孔起点とするため、無機粒子の含有量を多くすると空孔量が大きくなる。その結果、相対的に微多孔膜に占める無機粒子の割合が少なくなり、高耐熱化が困難である。また、フィラー開孔法は、フィラー開孔起点が独立孔として形成されやすいため、高い透過性を得る観点で連通孔を形成するためには、二軸方向に延伸する必要がある。二軸方向に延伸すると空孔量が大きくなり、相対的に微多孔膜に占める無機粒子割合が少なくなるため、高耐熱化が困難である。
　したがって、従来、湿式法、及び乾式法のフィラー開孔法のいずれの方法を用いても空孔量が増大することに起因して高耐熱化が困難であった。
　ポリオレフィンを溶媒に溶かさずに微多孔膜を提供する別の方法として、ラメラ開孔法が知られている。ラメラ開孔法では、無機粒子の含有量を多くするには、湿式のような溶媒成分がないために、樹脂温度を高くすることが必要である。しかしながら、樹脂温度を高くすると、ラメラ晶形成に必要な高配向化条件での成膜が困難となり、ラメラ晶が十分形成されず、開孔不良を起こして高透過性の膜が得られない傾向にある。したがって、従来、ラメラ開孔法においても、高透過性を維持しながら無機粒子の含有量を多くすることができず、高耐熱化が困難であった。
　これに対して、本開示の蓄電デバイス用セパレータは、無機粒子とポリオレフィン樹脂とを含む無機含有層を有する蓄電デバイス用セパレータであって、無機含有層の断面において、無機粒子の面積割合が９％以上３５％以下であり、空孔の面積割合が２０％以上６０％以下である。そして、蓄電デバイス用セパレータのＴＤ方向の熱収縮率（ＴＤ熱収縮率）が４％以下である。これらの特徴によって、蓄電デバイスの用途に求められる高い透過性と、高温での電池安全性との両立を同時に達成することができる。高温での電池安全性としては、例えば、高温でのセパレータ面積維持、絶縁膜の形成、及び短絡抑制が挙げられる。以下、各特徴について詳細に説明する。
〈無機含有層〉
　本開示の蓄電デバイス用セパレータは、無機粒子とポリオレフィンとを含む無機含有層を有する、蓄電デバイス用セパレータである。本開示において、無機含有層は、複数の空孔を有し、蓄電デバイス用セパレータを構成する微多孔膜である。無機含有層は、単層で用いても、二層以上を積層して多層で用いてもよい。
〈ポリオレフィン〉
　ポリオレフィンは、炭素－炭素二重結合を有するモノマーを繰り返し単位として含むポリマーである。ポリオレフィンを構成するモノマーとしては、限定されないが、炭素－炭素二重結合を有する炭素原子数１～１０のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等が挙げられる。ポリオレフィンは、ホモポリマー、コポリマー、又は多段重合ポリマー等であることができ、好ましくはホモポリマーである。
　ポリオレフィンとしては、具体的には、シャットダウン特性等の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物が好ましい。
　ポリオレフィンの密度は、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、例えば０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．８９ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９０ｇ／ｃｍ３以上であってよい。ポリオレフィンの密度は、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以下、０．９８ｇ／ｃｍ３以下、０．９７ｇ／ｃｍ３以下、０．９６ｇ／ｃｍ３以下、０．９５ｇ／ｃｍ３以下、０．９４ｇ／ｃｍ３以下、０．９３ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９２ｇ／ｃｍ３以下であってよい。ポリオレフィンの密度は、ポリオレフィンの結晶性に関連し、ポリオレフィンの密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上であれば微多孔膜の生産性が向上し、特に乾式法において有利である。
〈無機粒子〉
　本開示のセパレータは、上記ポリオレフィンに加えて無機粒子（「無機フィラー」ともよばれる。）を含むことを特徴とする。無機粒子を含むことで、高耐熱性を有するセパレータを得ることができる。無機粒子を、本開示における特定の含有割合及び空孔割合でポリオレフィン樹脂と組み合わせることによって、高い強度に加えて、高い透過性（空孔割合が高い）、かつ、高耐熱性を有するポリオレフィン樹脂を得ることが可能となる。
　無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。電池内での安全性と耐熱性の観点から、硫酸バリウム、チタニア、アルミナ及びベーマイトからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。
　無機粒子の粒子径は、好ましくは６０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。無機粒子の粒子径が６０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下で高い効果が得られる理由としては、理論に限定されないが、以下のように推定している。すなわち、無機粒子の粒子径が６０ｎｍ以上であると、セパレータの高温溶融時に電極間の空隙に無機粒子が移行しにくく、正極と負極との間に残ることによって、無機粒子が抵抗成分となり、電極間の抵抗を維持することができる。したがって、電池としての安全性が向上する傾向にある。また、６０ｎｍ以上であると、無機粒子が無機含有層内に分散しやすく、セパレータ内に著しい無機粒子の低濃度部が生じにくい。そのため、セパレータの高温溶融時に抵抗成分が局所的に不足することを防止することができ、電極間の抵抗を維持しやすい。一方、無機粒子が２０００ｎｍ以下であると、無機含有層の厚みに対して応力集中の起点となりにくく、セパレータの強度低下が生じにくい。また、無機粒子が２０００ｎｍ以下であると、セパレータの厚みのバラつきが生じにくく、品位低下を抑えることが可能となる。
　本開示では、無機含有層中の無機粒子の含有割合は、無機含有層の断面のうち無機粒子が占める面積の割合（以下、単に「無機粒子の面積割合」ともいう。）として測定される。無機粒子の面積割合は、９％以上であり、より好ましくは１２％、さらに好ましくは２２％以上である。理論に限定されないが、無機粒子の面積割合が９％以上であることで、セパレータの高温溶融時に無機粒子が電極間の抵抗成分となる無機粒子層として存在し続け、電極間の抵抗を維持することができ、これによって電池としての安全性を向上させることができる。また、無機粒子を特定量以上含有させると、溶融した樹脂が電極間の空隙に移行し難く、無機粒子とともに抵抗成分として電極間に残るため、電極間抵抗を維持することができ、電池としての安全性が向上する。無機粒子の面積割合の上限は、特に限定されないが、高強度、破膜のリスク低減の観点から、例えば５０％以下、４０％以下、３５％以下、又は３０％以下であってよい。無機粒子の含有割合はより好ましくは２４％以上である。無機含有層の断面は、実施例の欄で後述するように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができる。
