CN115668619A - 蓄电设备用分隔件 - Google Patents

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铃木敏大
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斋藤三都子
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Abstract

提供兼具高透过性和高温下的电池安全性的蓄电设备用分隔件。蓄电设备用分隔件具有包含无机颗粒和聚烯烃树脂的含无机物层。在上述含无机物层的截面中，上述无机颗粒所占的面积比例b为9％以上且35％以下，且空孔所占的面积比例为20％以上且60％以下，上述蓄电设备用分隔件的150℃的TD方向热收缩率a为4％以下。

Description

蓄电设备用分隔件
技术领域
本申请涉及蓄电设备用分隔件等。
背景技术
微多孔膜、尤其是聚烯烃系微多孔膜在精滤膜、电池用分隔件、电容器用分隔件、燃料电池用材料等多个技术领域中加以使用，尤其是用作锂离子电池所代表的二次电池用分隔件。除了研究锂离子电池在移动电话、笔记本型个人电脑等小型电子设备用途中的应用之外，还研究其在包括混合动力汽车和插电式混合动力汽车在内的电动汽车等各种用途中的应用。
近年来，寻求具有高能量容量、高能量密度且高输出特性的锂离子电池，与此相伴，对于兼具高强度(例如高穿刺强度)、高透过性(低透气度)和高耐热性的分隔件的需求正在增加。
专利文献1中记载了由粘均分子量为60万以上的聚烯烃与无机填料的混合体制造的微多孔性聚烯烃薄膜(权利要求11、实施例等)。然而，该微多孔性聚烯烃薄膜无法实现兼具高强度、高透过性和高耐热性的分隔件。这是因为：在上述三种物性之中，尤其在耐热性方面无法说其具有充分的物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/107119号
非专利文献
非专利文献1：PS.Liao,TS.Chen,和PC.Chung等,“A Fast Algorithm forMultilevel Thresholding”,Journal of Information Science and Engineering、vol.17,2001年,pp.713-727
非专利文献2：Michael Doube,Michal M Klosowski,Ignacio Arganda-Carreras,Fabrice P Cordelieres,Robert P Dougherty,Jonathan SJackson,BenjaminSchmid,John R Hutchinson,and Sandra J Shefelbinea“BoneJ:Free and extensiblebone image analysis in ImageJ”,Bone Volume 47,Issue 6,2010年12月,pp.1076-1079
发明内容
发明要解决的问题
本申请的一个目的在于，提供能够同时实现在蓄电设备的用途中寻求的高透过性和高温下的电池安全性这两者的蓄电设备用分隔件。
用于解决问题的方案
将本申请的实施方式的例子列在以下的项目[1]～[13]中。
[1]一种蓄电设备用分隔件，其具有包含无机颗粒和聚烯烃树脂的含无机物层，在上述含无机物层的截面中，
上述无机颗粒所占的面积比例b为9％以上且35％以下，并且
空孔所占的面积比例为20％以上且60％以下，
上述蓄电设备用分隔件的150℃的TD方向热收缩率a为4％以下。
[2]根据项目1所述的蓄电设备用分隔件，其中，上述无机颗粒所占的面积比例b为12％以上且35％以下。
[3]根据项目1或2所述的蓄电设备用分隔件，其中，上述TD方向热收缩率a相对于上述无机颗粒所占的面积比例b的比例(a/b)为-10％以上且10％以下。
[4]根据项目1～3中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，MD方向的拉伸强度与TD方向的拉伸强度之比为1.5以上。
[5]根据项目1～4中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，上述含无机物层中，相对于聚烯烃树脂100质量份，包含100质量份以上的上述无机颗粒。
[6]根据项目1～5中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，上述聚烯烃树脂的MFR为0.2以上且15以下。
[7]根据项目1～6中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，上述无机颗粒的粒径为60nm以上且2000nm以下。
[8]根据项目1～7中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，上述含无机物层的厚度为1μm以上且30μm以下。