〈無機粒子の表面処理〉
　無機粒子は、ポリオレフィン樹脂への分散性を高めるために、表面処理剤により表面処理されているものを用いることが好ましい。この表面処理剤としては、飽和脂肪酸及び／又はその塩（飽和脂肪酸塩）、不飽和脂肪酸及び／又はその塩（不飽和脂肪酸塩）、アルミニウム系カップリング剤、ポリシロキサン、シランカップリング剤などが挙げられる。ポリオレフィン樹脂への分散性の観点から、表面処理剤としては、飽和脂肪酸及びその塩、不飽和脂肪酸及びその塩であることが好ましく、炭素数８以上の飽和脂肪酸及びその塩、炭素数８以上の不飽和脂肪酸及びその塩がより好ましい。表面処理剤はポリオレフィン混錬前に処理しても、混錬時に表面処理剤を後添加してもよい。無機フィラー表面へ均一に表面処理剤を被覆するという観点から、混錬前に処理することが好ましい。これらの表面処理剤で処理することで、無機フィラーが高度に樹脂中に分散し、より高い耐熱性を達成することができる。
　無機フィラーの表面処理量は、無機フィラーの粒子径にもよるが、表面処理された無機フィラーの全質量を基準として０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。表面処理量が１０質量％以下で余剰の表面処理剤を減らすことができ、表面処理量が０．１質量％以上で良好な分散性が得られる。
〈無機粒子の目付量〉
　無機粒子の目付量は、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましい。目付量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上だと、セパレータの高温溶融時に樹脂と伴って無機粒子が電極間空隙に移行しにくく、無機粒子が電極間の抵抗成分となる無機粒子層として残るため、緻密な無機粒子層が形成される傾向がある。そして無機粒子が抵抗成分となり電極間抵抗を維持することができ、電池としての安全性が向上する傾向にある。
〈メルトフローレイト（ＭＦＲ）〉
　荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した際の無機粒子層に含まれるポリオレフィン樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）（単層のＭＦＲ）は、０．２以上１５以下であることが好ましい。その理由は、理論に限定されないが、ＭＦＲが高いポリオレフィン樹脂と無機フィラーを混錬すると均一な混錬ができ、無機フィラーが分散して均一なセパレータとなり、電極間抵抗抑制効果が高くなるからであると考えられる。一方、ＭＦＲが低すぎると無機粒子が分散せず、セパレータ内に著しい無機フィラーの低濃度部が生じ、高温溶融時に抵抗成分が局所的に不足するため電極間抵抗が維持できない傾向がある。また、押出時の成膜安定性の観点で、ＭＦＲが０．２以上であると、押出時の圧力が極端に上昇せず成膜しやすくなる。ＭＦＲが１５以下であると、溶融した膜の自立性が高くなる傾向があり、巻き取りが容易で、成膜がしやすい傾向がある。また、ＭＦＲが１５以下であると、配向度の低下を抑制でき、ラメラ開孔しやすくなり、透過性も高くできる。
〈空孔〉
　本開示において、無機含有層の平均孔径は、好ましくは１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。その理由は、理論に限定されないが、無機含有層の平均孔径が１０ｎｍ以上であると、空孔同士が連結した構造となり高い透過性が得られる傾向にある。また、平均孔径が２０００ｎｍ以下であると、無機含有層の厚みに対して応力集中の起点となりにくく、セパレータの強度低下が生じにくいからであると考えられる。無機含有層の平均孔径は、実施例の欄で後述するように、無機含有層の断面をＳＥＭで観察することにより測定することができる。
　無機含有層の長孔径は、一方向に配列していることが好ましい。本願明細書において、「長孔径」とは、空孔の輪郭上の任意の２点を結ぶ線分のうち、最も長い線分をいう。理論に限定されないが、長孔径が一方向に配列していると、セパレータに強い配向がかかり長孔径の方向の強度が大きくなり、電池巻き付け操作がしやすくなるため好ましい。長孔径の配列は、実施例の欄で後述するように、無機含有層の断面をＳＥＭで観察することにより確認することができる。「一方向に配列」とは、セパレータ表面の上記電子顕微鏡像において、９０％以上のフィブリルが、その延在方向±２０度の角度範囲内に含まれることを意味する。すなわち、上記電子顕微鏡像において、９０％以上の孔部の長軸が、互いに±２０度の角度範囲内に含まれている場合、長孔径の配列が「一方向に配列」していると判断する。
　本開示において、無機含有層の断面に占める空孔の面積割合は、２０％以上６０％以下である。空孔の面積割合を６０％以下とすることで樹脂と無機粒子の割合を高めることができ、固形分のネットワーク構造が形成されるため、突刺時の伸度が向上して高い突刺強度が得られやすい。また、気孔割合を増やすためにＭＤ方向の延伸倍率を大きくして空孔割合を大きくしようとすると、気孔が厚み方向に潰れやすく、孔同士の連結構造が分断され透気度が悪化する傾向がある。空孔の面積割合が２０％以上であると、樹脂と無機粒子の割合が低いことで、孔同士の連結構造が形成され易いため、高い透過性が得られる。
〈エラストマー〉
　本開示において、無機含有層は、ポリオレフィン樹脂及び無機粒子以外に、エラストマーを更に含有してもよい。無機含有層は、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンであり、かつ、ポリオレフィン樹脂及び無機粒子以外に、エラストマーを更に含有してもよい。無機含有層がエラストマーを含有することにより、強度及び透気度のバランスを損なうことなく溶融張力を低減することができるため、高い溶融張力を有する低いＭＦＲのポリオレフィンであっても薄膜化することが可能となり、薄膜高強度なセパレータを得ることができる。
〈多層構造〉
　蓄電デバイス用セパレータは、上記で説明したポリオレフィン樹脂及び無機粒子を含む無機含有層を単層で有してもよいし、更なる微多孔膜を積層させた多層構造を有していてもよい。すなわち、蓄電デバイス用セパレータは、無機含有層の片面に基材が積層された二層構造でもよく、無機含有層の両面に基材が積層、または基材の両側に無機含有層が積層された三層の多層構造、または三層以上の多層構造を有してもよい。
　多層構造は、本開示の無機含有層を含む、二層以上の構造であることを意味し、三層以上の微多孔膜が積層された多層構造であることが好ましい。更なる微多孔膜としては、ポリプロピレン樹脂を主成分とする微多孔層が好ましく、無機含有層の片面又は両面上に、ポリプロピレン樹脂を主成分とする微多孔層の外層を更に有することがより好ましい。
　多層構造は、どのような順番に積層されていても本願発明の効果を発現することができるが、ＰＰ微多孔層／無機含有層／ＰＰ微多孔層の順に積層された三層構造であることが特に好ましい。ＰＰ微多孔層／無機含有層／ＰＰ微多孔層の三層構造を有することにより、無機含有層による耐熱特性を備えつつ、ＰＰ微多孔層により機械的強度、及び電極面接触時の耐酸化性を維持することができる。
〈厚み〉