[9]根据项目1～8中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，上述含无机物层的平均孔径为10nm以上且2000nm以下。
[10]根据项目1～9中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，在上述含无机物层的单面或两面上进一步具有以聚丙烯树脂作为主成分的微多孔层的外层。
[11]根据项目1～10中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，上述含无机物层的厚度为上述蓄电设备用分隔件整体的厚度的15％以上且90％以下。
[12]根据项目1～11中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，上述蓄电设备用分隔件整体的厚度为5μm以上且30μm以下。
[13]根据项目1～12中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，上述蓄电设备用分隔件的每14μm厚的穿刺强度为100gf以上。
发明的效果
根据本申请，可提供兼具高透过性和高温下的电池安全性的蓄电设备用分隔件。
附图说明
图1是图像处理区域的亮度频率曲线(横轴：亮度、纵轴：频率)的例子。
具体实施方式
《蓄电设备用分隔件》
一般来说，已知通过使用分子量高的聚烯烃来作为构成微多孔膜的聚烯烃，从而能够提供高强度的微多孔膜。然而，若使用高分子量的聚烯烃，则熔融时的粘度变高，因此，难以薄膜化。作为以薄膜的形式使用高分子量聚烯烃的方法，已知将聚烯烃溶解于溶剂而提供微多孔膜的湿式法。由于在湿式法中使用溶剂，因此，无机颗粒容易分散，能够容易地提供相对于聚烯烃而言以高比例包含无机颗粒的微多孔膜。然而，使用湿式法得到的微多孔膜会历经提取工序和双轴拉伸工序，因此，热收缩量容易变高，难以实现TD方向的高尺寸精度化。另外，为了对通过相分离而得到的孔赋予连通性，需要高的拉伸倍率，空孔比例变大。其结果，无机颗粒的比例相对变小，因此，难以实现高耐热化。
另一方面，作为不将聚烯烃溶解于溶剂地提供微多孔膜的方法，已知填料开孔法。在填料开孔法中，以无机颗粒作为开孔起点，因此，若增加无机颗粒的含量，则空孔量变大。其结果，无机颗粒在微多孔膜中所占的比例相对变少，难以实现高耐热化。另外，填料开孔法容易以独立孔的形式形成填料开孔起点，因此，从得到高透过性的观点出发，为了形成连通孔，需要沿着双轴方向进行拉伸。若沿着双轴方向进行拉伸，则空孔量变大，无机颗粒在微多孔膜中所占的比例相对变少，因此，难以实现高耐热化。
因此，以往使用湿式法和作为干式法的填料开孔法中的任意方法均会因空孔量增大而难以实现高耐热化。
作为不将聚烯烃溶解于溶剂地提供微多孔膜的其它方法，已知薄片开孔法。在薄片开孔法中，为了增加无机颗粒的含量，需要提高树脂温度以使得不存在湿式那样的溶剂成分。然而，若提高树脂温度，则存在如下倾向：难以在形成片晶所需的高取向化条件下进行成膜，不会充分形成片晶，发生开孔不良而得不到高透过性的膜。因此，以往在薄片开孔法中，也无法既维持高透过性又增加无机颗粒的含量，难以实现高耐热化。
与此相对，本申请的蓄电设备用分隔件是具有含无机物层的蓄电设备用分隔件，所述含无机物层包含无机颗粒和聚烯烃树脂，在含无机物层的截面中，无机颗粒的面积比例为9％以上且35％以下，空孔的面积比例为20％以上且60％以下。并且，蓄电设备用分隔件的TD方向的热收缩率(TD热收缩率)为4％以下。通过这些特征，从而能够同时实现在蓄电设备的用途中寻求的高透过性和高温下的电池安全性这两者。作为高温下的电池安全性，可列举出例如高温下的分隔件的面积维持、绝缘膜的形成和短路的抑制。以下，针对各特征进行详细说明。
〈含无机物层〉
本申请的蓄电设备用分隔件是具有含无机物层的蓄电设备用分隔件，所述含无机物层包含无机颗粒和聚烯烃。本申请中，含无机物层是具有多个空孔且构成蓄电设备用分隔件的微多孔膜。含无机物层可以以单层的形式使用，也可以层叠两层以上而以多层的形式使用。
〈聚烯烃〉
聚烯烃是包含具有碳-碳双键的单体作为重复单元的聚合物。作为构成聚烯烃的单体，没有限定，可列举出具有碳-碳双键的碳原子数为1～10的单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等。聚烯烃可以为均聚物、共聚物或多段聚合聚合物等，优选为均聚物。
作为聚烯烃，具体而言，从关闭(shut down)特性等观点出发，优选为聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物和它们的混合物。
聚烯烃的密度优选为0.85g/cm3以上，可以为例如0.88g/cm3以上、0.89g/cm3以上或0.90g/cm3以上。聚烯烃的密度优选为1.1g/cm3以下，可以为例如1.0g/cm3以下、0.98g/cm3以下、0.97g/cm3以下、0.96g/cm3以下、0.95g/cm3以下、0.94g/cm3以下、0.93g/cm3以下或0.92g/cm3以下。聚烯烃的密度与聚烯烃的结晶性有关，如果聚烯烃的密度为0.85g/cm3以上，则微多孔膜的生产率提高，尤其在干式法中是有利的。