　無機含有層の厚みは、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上２７μｍ以下である。厚みが１μｍ以上であると、蓄電デバイス用セパレータの耐熱性が向上する。厚みが３０μｍ以下であると、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができる。また、セパレータ全体の厚みに占める無機含有層の厚みの割合は、セパレータの耐熱性、イオン透過性、及び物理的強度を勘案すると好ましくは１５％以上９０以下、より好ましくは２０以上８０％以下、更に好ましくは２０％以上６０％以下である。
　蓄電デバイス用セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２７μｍ以下である。厚みが５μｍ以上であると、蓄電デバイス用セパレータの耐熱性が向上する。厚みが３０μｍ以下であると、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができる。
〈透気度〉
　蓄電デバイス用セパレータの透気度（「透気抵抗度」とも呼ばれる。）の上限値は、セパレータの厚みを１４μｍに換算した場合に、好ましくは２０００秒／１００ｍｌ・１４μｍ以下、例えば１０００秒／１００ｍｌ・１４μｍ以下、７００秒／１００ｍｌ・１４μｍ以下であってよい。蓄電デバイス用セパレータの透気度の下限値は、限定されないが、セパレータの厚みを１４μｍに換算した場合に、例えば２００秒／１００ｍｌ・１４μｍ以上、２１０秒／１００ｍｌ・１４μｍ以上、又は２２０秒／１００ｍｌ・１４μｍ以上であってよい。
〈突刺強度〉
　蓄電デバイス用セパレータの突刺強度の下限値は、セパレータの厚みを１４μｍに換算した場合に、好ましくは１００ｇｆ／１４μｍ以上、例えば１３０ｇｆ／１４μｍ以上、１６０ｇｆ／１４μｍ以上であってよい。多層構造の突刺強度の上限値は、限定されないが、多層構造全体の厚みを１４μｍに換算した場合に、好ましくは５５０ｇｆ／１４μｍ以下、例えば５００ｇｆ／１４μｍ以下、又は４８０ｇｆ／１４μｍ以下であってよい。
〈ＭＤ／ＴＤ強度比〉
　前記蓄電デバイス用セパレータのＭＤ方向の引張強度とＴＤ方向の引張強度の比（「ＭＤ／ＴＤ強度比」ともいう。）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは８．０以上である。ＭＤ／ＴＤ強度比が１．５以上であると、セパレータに強い配向がかることでＭＤ方向の強度が大きくなり、電池巻き付け操作がしやすくなる。また、ＭＤ／ＴＤ強度比が１．５以上であると、ＴＤ方向の熱収縮率を低くすることができるため、電池巻き付け時にＴＤ方向の熱収縮による短絡に対する耐性が高くなる。ＭＤ／ＴＤ強度比の上限は、特に限定されないが、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。ＭＤ／ＴＤ強度比３０以下であると、ＭＤ方向に亀裂が入りにくく、取り扱い時にセパレータが縦に（ＭＤ方向に）裂ける問題が起こりにくくなる。
〈ＴＤ熱収縮率〉
　蓄電デバイス用セパレータの、１５０℃におけるＴＤ方向の熱収縮率（ＴＤ熱収縮率）は、４％以下であり、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。ＴＤ方向の熱収縮率が４％以下であると、セパレータ面積を維持した絶縁膜を形成でき、電極間の絶縁性が維持できるためラミネートセル短絡試験でＴＤ方向の熱収縮による短絡に対する耐性が高くなる。熱収縮率の下限は、特に限定されないが、－４％以上であり、好ましくは－３％以上、より好ましくは－２％以上、更に好ましくは－１％以上である。ＴＤ方向の熱収縮率が－４％以上であると、電池の温度上昇時にシワが入りにくく、セパレータに均等な応力が加えられるため裂ける問題が起こりにくくなる。ＴＤ方向の熱収縮がマイナスの値を取るのは、セパレータ内部に含有する成分の加熱によって膨張することがあるからである。
〈無機粒子の面積割合に対するＴＤ熱収縮率の割合〉
　蓄電デバイス用セパレータのＴＤ熱収縮率をａ、無機粒子の面積割合をｂとすると、無機粒子の面積割合に対するＴＤ熱収縮率の割合（ａ／ｂ）は、好ましくは－１０％以上１０％以下である。ａ／ｂが１０％以下であると、樹脂が流動する高温でも短絡を抑制できる。ａ／ｂがマイナスの値を取るのは、ＴＤ熱収縮率ａがマイナスの値を取ることがあるからである。ａ／ｂは、好ましくは０％以上１０％以下である。無機含有層の断面における無機粒子の面積割合ｂに対してＴＤ熱収縮率ａが小さいと、樹脂が流動する高温下においても無機粒子層を形成することが可能となり、微小領域の電極間の導通を抑制できるため、短絡耐性が高くなる。無機粒子の面積割合ｂが小さい場合には、ＴＤ熱収縮量ａを小さくすることで無機粒子の緻密層を形成し、導通を抑制できる。ＴＤ熱収縮量ａが大きい場合には、無機粒子の面積割合ｂを大きくすることで無機粒子の厚膜層を形成し、導通を抑制できる。ＴＤ熱収縮量は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子の位置ずれ量に影響するため、セパレータ面内の無機粒子の存在率の不均一性を決める因子となる。不均一な存在状態であれば、短絡抑制に必要な無機粒子量は多く必要となり、均一な存在状態であれば短絡抑制に必要な無機粒子量は少なくて済むため、無機粒子の面積割合に対するＴＤ熱収縮率の割合（ａ／ｂ）が短絡防止の合否を決めるパラメータとなる。
〈樹脂と無機材料の割合〉
　本開示では、無機粒子の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部を基準とした場合、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上である。ポリオレフィン等の結晶性樹脂に対して無機粒子の含有量が１００質量部以上であれば、高いドローダウン比で溶融押出することで、無機粒子とラメラ結晶を有する層を形成できる。その後一軸延伸することで、低空孔率でありながら高い透過性のセパレータが得られる。その理由としては、理論に限定されないが、無機粒子の量が多い場合、延伸方向に対して垂直方向のラメラ開孔と、延伸方向に対して水平方向のフィラー開孔との両方が起こり、かつ、ラメラ結晶により形成された垂直方向の気孔によって、フィラー開孔により形成された水平方向の独立気孔同士が連結するため、僅かな延伸倍率においても、低空孔率と高透過性を両立していると推測している。一方、無機粒子含有量が少ないと、フィラー開孔により得られた気孔同士の距離が遠くなる。すると、ラメラ開孔によってフィラー開孔による気孔同士の連結が困難になり、高い透過性が得られないと推測される。
　無機含有層中の無機粒子の含有割合は、無機含有層の全質量を基準とした場合、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。無機粒子の含有量が無機含有層の全質量を基準として５０質量％以上であれば、上記と同様の理由から、低空孔率でありながら高い透過性のセパレータが得られるため好ましい。
《蓄電デバイス用セパレータの製造方法》
　ポリオレフィン及び無機粒子を含む無機含有層の製造方法としては、一般に、ポリオレフィン樹脂組成物と無機粒子とを混合分散し、混合物を溶融押出して樹脂フィルムを得る溶融押出工程、及び得られた樹脂シートを開孔して多孔化する孔形成工程を含み、任意に延伸工程、及び熱処理工程等を更に含む。無機含有層の製造方法は、孔形成工程に溶剤を使用しない乾式法と、溶剤を使用する湿式法とに大別される。湿式法では溶媒を含むため、無機粒子が高含有量であっても分散させるのが容易である。しかしながら、乾式法では溶媒を含まないため、無機粒子を高含有量にすると分散不良となり、粗大孔を形成して十分な強度が得られない傾向にある。
　乾式法としては、ポリオレフィン樹脂組成物と無機粒子とをドライ状態で混合分散し、溶融混練して押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させる方法；及び、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させる方法などが挙げられる。
　湿式法としては、ポリオレフィン樹脂組成物と無機粒子とを混合分散し、孔形成材を加えて溶融混練してシート状に成形し、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出する方法；及び、ポリオレフィン樹脂組成物の溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去する方法などが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂組成物の溶融混練には、単軸押出機、及び二軸押出機を使用することができ、これら以外にも、例えばニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、及びバンバリーミキサー等を使用することもできる。
　ポリオレフィン樹脂組成物は、無機含有層の製造方法に応じて、又は目的の無機含有層の物性に応じて、任意に、ポリオレフィン以外の樹脂、及び添加剤等を含有してもよい。添加剤としては、例えば孔形成材、フッ素系流動改質材、ワックス、結晶核材、酸化防止剤、脂肪族カルボン酸金属塩等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、及び着色顔料等が挙げられる。孔形成材としては、可塑剤、無機充填材又はそれらの組み合わせが挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
　孔形成工程中、又は孔形成工程の前若しくは後に、延伸工程を行ってもよい。延伸処理としては、一軸延伸、又は二軸延伸のいずれも用いることができる。限定されないが、乾式法を使用する際の製造コスト等の観点では、一軸延伸が好ましい。一軸延伸によるラメラ開孔法を用いることによって、以下に説明するように高透過性、高強度及び耐熱性を有する蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。以下、このことについて説明する。この開孔法は、一般的に、溶融押出によりラメラ結晶を配向させた前駆体（原反フィルム）を得て、これを冷延伸した後に熱延伸させてラメラ晶間を開孔させる方法である。好ましくは、ポリオレフィン樹脂に高い含有量の無機粒子を混合し、これを高いドローダウン比で溶融押出し、かつ冷却速度を早くすることで、高い配向のラメラ結晶を有する樹脂に高い含有量の無機粒子が密に配置された孔形成工程前の前駆体（原反フィルム）を得ることが可能となる。その為、一軸延伸による応力集中によって孔形成が促進されて、僅かな総延伸倍率であっても、高い透過性を有し、かつ、ＭＤ／ＴＤ強度比を１．５以上に調整することが容易である。その為、得られるセパレータは、高透過性を確保したうえで気孔量を無機含有層の断面のうち２０％以上６０％以下に低減させることができるので、結果的に、セパレータに含まれる無機粒子の割合を大きく、すなわち、無機含有層の断面に占める無機粒子の面積割合を９％以上に調整することが容易である。そして、無機粒子の割合が大きいことにより、高い耐熱性もまた得ることができる。このように、特定条件の一軸延伸によるラメラ開孔法によって本願発明の効果をより容易に得ることができる。その理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように推定している。すなわち、無機粒子は樹脂よりも熱容量が大きいため冷却が遅く、一般的な冷却条件ではＭＤ方向に結晶配向し難く、その後の一軸延伸において孔形成が阻害され、高い透過性が得られない傾向がある。そのため、本開示では、無機粒子を含む原反フィルムの冷却速度を早くすることで、より具体的には、冷却に用いるエアナイフ風量を多くし、無機粒子を含む原反フィルムの樹脂温度を早く冷却することで、ラメラ結晶をＭＤ方向により強く配向させることが好ましい。これによって、高い含有量の無機粒子とラメラ結晶を有する樹脂とが密に配置された原反フィルムを得ることができ、僅かな延伸倍率であっても孔形成が促進されて、高い透過性と高温での電池安全性とを同時に達成することができる、蓄電デバイス用セパレータが得られると推察している。
　ＴＤ方向の熱収縮率を４％以下に調整するためには、ＴＤ延伸倍率を１００％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下、より更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下にすることが好ましい。
　微多孔性フィルムの収縮を抑制するために、延伸工程後又は孔形成工程後に熱固定を目的として熱処理工程を行ってもよい。熱処理工程は、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作を含んでもよい。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよい。これらの熱処理工程は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。
　本開示の無機含有層を含む複数の微多孔膜が積層されている多層構造を有する蓄電デバイス用セパレータの製造方法としては、例えば、共押出法及びラミネート法が挙げられる。共押出法では、各層の樹脂組成物を同時に共押出で成膜し、得られた多層の原反フィルムを延伸開孔させて、多層の微多孔膜を作製することができる。ラミネート法では、各層を別々に押出成膜により成膜し原反フィルムを得る。得られた原反フィルムをラミネートすることにより、多層の原反フィルムを得て、得られた多層の原反フィルムを延伸開孔させて、多層の微多孔膜を作成することができる。共押出法では、無機フィラーを含有しない層で無機含有層をサポートできるため成膜安定性が向上し、無機粒子含有量を多くできる点で好ましい。
《蓄電デバイス》
　本開示の蓄電デバイスは、正極と、負極と、上記で説明された本開示の蓄電デバイス用セパレータを備える。蓄電デバイス用セパレータは、正極と負極との間に積層されている。
　蓄電デバイスとしては、限定されないが、例えばリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、及び亜鉛空気電池などが挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