〈无机颗粒〉
本申请的分隔件的特征在于，在包含上述聚烯烃的基础上，还包含无机颗粒(也被称为“无机填料”)。通过包含无机颗粒，从而能够得到具有高耐热性的分隔件。通过将无机颗粒以本申请中特定的含有比例和空孔比例与聚烯烃树脂进行组合，从而能够得到不仅具有高强度、而且具有高透过性(空孔比例高)且高耐热性的聚烯烃树脂。
作为无机颗粒，可列举出例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌和氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、皂土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂等陶瓷；以及玻璃纤维等。从在电池内的安全性和耐热性的观点出发，优选为选自由硫酸钡、二氧化钛、氧化铝和勃姆石组成的组中的至少一种。
无机颗粒的粒径优选为60nm以上且2000nm以下，更优选为100nm以上且1000nm以下，进一步优选为200nm以上且800nm以下。作为无机颗粒的粒径为60nm以上且2000nm以下时能够得到高效果的理由，不受理论限定，可如下推测。即，若无机颗粒的粒径为60nm以上，则在分隔件的高温熔融时，无机颗粒不易向电极间的空隙移动，而是残留在正极与负极之间，因此，无机颗粒成为电阻成分，能够维持电极间的电阻。因此，存在作为电池的安全性提高的倾向。另外，若为60nm以上，则无机颗粒容易分散在含无机物层内，不易在分隔件内产生明显的无机颗粒的低浓度部。因此，在分隔件的高温熔融时，能够防止电阻成分的局部不足，容易维持电极间的电阻。另一方面，若无机颗粒为2000nm以下，则相对于含无机物层的厚度而言，容易成为应力集中的起点，不易发生分隔件的强度降低。另外，若无机颗粒为2000nm以下，则不易产生分隔件的厚度偏差，能够抑制品质降低。
本申请中，含无机物层中的无机颗粒的含有比例以无机颗粒在含无机物层的截面中所占的面积比例(以下也简称为“无机颗粒的面积比例”)的形式进行测定。无机颗粒的面积比例为9％以上，更优选为12％，进一步优选为22％以上。不受理论限定，通过使无机颗粒的面积比例为9％以上，从而在分隔件的高温熔融时，无机颗粒以成为电极间的电阻成分的无机颗粒层的形式持续存在，能够维持电极间的电阻，由此，能够提高作为电池的安全性。另外，若含有特定量以上的无机颗粒，则熔融的树脂不易向电极间的空隙中转移，与无机颗粒一同作为电阻成分而残留在电极之间，因此，能够维持电极间电阻，作为电池的安全性提高。无机颗粒的面积比例的上限没有特别限定，从高强度、破膜的风险降低的观点出发，可以为例如50％以下、40％以下、35％以下或30％以下。无机颗粒的含有比例更优选为24％以上。如后续实施例一栏中记载的那样，含无机物层的截面可利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。
〈无机颗粒的表面处理〉
为了提高在聚烯烃树脂中的分散性，无机颗粒优选使用利用表面处理剂进行了表面处理的物质。作为该表面处理剂，可列举出饱和脂肪酸和/或其盐(饱和脂肪酸盐)、不饱和脂肪酸和/或其盐(不饱和脂肪酸盐)、铝系偶联剂、聚硅氧烷、硅烷偶联剂等。从在聚烯烃树脂中的分散性的观点出发，作为表面处理剂，优选为饱和脂肪酸及其盐、不饱和脂肪酸及其盐，更优选为碳原子数8以上的饱和脂肪酸及其盐、碳原子数8以上的不饱和脂肪酸及其盐。表面处理剂可以在混炼聚烯烃之前进行处理，也可以在混炼时后续添加表面处理剂。从对无机填料表面均匀地覆盖表面处理剂的观点出发，优选在混炼前进行处理。通过利用这些表面处理剂进行处理，从而无机填料高度地分散在树脂中，能够实现更高的耐热性。
无机填料的表面处理量还因无机填料的粒径而异，以经表面处理的无机填料的总质量作为基准，优选为0.1质量％以上且10质量％以下。表面处理量为10质量％以下时，能够减少多余的表面处理剂，表面处理量为0.1质量％以上时，能够得到良好的分散性。
〈无机颗粒的单位面积重量〉
无机颗粒的单位面积重量优选为0.15mg/cm2以上。若单位面积重量为0.15mg/cm2以上，则在分隔件的高温熔融时，无机颗粒不易随着树脂向电极间空隙内转移，无机颗粒以成为电极间的电阻成分的无机颗粒层的形式残留，因此，存在形成致密的无机颗粒层的倾向。并且，无机颗粒成为电阻成分，能够维持电极间电阻，存在作为电池的安全性提高的倾向。
〈熔体流动速率(MFR)〉
在载荷为2.16kg、温度为230℃的条件下测定时的无机颗粒层中包含的聚烯烃树脂的熔体流动速率(MFR)(单层的MFR)优选为0.2以上且15以下。其理由不受理论限定，但可认为这是因为：若将MFR高的聚烯烃树脂与无机填料进行混炼，则能够均匀地混炼，无机填料发生分散而形成均匀的分隔件，抑制电极间电阻的效果变高。另一方面，若MFR过低，则无机颗粒不会分散，在分隔件内产生明显的无机填料的低浓度部，在高温熔融时，电阻成分局部不足，因此，存在无法维持电极间电阻的倾向。另外，从挤出时的成膜稳定性的观点出发，若MFR为0.2以上，则挤出时的压力不会极端上升，容易成膜。若MFR为15以下，则存在已熔融的膜的自立性变高的倾向，存在容易卷取、容易成膜的倾向。另外，若MFR为15以下，则能够抑制取向度的降低，容易进行薄片开孔，也能够提高透过性。