　蓄電デバイスは、例えば、正極と負極とを、上記で説明されたセパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて捲回して、積層電極体又は捲回電極体を形成した後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに、鎖状又は環状カーボネート等の非水溶媒とリチウム塩等の電解質を含む非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《測定及び評価方法》
［メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定］
　ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した（単位はｇ／１０分である）。ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇで測定した。ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇで測定した。エラストマーのＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇで測定した
［無機粒子、空孔及び樹脂の面積割合］
　電子顕微鏡観察前処理
　セパレータと四酸化ルテニウム（株式会社レアメタリック製）とを密封容器内で共存させ、蒸気による染色を４時間行い、ルテニウム染色されたセパレータを作製した。エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２、日新ＥＭ株式会社製）１０．６ｍＬ、硬化剤（Ｍｅｔｈｙｌ　ｎａｄｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＭＮＡ）、日新ＥＭ株式会社製）９．４ｍＬおよび反応促進剤（２，４，６－Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ａｍｉｎｏ　ｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ、日新ＥＭ株式会社製、ＤＭＰ－３０）０．３４ｍＬを混合し、十分に撹拌した混合液中に、上記ルテニウムで染色されたセパレータを浸漬し、減圧環境下に置き、上記ルテニウムで染色されたセパレータの細孔に混合液を十分に含浸させた。その後、６０℃で１２時間以上硬化させることによって、上記ルテニウムで染色されたセパレータをエポキシ樹脂で包埋した。エポキシ樹脂で包埋した後、カミソリ等で粗く断面加工し、その後、イオンミリング装置（Ｅ３５００　Ｐｌｕｓ、株式会社日立ハイテク製）を用いて断面ミリング加工し、断面試料を作製した。断面はＭＤ－ＮＤ面とする。上記断面試料を導電性接着剤（カーボン系）により断面観察用ＳＥＭ試料台に固定、乾燥した後、導電処理としてオスミウムコーター（ＨＰＣ－３０Ｗ、株式会社真空デバイス製）を用いて、印加電圧調整つまみ設定４．５、放電時間０．５秒の条件でオスミウムコーティングを実施し、検鏡試料とした。
　電子顕微鏡像の取得
　上記検鏡試料をＳＥＭ（Ｓ－４８００、株式会社日立ハイテク製）で加速電圧１．０ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、プローブ電流Ｈｉｇｈ、検出器Ｕｐｐｅｒ＋ＬＡ－ＢＳＥ１００、ピクセル分解能約１０ｎｍ／ｐｉｘ、ワーキングディスタンス２．０ｍｍの条件で、無機フィラーを含有する層の厚み方向全域を観察視野内に収めるように観察視野を決定し、輝度が飽和せず、かつ、可能な限りコントラストが高くなるように設定し、電子顕微鏡像を取得した。無機フィラーを含有する層の厚みが観察視野より大きい場合、観察視野全体に無機フィラーを含有する層を収めるように観察視野を決定し、輝度が飽和せず、かつ、可能な限りコントラストが高くなるように設定し、電子顕微鏡像を取得した。
　画像処理（空孔割合、無機フィラー割合の算出）
　上記電子顕微鏡像において、無機フィラーを含有する層の厚みの８割以上を含み、かつ、無機フィラーを含有する層以外の領域を含まず、かつ、水平方向に２０μｍ幅以上で可能な限り広い領域を選択し、画像処理領域とした。無機フィラーを含有する層の厚みが観察視野より大きい場合、観察視野全体を画像処理領域とした。画像処理にはフリーソフトＩｍａｇｅＪを使用した。上記画像処理領域の輝度ヒストグラムを表示し、図１のように、３つのピークのうち最も近接する２つのピークの極大値となる２点の輝度の差（図１中、矢印で示す。）を算出し、この数値をＣＤとした。Ｍｅａｎ　Ｓｈｉｆｔ　Ｆｉｌｔｅｒ（ＦＨＴＷ－ＢｅｒｌｉｎのＫａｉ　Ｕｗｅ　Ｂａｒｔｈｅｌ氏が作成したオープンソースプラグイン）を用いて、平滑化処理した画像を作成した。このときＭｅａｎ　Ｓｈｉｆｔ　Ｆｉｌｔｅｒの引数であるＳｐａｔｉａｌ　ｒａｄｉｕｓは３とし、Ｃｏｌｏｒ　ｄｉｓｔａｎｃｅは上記ＣＤの値とした。上記平滑化処理した画像に対してＭｕｌｔｉ　Ｏｔｓｕ　Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（非特許文献１のアルゴリズムを使用して作成されたオープンソースプラグイン）を用いて、０でない２つの閾値を決定した。２つの閾値のうち小さい方を閾値Ａ、大きい方を閾値Ｂとした。上記平滑化処理した画像において輝度が閾値Ａ未満であるピクセルを空孔と見做し、輝度が閾値Ａ以上かつ閾値Ｂ未満のピクセルをポリオレフィンと見做し、輝度が閾値Ｂ以上のピクセルを無機フィラーと見做し、総ピクセル数に対する空孔のピクセル数を空孔の占有面積率とした。同様にしてポリオレフィンの占有面積率、無機フィラーの占有面積率を算出した。５視野以上の電子顕微鏡像を用いて上記空孔の占有面積率、上記ポリオレフィンの占有面積率、上記無機フィラーの占有面積率を算出し、それぞれの平均値を空孔割合、ポリオレフィン割合、及び無機フィラー割合とした。
［空孔の平均孔径］
　画像処理（空孔サイズの算出）
　上記平滑化処理した画像に対して、輝度が閾値Ａ未満のピクセルの輝度を０とし、輝度が閾値Ａ以上のピクセルの輝度を２５５として画像を二値化した。ＢｏｎｅＪ（非特許文献２に記載のオープンソースプラグイン）のＴｈｉｃｋｎｅｓｓ解析を実行し、Ｒｅｓｕｌｔｓウィンドウ内のＴｂ．　Ｔｈ　ｍｅａｎの数値を読み取り、実空間の長さに換算した数値を空孔の平均孔径とした。
［セパレータ全体の厚み（μｍ）］
　ミツトヨ社製のデジマチックインジケータＩＤＣ１１２を用いて、室温２３±２℃で、セパレータの厚さ（μｍ）を測定した。
［セパレータを構成する各層の厚み（μｍ）］
　上記「無機粒子、空孔及び樹脂の面積割合」の測定と同様にして、セパレータ断面の電子顕微鏡像を取得した。得られた画像において、無機含有層と界面又は別層との凹と凸の面積が同じになるよう中心線を引き、その線の間の長さを測定し、各層の平均比率を算出した。上記「セパレータ全体の厚み（μｍ）」で測定したセパレータ全体の厚さ（μｍ）に、上記の各層の平均比率を乗じて、各層の厚み（μｍ）を算出した。
［透気抵抗度（秒／１００ｍｌ）］
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠したガーレー式透気度計を用いて、セパレータの透気抵抗度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
［突刺強度の評価］
　先端が半径０．５ｍｍの半球状である針を用意し、直径（ｄｉａ．）１１ｍｍの開口部を有するプレート２つの間にセパレータを挟み、針、セパレータ及びプレートをセットした。株式会社イマダ製「ＭＸ２－５０Ｎ」を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、セパレータ保持プレートの開口部直径１１ｍｍ及び突刺速度２５ｍｍ／分の条件で突刺試験を行った。針とセパレータを接触させ、最大突刺荷重（すなわち、突刺強度（ｇｆ））を測定した。
［ＭＤ／ＴＤ強度比］
　セパレータの引張強度は、引張試験機（ミネベア（株）製ＴＧ―１ｋＮ型）を用いて、試験前の試料長さを３５ｍｍにし、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試料を引張ることで測定した。試料が降伏したときの強度（引張荷重値）、又は降伏前に切断（破断）した場合は切断したときの強度（引張荷重値）を試験片の断面積で除した値を引張強度とした。セパレータのＭＤ方向、ＴＤ方向のそれぞれについて引張強度を測定した。ＭＤ／ＴＤ強度比は、ＭＤ引張強度をＴＤ引張強度で除して求めた。
［Ｆ／Ｓ２１０℃抵抗、２１０℃抵抗上昇率］
　正極シートの作製
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液とを、９１：５：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量が１７５ｇ／ｍ２の正極とした。この正極をロールプレスで圧延して、正極合剤部分の密度が２．４ｇ／ｃｍ３の正極シートを得た。
　負極シートの作製
　負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９６．４：１．９：１．７の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分５０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量が８６ｇ／ｍ２の負極とした。この負極をロールプレスで圧延して、負極合剤部分の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３の負極シートを得た。
　非水電解液の調整
　プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ－ブチルラクトン＝１：１：２（
体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、更にトリオクチルホスフェートを０．５重量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
　膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）の測定
　セパレータから３０ｍｍ×３０ｍｍ角の試料を切り取り、試料１を準備した。また、前述した方法で作製された正極を５５ｍｍ×２０ｍｍ角に切り取り、塗布された電極活物質部分が２０ｍｍ×２０ｍｍ角になるように電極活物質を除去し集電箔が剥き出しになった正極２Ａを作成した。また、前述した方法で作製された負極を５５ｍｍ×２５ｍｍ角に切り取り、塗布された電極活物質部分が２５ｍｍ×２５ｍｍ角になるように電極活物質を除去し集電箔が剥き出しになった負極２Ａを作成した。その後、試料１、正極２Ａ及び負極２Ｂの電極活物質が塗布されている部分に非水電解液を１分以上含浸した。そして、負極２Ｂ、試料１、正極２Ａ、カプトンフィルム、厚さ４ｍｍシリコンゴムの順で積層した。この時、負極２Ｂの電極活物質が塗工されている部分に試料１及び正極２Ａの電極活物質が塗工されている部分が重ね合うように積層した。この積層体を熱電対が埋め込まれたセラミックプレート上に配置し、油圧プレス機で面圧２ＭＰａを印加しながら、ヒーターを昇温し、正極２Ａ及び負極２Ｂの集電体部分が接続された交流電気抵抗測定装置「ＡＧ－４３１１」（安藤電機株式会社）を用いて、連続的に温度と抵抗値を測定した。なお、温度は室温２３℃から２２０℃まで１５℃／分の速度にて昇温し、抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定した。得られた２１０℃の抵抗値（Ω）に実効電極面積４ｃｍ２を乗じて算出した値を２１０℃膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）とした。無機粒子を含まないセパレータで空孔面積割合２０％～６０％の範囲にあるセパレータの２１０℃膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）をあらかじめ測定し、その値を基準として各セパレータの２１０℃抵抗上昇率を評価した。
［ＭＤ熱収縮及びＴＤ熱収縮］
　熱収縮率は、セパレータを５ｃｍ角に切り出し、２ｃｍ間隔で９か所にマーキングし、用紙で包んだ。マーキングされた試料を所定の温度下（１３０℃又は１５０℃）で１時間熱処理し、次いで室温まで冷却した後に、ＭＤ及びＴＤ方向の長さを各３か所で測定し、収縮率を求めた。
［ラミネートセル短絡試験］
　正極の作製
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液とを、９１：５：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面にアルミニウム箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量を１７５ｇ／ｍ２とした。更に正極合剤部分の密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧延した。その後、塗布部が３０ｍｍ×５０ｍｍで、かつアルミニウム箔露出部を含むように裁断し、アルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接して正極を得た。
　負極の作製
　負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９６．４：１．９：１．７の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分５０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１０μｍの銅箔の片面に銅箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量を８６ｇ／ｍ２とした。更に負極合剤部分の密度が１．４５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧延した。その後、塗布部が３２ｍｍ×５２ｍｍで、かつ銅箔露出部を含むように裁断し、ニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接して負極を得た。
　非水電解液の調製
　エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、更にビニレンカーボネートを１．０重量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