〈空孔〉
本申请中，含无机物层的平均孔径优选为10nm以上且2000nm以下，更优选为10nm以上且1500nm以下，进一步优选为10nm以上且1000nm以下。其理由不受理论限定，但可认为这是因为：若含无机物层的平均孔径为10nm以上，则形成空孔彼此连结的结构，存在能够得到高透过性的倾向。另外，若平均孔径为2000nm以下，则相对于含无机物层的厚度而言，不易成为应力集中的起点，不易发生分隔件的强度降低。如后续实施例一栏中记载的那样，含无机物层的平均孔径可通过利用SEM对含无机物层的截面进行观察来测定。
含无机物层的长孔直径优选沿着一个方向进行排列。本申请说明书中，“长孔直径”是指：将空孔的轮廓上的任意两点连结而成的线段之中最长的线段。不受理论限定，若长孔直径沿着一个方向进行排列，则对分隔件施加强取向，长孔直径的方向的强度变大，容易进行电池卷绕操作，故而优选。如后续实施例一栏中记载的那样，长孔直径的排列可通过利用SEM对含无机物层的截面进行观察来确认。“沿着一个方向进行排列”是指：在分隔件表面的上述电子显微镜图像中，90％以上的原纤存在于其延伸方向±20度的角度范围内。即，在上述电子显微镜图像中，90％以上的孔部的长轴彼此存在于±20度的角度范围内时，判断长孔直径的排列“沿着一个方向进行排列”。
本申请中，空孔在含无机物层的截面中所占的面积比例为20％以上且60％以下。通过将空孔的面积比例设为60％以下，从而能够提高树脂与无机颗粒的比例，形成固体成分的网络结构，因此，穿刺时的伸长率提高，容易获得高穿刺强度。另外，若为了增加气孔比例而意图增大MD方向的拉伸倍率、增大空孔比例，则存在气孔容易在厚度方向上扁溃、孔彼此的连结结构被断开、透气度恶化的倾向。若空孔的面积比例为20％以上，则树脂与无机颗粒的比例低，因此，容易形成孔彼此的连结结构，因而，能够得到高透过性。
〈弹性体〉
本申请中，含无机物层中除了含有聚烯烃树脂和无机颗粒之外，可以进一步含有弹性体。含无机物层中的聚烯烃树脂为聚丙烯，且除了含有聚烯烃树脂和无机颗粒之外，可以进一步含有弹性体。通过使含无机物层含有弹性体，从而能够降低熔融张力而不损害强度与透气度的平衡，因此，即便是具有高熔融张力且MFR低的聚烯烃，也能够薄膜化，能够得到薄膜强度高的分隔件。
〈多层结构〉
蓄电设备用分隔件可以以单层的形式具有上述说明的包含聚烯烃树脂和无机颗粒的含无机物层，也可以具有层叠进一步的微多孔膜而得到的多层结构。即，蓄电设备用分隔件可以是在含无机物层的单面层叠有基材的二层结构，也可以具有在含无机物层的两面层叠基材或者在基材的两侧层叠含无机物层而得到的三层的多层结构或三层以上的多层结构。
多层结构是指包含本申请的含无机物层的两层以上的结构，优选为层叠有三层以上的微多孔膜的多层结构。作为进一步的微多孔膜，优选以聚丙烯树脂作为主成分的微多孔层，更优选在含无机物层的单面或两面上进一步具有以聚丙烯树脂作为主成分的微多孔层的外层。
多层结构无论按照何种顺序进行层叠均能够表现出本申请的效果，特别优选按照PP微多孔层/含无机物层/PP微多孔层的顺序进行层叠的三层结构。通过具有PP微多孔层/含无机物层/PP微多孔层的三层结构，从而能够具备由含无机物层带来的耐热特性，且利用PP微多孔层来维持机械强度和接触电极面时的耐氧化性。
〈厚度〉
含无机物层的厚度优选为1μm以上且30μm以下，更优选为1μm以上且27μm以下。若厚度为1μm以上，则蓄电设备用分隔件的耐热性提高。若厚度为30μm以下，则能够提高蓄电设备的能量密度。另外，若考虑到分隔件的耐热性、离子透过性和物理强度，则含无机物层的厚度在分隔件整体厚度中所占的比例优选为15％以上且90％以下，更优选为20％以上且80％以下，进一步优选为20％以上且60％以下。
蓄电设备用分隔件的厚度优选为5μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且27μm以下。若厚度为5μm以上，则蓄电设备用分隔件的耐热性提高。若厚度为30μm以下，则能够提高蓄电设备的能量密度。
〈透气度〉
将分隔件的厚度换算成14μm时，蓄电设备用分隔件的透气度(也被称为“透气抵抗度”)的上限值优选为2000秒/100ml·14μm以下，可以为例如1000秒/100ml·14μm以下、700秒/100ml·14μm以下。蓄电设备用分隔件的透气度的下限值没有限定，将分隔件的厚度换算成14μm时，可以为例如200秒/100ml·14μm以上、210秒/100ml·14μm以上或220秒/100ml·14μm以上。
〈穿刺强度〉
将分隔件的厚度换算成14μm时，蓄电设备用分隔件的穿刺强度的下限值优选为100gf/14μm以上，可以为例如130gf/14μm以上、160gf/14μm以上。多层结构的穿刺强度的上限值没有限定，将多层结构整体的厚度换算成14μm时，优选为550gf/14μm以下，可以为例如500gf/14μm以下或480gf/14μm以下。
〈MD/TD强度比〉
前述蓄电设备用分隔件的MD方向的拉伸强度与TD方向的拉伸强度之比(也称为“MD/TD强度比”)优选为1.5以上、更优选为6.0以上、进一步优选为8.0以上。若MD/TD强度比为1.5以上，则对分隔件施加强取向，因而，MD方向的强度变大，容易进行电池卷绕操作。另外，若MD/TD强度比为1.5以上，则能够降低TD方向的热收缩率，因此，在卷绕电池时，对于由TD方向的热收缩导致的短路而言的耐性变高。MD/TD强度比的上限没有特别限定，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。若MD/TD强度比为30以下，则不易沿着MD方向产生龟裂，在处理时，不易发生分隔件沿着纵向(MD方向)碎裂的问题。
〈TD热收缩率〉
蓄电设备用分隔件在150℃下的TD方向的热收缩率(TD热收缩率)为4％以下，优选为3％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。若TD方向的热收缩率为4％以下，则能够形成分隔件面积得以维持的绝缘膜，能够维持电极间的绝缘性，因此，在层压电池单元短路试验中对于由TD方向的热收缩导致的短路而言的耐性变高。热收缩率的下限没有特别限定，为-4％以上，优选为-3％以上、更优选为-2％以上、进一步优选为-1％以上。若TD方向的热收缩率为-4％以上，则在电池的温度上升时不易产生褶皱，对分隔件施加均匀的应力，因此，不易产生碎裂的问题。TD方向的热收缩呈现负值是因为：有时分隔件内部含有的成分会因加热而发生膨胀。
〈TD热收缩率相对于无机颗粒的面积比例的比例〉
若将蓄电设备用分隔件的TD热收缩率记作a，将无机颗粒的面积比例记作b，则TD热收缩率相对于无机颗粒的面积比例的比例(a/b)优选为-10％以上且10％以下。若a/b为10％以下，则在树脂发生流动的高温下也能够抑制短路。a/b呈现负值是因为：有时TD热收缩率a呈现负值。a/b优选为0％以上且10％以下。相对于含无机物层的截面中的无机颗粒的面积比例b而言，若TD热收缩率a小，则在树脂发生流动的高温下也能够形成无机颗粒层，能够抑制微小区域的电极间的导通，因此，耐短路性变高。在无机颗粒的面积比例b小的情况下，通过减小TD热收缩量a而能够形成无机颗粒的致密层，抑制导通。在TD热收缩量a大的情况下，通过增大无机颗粒的面积比例b而能够形成无机颗粒的厚膜层，抑制导通。TD热收缩量会影响聚烯烃树脂和无机颗粒的位置偏移量，因此，成为决定分隔件面内的无机颗粒的存在率的不均匀性的因素。如果是不均匀的存在状态，则抑制短路所需的无机颗粒量需要增加，如果是均匀的存在状态，则抑制短路所需的无机颗粒量较少即可，因此，TD热收缩率相对于无机颗粒的面积比例的比例(a/b)成为决定能否防止短路的参数。
〈树脂与无机材料的比例〉
本申请中，将聚烯烃树脂100质量份作为基准时，无机颗粒的含量优选为100重量份以上、更优选为200质量份以上、进一步优选为300质量份以上。如果无机颗粒的含量相对于聚烯烃等结晶性树脂为100质量份以上，则以高拉伸比进行熔融挤出，从而能够形成具有无机颗粒和片晶的层。其后，通过进行单轴拉伸，从而得到空孔率低且透过性高的分隔件。作为其理由，不受理论限定，但可推测：在无机颗粒的量多的情况下，发生与拉伸方向垂直的方向的薄片开孔以及与拉伸方向水平的方向的填料开孔这两者，并且，借助由片晶形成的垂直方向的气孔，将通过填料开孔而形成的水平方向的独立气孔彼此连结，因此，在微小的拉伸倍率下也可兼顾低空孔率和高透过性。另一方面，可推测：若无机颗粒含量少，则通过填料开孔而得到的气孔彼此的距离变远。由此，难以利用薄片开孔来进行由填料开孔实现的气孔彼此的连结，得不到高透过性。
将含无机物层的总质量作为基准时，含无机物层中的无机颗粒的含有比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。如果无机颗粒的含量将含无机物层的总质量作为基准计为50质量％以上，则出于与上述相同的理由，能够得到空孔率低且透过性高的分隔件，故而优选。
《蓄电设备用分隔件的制造方法》
作为包含聚烯烃和无机颗粒的含无机物层的制造方法，通常包括：将聚烯烃树脂组合物与无机颗粒进行混合分散，将混合物熔融挤出而得到树脂薄膜的熔融挤出工序；以及，对所得树脂片进行开孔而实现多孔化的成孔工序，还任选包括拉伸工序和热处理工序等。含无机物层的制造方法大致分为：在成孔工序中不使用溶剂的干式法以及使用溶剂的湿式法。在湿式法中，由于包含溶剂，因此，即便无机颗粒为高含量也容易使其分散。然而，在干式法中，由于不含溶剂，因此，若将无机颗粒设为高含量，则存在分散不良、形成粗大孔而得不到充分强度的倾向。
作为干式法，可列举出：将聚烯烃树脂组合物与无机颗粒在干燥状态下进行混合分散，进行熔融混炼并挤出后，通过热处理和拉伸而使聚烯烃结晶界面发生剥离的方法；以及，将聚烯烃树脂组合物与无机填充材料进行熔融混炼而成形为片状后，通过拉伸而使聚烯烃与无机填充材料的界面发生剥离的方法等。