　電池組立
　正極のアルミニウム箔の露出部に、シーラント付きのアルミニウム製リード片を溶接した。負極の銅箔の露出部に、シーラント付きのニッケル製リード片を溶接した後、幅５５ｍｍ長さ７５ｍｍのセパレータを負極の銅箔面側でセパレータが重なるように配置し、セパレータの重なった部分を絶縁テープで貼付け固定した。その後、正極と負極の活物質面が対向するように積層し、積層体を作成した。アルミニウムラミネート外装体内に積層体を挿入し、正・負極リード片が露出する辺とその他２辺との計３辺をラミネートシールした。次に上記非水系電解液を外装体内に注入し、その後開口部を封止して、単層のラミネート型電池を作製した。得られた電池を室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、１２ｍＡ（０．３Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計８時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、１２ｍＡ（０．３Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。
　短絡試験
　電池にかかる圧力が０．１ＭＰａ以下となるように耐熱性の板で電池を挟み、４．２Ｖまで充電した電池をオーブンで昇温し、正極と負極のリード片に接続されたデーターロガーを用いて、連続的に電池電圧と温度を測定した。オーブンは室温から１５０℃まで５℃／分の速度で昇温し、１５０℃で３０分間放置した。または、オーブンは室温から２１０℃まで５℃／分の速度で昇温し、２１０℃で３０分間放置した。以下の基準に基づいて短絡を評価した。
　〇：試験後の電池電圧が３．５Ｖ以上であった。
　×：試験後の電池電圧が３．５Ｖ未満であった。
《実施例１》
［ポリプロピレン樹脂と無機粒子組成物の作製］
　ポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ＭＦＲ＝０．９１）と、平均粒子径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウム（硫酸バリウム１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部を表面処理に用いた）をＰＰ：ＢａＳＯ４＝２０：８０（質量％）の質量比率でドライブレンドした後、二軸押出機ＨＫ－２５Ｄ（パーカーコーポレーション社製、Ｌ／Ｄ＝４１）を使って溶融混練を行った。樹脂の分解・変性を極力抑制するために、樹脂投入ホッパー口から原料タンクまでを完全に密閉状態としてホッパー下部から連続的に窒素をフローして、原料投入口付近の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御した。また、ベント部はすべて完全に密閉してシリンダー内への空気漏れ込み部を無くした。この酸素濃度低減効果により、高温下でもポリマーの分解・変性が大幅に抑制された。硫酸バリウムは二軸フィーダで投入することで、更に、硫酸バリウムの微分散化が可能となった。溶融混練後、ダイス（２穴）からストランドを引いて水冷バスにて冷却後、ペレターザーを使ってカッティングしてペレットを得た。
［微多孔膜の作製（三層）］
　共押出法によって積層シートを形成した。ポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ＭＦＲ＝０．９１）を３２ｍｍφの二軸同方向スクリュー式押出機で溶融し、Ｔダイへとギアポンプを使って供給した。上記硫酸バリウムを含むペレットを３２ｍｍφの単軸スクリュー式押出機で溶融し、Ｔダイへとギアポンプを使って供給した。それぞれの押出機により溶融混錬された組成物を２種３層の共押出可能なＴダイによりシート状に押出し、かつ溶融したポリマーを、吹込空気によって冷却した後、ロールに巻き取った。ポリプロピレン樹脂の混錬温度は２１０℃、押出量は２．４ｋｇ／ｈｒで、２１０℃に温度設定されたＴダイの外層（表面の二層）より押出した。硫酸バリウムを含むペレットの混錬温度は１９０℃、押出量はポリプロピレン樹脂換算１．２ｋｇ／ｈｒで、２１０℃に温度設定されたＴダイの内層（中間層）より押出した。押出された前駆体（原反フィルム）を、押出直後にエアナイフにより５００ｍｍ幅あたり５００Ｌ／ｍｉｎの風量で冷却した。冷却後の原反フィルムの厚さは１５μｍであった。次いで、原反フィルムを１３０℃で１５分間アニールした。次いで、アニールされた原反フィルムを、室温で２１％まで冷間延伸し、次いで１２０℃で１５６％まで熱間延伸し、１２５℃で１３０％まで緩和することにより、微多孔を形成した。上記延伸開孔の後、得られた微多孔膜の物性測定を行った。結果を表１に示す。
《実施例２～３、５～６、９～１２、１４及び１５、並びに比較例１～５》
　表１及び２に示されるとおりに原料、成膜条件又はセパレータ物性を変更させたこと以外は実施例１と同様の方法に従って微多孔膜を得て、得られた微多孔膜を評価した。層構成は押出量の比を変えることで調整した。
《実施例４》
　無機粒子として、平均粒子径２５０ｎｍの表面処理された酸化チタンを用いた。上記酸化チタン１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部とアルミニウム系化合物１質量部を表面処理した。上記以外は実施例１と同様の方法に従って微多孔膜を得た。
《実施例７》
　無機粒子として、平均粒子径１００ｎｍのベーマイトを使用した。上記ベーマイトと、味の素ファインテクノ社製アルミニウム系カップリング剤（プレンアクトＡＬ－Ｍ）を、ベーマイト：プレンアクトＡＬ－Ｍ＝９８：２（質量％）の質量比率でドライブレンドした。さらにポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ＭＦＲ＝０．９１）：ベーマイト＝２０：８０の質量比率になるよう調整してドライブレンドした後、ＨＫ－２５Ｄ（パーカーコーポレーション社製、Ｌ／Ｄ＝４１）を使って溶融混練を行った。樹脂の分解及び変性を極力抑制するために、樹脂投入ホッパー口から原料タンクまでを完全に密閉状態としてホッパー下部から連続的に窒素をフローして、原料投入口付近の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御した。また、ベント部はすべて完全に密閉してシリンダー内への空気漏れ込み部を無くした。この酸素濃度低減効果により、高温下でもポリマーの分解及び変性が大幅に抑制された。ベーマイトは二軸フィーダで投入することで、更にベーマイトの微分散化が可能となった。溶融混練後、ダイス（２穴）からストランドを引いて水冷バスにて冷却後、ペレターザーを使ってカッティングしてペレットを得た。上記以外は実施例１と同様の方法に従って微多孔膜を得た。
《実施例８》
　無機粒子として、日本軽金属株式会社製の平均粒子径５００ｎｍのアルミナを使用したこと以外は実施例８と同様の方法で微多孔膜を得た。
《実施例１３》
　ＭＤ延伸後に、１２０℃に保ち、微多孔膜が裂けないようにＭＤ方向の応力を緩和するよう調整をしながらＴＤ方向に２０％延伸した。上記以外は実施例１と同様の方法に従って微多孔膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の蓄電デバイス用セパレータは、高い透過性を有しつつ、高い強度及び耐熱性を同時に達成することができ、蓄電デバイス、例えばリチウムイオン二次電池等のセパレータとして好適に利用することができる。