作为湿式法，可列举出：将聚烯烃树脂组合物与无机颗粒进行混合分散，添加成孔材料并进行熔融混炼，成形为片状，根据需要进行拉伸后，提取出成孔材料的方法；以及，在将聚烯烃树脂组合物溶解后，使其浸渍于对于聚烯烃而言的不良溶剂，在使聚烯烃发生凝固的同时，去除溶剂的方法等。
在聚烯烃树脂组合物的熔融混炼中，可以使用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，除了它们之外，也可以使用例如捏合机、Labo-Plastmil、混炼辊和班伯里密炼机等。
聚烯烃树脂组合物中，根据含无机物层的制造方法或根据目标的含无机物层的物性，可以任选含有除聚烯烃之外的树脂和添加剂等。作为添加剂，可列举出例如成孔材料、氟系流动改性材料、蜡、结晶成核材料、抗氧化剂、脂肪族羧酸金属盐等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂和着色颜料等。作为成孔材料，可列举出增塑剂、无机填充材料或它们的组合。
作为增塑剂，可列举出例如液体石蜡、链烷烃蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。
在成孔工序中，或者在成孔工序之前或之后，可以进行拉伸工序。作为拉伸处理，单轴拉伸或双轴拉伸均可使用。没有限定，但从使用干式法时的制造成本等观点出发，优选为单轴拉伸。通过使用基于单轴拉伸的薄片开孔法，从而如下述说明那样，能够提供具有高透过性、高强度和耐热性的蓄电设备用分隔件。以下，对此进行说明。一般来说，该开孔法是通过熔融挤出而得到使片晶发生取向的前体(坯料薄膜)，对其进行冷拉伸后，使其进行热拉伸而使片晶之间发生开孔的方法。优选的是：通过向聚烯烃树脂中混合高含量的无机颗粒，将其以高拉伸比进行熔融挤出，且加快冷却速度，从而能够得到在具有高取向的片晶的树脂中密实配置高含量的无机颗粒而得到的成孔工序前的前体(坯料薄膜)。因此，通过基于单轴拉伸的应力集中来促进成孔，即便是微小的总拉伸倍率，也具有高透过性，且容易将MD/TD强度比调整至1.5以上。因此，所得分隔件在确保高透过性的基础上，能够将气孔量降低至含无机物层的截面之中的20％以上且60％以下，因此，其结果，容易增大分隔件中包含的无机颗粒的比例，即，将无机颗粒在含无机物层的截面中所占的面积比例调整至9％以上。并且，由于无机颗粒的比例大，因此还能够得到高耐热性。像这样，通过基于特定条件的单轴拉伸的薄片开孔法而能够更容易地获得本申请的效果。其理由尚未确定，本发明人等如下那样地进行推测。即，无机颗粒与树脂相比热容大，因此冷却慢，在一般的冷却条件下难以沿着MD方向进行结晶取向，在其后的单轴拉伸中存在成孔受阻而得不到高透过性的倾向。因此，本申请中，优选的是：通过加快包含无机颗粒的坯料薄膜的冷却速度，更具体而言，通过增加在冷却中使用的气刀风量，快速降低包含无机颗粒的坯料薄膜的树脂温度，从而使片晶沿着MD方向更强地取向。可推测：由此能够得到由高含量的无机颗粒与具有片晶的树脂密实配置而成的坯料薄膜，可获得即便是微小的拉伸倍率也可促进成孔，能够同时实现高透过性和高温下的电池安全性的蓄电设备用分隔件。
为了将TD方向的热收缩率调整至4％以下，优选将TD拉伸倍率设为100％以下、更优选设为50％以下、进一步优选设为30％以下、更进一步优选设为20％以下、特别优选设为10％以下。
为了控制微多孔性薄膜的收缩，可以在拉伸工序后或成孔工序后，出于热固定的目的而进行热处理工序。热处理工序中，可以出于调整物性的目的而包括在规定的温度气氛和规定的拉伸率下进行的拉伸操作，和/或，可以出于降低拉伸应力的目的而包括在规定的温度气氛和规定的缓和率下进行的缓和操作。可以在进行拉伸操作后再进行缓和操作。这些热处理工序可以使用拉幅机或辊拉伸机来进行。
作为具有层叠多个本申请的包含含无机物层的微多孔膜而得到的多层结构的蓄电设备用分隔件的制造方法，可列举出例如共挤出法和层压法。在共挤出法中，通过共挤出而将各层的树脂组合物同时成膜，使所得的多层坯料薄膜发生拉伸开孔，从而能够制作多层的微多孔膜。在层压法中，通过挤出成膜而将各层分别成膜，得到坯料薄膜。通过对所得坯料薄膜进行层压，从而得到多层坯料薄膜，使所得的多层坯料薄膜发生拉伸开孔，从而能够制作多层的微多孔膜。在共挤出法中，由于能够用不含无机填料的层来支承含无机物层，因此，成膜稳定性提高，能够增加无机颗粒含量，从这一点出发是优选的。
《蓄电设备》
本申请的蓄电设备具备正极、负极、以及上述说明的本申请的蓄电设备用分隔件。蓄电设备用分隔件层叠在正极与负极之间。
作为蓄电设备，没有限定，可列举出例如锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、电双层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池和锌空气电池等。这些之中，从实用性的观点出发，优选为锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池或锂离子电容器，更优选为锂离子二次电池。
蓄电设备可如下制作：例如，将正极与负极隔着上述说明的分隔件进行重合，根据需要进行卷绕，在形成层叠电极体或卷绕电极体后，将其装填在外包装体内，将正负极与外包装体的正负极端子借助引线体等进行连接，进而，向外包装体内注入包含链状碳酸酯或环状碳酸酯等非水溶剂和锂盐等电解质的非水电解液后，将外包装体密封来制作。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
《测定和评价方法》
[熔体流动速率(MFR)的测定]
聚烯烃的熔体流动速率(MFR)按照JIS K 7210，在温度为230℃且载荷为2.16kg的条件下进行测定(单位为g/10分钟)。聚丙烯的MFR按照JIS K 7210，在温度为230℃且载荷为2.16kg的条件下进行测定。聚乙烯的熔体流动速率(MFR)按照JIS K 7210，在温度为190℃且载荷为2.16kg的条件下进行测定。弹性体的MFR按照JIS K 7210，在温度为230℃且载荷为2.16kg的条件下进行测定。
[无机颗粒、空孔和树脂的面积比例]
电子显微镜观察前处理
使分隔件和四氧化钌(RARE METALLIC公司制)在密封容器内共存，利用蒸气进行4小时的染色，制作钌染色的分隔件。将上述用钌染色了的分隔件浸渍于将环氧树脂(Quetol812、日新EM公司制)10.6mL、固化剂(甲基纳迪克酸酐(MNA)、日新EM公司制)9.4mL和反应促进剂(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、日新EM公司制、DMP-30)0.34mL混合并充分搅拌而得到的混合液中，在减压环境下放置，使混合液充分浸渗至上述用钌染色了的分隔件的细孔中。其后，通过在60℃下固化12小时以上，从而用环氧树脂将上述用钌染色了的分隔件包埋。在用环氧树脂进行包埋后，用刀片等进行截面粗加工，其后，使用离子磨削装置(E3500 Plus、日立高新科技公司)进行截面磨削加工，制作截面试样。截面设为MD-ND面。利用导电性粘接剂(碳系)将上述截面试样固定于截面观察用SEM试样台，并进行干燥后，作为导电处理，使用锇涂布机(HPC-30W、真空设备公司制)，在施加电压调整旋钮设定为4.5、放电时间为0.5秒的条件下，实施锇涂布，制成显微镜检查试样。
电子显微镜图像的获取
针对上述显微镜检查试样，利用SEM(S-4800、日立高新科技公司制)，在加速电压为1.0kV、发射电流为10μA、探针电流为高、检测器为Upper+LA-BSE100、像素分辨能力约为10nm/pix、工作距离为2.0mm的条件下，以含有无机填料的层的厚度方向整个区域落入观察视野内的方式决定观察视野，以亮度不饱和且对比度尽可能变高的方式进行设定，获取电子显微镜图像。在含有无机填料的层的厚度大于观察视野的情况下，以含有无机填料的层落入观察视野整体的方式确定观察视野，以亮度不饱和且对比度尽可能变高的方式进行设定，获取电子显微镜图像。
图像处理(空孔比例、无机填料比例的计算)
在上述电子显微镜图像中，选择包括含有无机填料的层的厚度的8成以上且不含除含有无机填料的层之外的区域，并且在水平方向上的宽度为20μm以上的尽可能宽的区域，作为图像处理区域。在含有无机填料的层的厚度大于观察视野的情况下，将观察视野整体作为图像处理区域。图像处理使用免费软件ImageJ。显示出上述图像处理区域的亮度频率曲线，如图1那样，计算三个峰之中最接近的两个峰的成为极大值的两点的亮度差(在图1中用箭头表示)，将该数值作为CD。使用Mean Shift Filter(均值漂移滤波器)(由FHTW-Berlin的Kai Uwe Barthel制作的开源插件)，制作经平滑化处理的图像。此时，Mean ShiftFilter的作为自变量的Spatial radius(空间半径)设为3，Color distance(颜色距离)设为上述CD的值。对于上述经平滑化处理的图像，使用Multi Otsu Threshold(多大津阈值)(使用非专利文献1的算法而制作的开源插件)，确定不是0的两个阈值。将两个阈值之中的小阈值记作阈值A，将大阈值记作阈值B。将上述经平滑化处理的图像中的亮度小于阈值A的像素视作空孔，将亮度为阈值A以上且小于阈值B的像素视作聚烯烃，将亮度为阈值B以上的像素视作无机填料，将相对于总像素数而言的空孔的像素数作为空孔的占有面积率。同样操作，计算聚烯烃的占有面积率、无机填料的占有面积率。使用5个视野以上的电子显微镜图像，计算上述空孔的占有面积率、上述聚烯烃的占有面积率、上述无机填料的占有面积率，将各自的平均值设为空孔比例、聚烯烃比例和无机填料比例。
[空孔的平均孔径]
图像处理(空孔尺寸的计算)
针对上述经平滑化处理的图像，将亮度小于阈值A的像素的亮度设为0，将亮度为阈值A以上的像素的亮度设为255，对图像进行二值化。实施Bone J(非专利文献2中记载的开源插件)的Thickness(厚度)分析，读取Results(结果)窗口内的Tb.Th mean的数值，将换算成实际空间的长度而得到的数值作为空孔的平均孔径。