Claims (13)

  1. 　無機粒子とポリオレフィン樹脂とを含む無機含有層を有する蓄電デバイス用セパレータであって、前記無機含有層の断面において、
    前記無機粒子が占める面積の割合ｂが９％以上３５％以下であり、かつ
    空孔が占める面積の割合が２０％以上６０％以下であり、
    　前記蓄電デバイス用セパレータの１５０℃のＴＤ方向熱収縮率ａが４％以下である、
    蓄電デバイス用セパレータ。
  2. 　前記無機粒子が占める面積の割合ｂが１２％以上３５％以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  3. 　前記無機粒子が占める面積の割合ｂに対する前記ＴＤ方向熱収縮率ａの割合（ａ／ｂ）が、－１０％以上１０％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  4. 　ＭＤ方向の引張強度とＴＤ方向の引張強度の比が１．５以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 　前記無機含有層が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、前記無機粒子を１００質量部以上含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  6. 　前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが０．２以上１５以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  7. 　前記無機粒子の粒子径が６０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  8. 　前記無機含有層の厚みが１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  9. 　前記無機含有層の平均孔径が１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  10. 　前記無機含有層の片面又は両面上に、ポリプロピレン樹脂を主成分とする微多孔層の外層を更に有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  11. 　前記無機含有層の厚みが、前記蓄電デバイス用セパレータ全体の厚みの１５％以上９０％以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  12. 　前記蓄電デバイス用セパレータ全体の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  13. 　前記蓄電デバイス用セパレータの厚み１４μｍ当たりの突刺強度が１００ｇｆ以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014093128A (ja) * 2012-10-31 2014-05-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2016128532A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2017010933A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の充電方法及び蓄電装置の製造方法、並びにバッテリーモジュール及び車両
WO2017073781A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 宇部興産株式会社 多孔膜および蓄電デバイス

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033268A (ja) * 2008-11-06 2012-02-16 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子
KR101287667B1 (ko) * 2009-03-09 2013-07-24 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 적층 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터
WO2012102129A1 (ja) * 2011-01-25 2012-08-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、その製造方法及びそれを用いたバッテリーセパレーター
US20210167393A1 (en) * 2016-01-20 2021-06-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium ion secondary battery
JP6404512B1 (ja) * 2017-05-15 2018-10-10 旭化成株式会社 非水系電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池
JP7207300B2 (ja) * 2018-02-23 2023-01-18 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルム
CN108539096A (zh) * 2018-04-03 2018-09-14 芜湖华佳新能源技术有限公司 一种用于新能源汽车的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109860473B (zh) * 2018-12-03 2023-05-23 银隆新能源股份有限公司 锂离子电池隔膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014093128A (ja) * 2012-10-31 2014-05-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2016128532A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2017010933A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の充電方法及び蓄電装置の製造方法、並びにバッテリーモジュール及び車両
WO2017073781A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 宇部興産株式会社 多孔膜および蓄電デバイス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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