[分隔件整体的厚度(μm)]
使用MITUTOYO公司制的数字千分表IDC112，在室温23±2℃下测定分隔件的厚度(μm)。
[构成分隔件的各层的厚度(μm)]
与上述“无机颗粒、空孔和树脂的面积比例”的测定同样操作，获取分隔件截面的电子显微镜图像。在所得图像中，以含无机物层与界面或其它层中的凹陷与凸起的面积相同的方式画出中心线，测定该线之间的长度，计算各层的平均比率。通过上述“分隔件整体的厚度(μm)”中测得的分隔件整体的厚度(μm)乘以上述各层的平均比率来计算各层的厚度(μm)。
[透气抵抗度(秒/100ml)]
使用基于JIS P-8117的葛利式透气度计，测定分隔件的透气抵抗度(秒/100ml)。
[穿刺强度的评价]
准备前端是半径0.5mm的半球状的针，将分隔件夹在具有直径(dia.)11mm的开口部的两个板之间，设置针、分隔件和板。使用IMADA公司制的“MX2-50N”，在针前端的曲率半径为0.5mm、分隔件保持板的开口部直径为11mm且穿刺速度为25mm/分钟的条件下进行穿刺试验。使针与分隔件接触，测定最大穿刺载荷(即，穿刺强度(gf))。
[MD/TD强度比]
分隔件的拉伸强度如下测定：使用拉伸试验机(MINEBEA公司制的TG-1kN型)，将试验前的试样长度设为35mm，以100mm/min的速度对试样进行拉伸，由此测定。将试样发生屈服时的强度(拉伸载荷值)或者在屈服前发生切断(断裂)的情况下发生切断时的强度(拉伸载荷值)除以试验片的截面积而得到的值作为拉伸强度。针对分隔件的MD方向、TD方向，分别测定拉伸强度。MD/TD强度比通过MD拉伸强度除以TD拉伸强度来求出。
[F/S210℃电阻、210℃电阻上升率]
正极片的制作
将作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为导电助剂的炭黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液以91:5:4的固体成分质量比进行混合，以固体成分成为68质量％的方式添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步进行混合，制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布于厚度15μm的铝箔的单面后，将溶剂干燥去除，制成涂布量为175g/m2的正极。通过辊加压对该正极进行压延，得到正极合剂部分的密度为2.4g/cm3的正极片。
负极片的制作
将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素水溶液以96.4:1.9:1.7的固体成分质量比进行混合，以固体成分成为50质量％的方式添加作为分散溶剂的水，进一步进行混合，制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布于厚度10μm的铜箔的单面后，将溶剂干燥去除，制成涂布量为86g/m2的负极。通过辊加压对该负极进行压延，得到负极合剂部分的密度为1.25g/cm3的负极片。
非水电解液的调整
使作为溶质的LiBF4以浓度成为1.0mol/L的方式溶解于碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯:γ-丁内酯＝1:1:2(体积比)的混合溶剂，进而，以成为0.5重量％的方式添加磷酸三辛酯，制备非水电解液。
膜电阻值(Ω·cm2)的测定
从分隔件中切取30mm×30mm见方的试样，准备试样1。另外，将利用前述方法而制作的正极切成55mm×20mm见方，制作以所涂布的电极活性物质部分成为20mm×20mm见方的方式去除电极活性物质而露出集电箔的正极2A。另外，将利用前述方法而制作的负极切成55mm×25mm见方，制作以所涂布的电极活性物质部分成为25mm×25mm见方的方式去除电极活性物质而露出集电箔的负极2A。其后，使非水电解液在试样1、正极2A和负极2B的涂布有电极活性物质的部分浸渗1分钟以上。并且，按照负极2B、试样1、正极2A、KAPTON薄膜、厚度4mm硅橡胶的顺序进行层叠。此时，以负极2B的涂布有电极活性物质的部分与试样1和正极2A的涂布有电极活性物质的部分重合的方式进行层叠。将该层叠体配置在埋入有热电偶的陶瓷板上，边利用液压加压机施加2MPa的表面压力，边将加热器升温，使用与正极2A和负极2B的集电体部分连接的交流电电阻测定装置“AG-4311”(安藤电机公司)，连续地测定温度和电阻值。需要说明的是，温度以15℃/分钟的速度从室温23℃升温至220℃，电阻值利用1V、1kHz的交流进行测定。将所得210℃的电阻值(Ω)乘以有效电极面积4cm2而算出的值作为210℃膜电阻值(Ω·cm2)。预先测定为不含无机颗粒的分隔件、且空孔面积比例处于20％～60％范围的分隔件的210℃膜电阻值(Ω·cm2)，以该值作为基准来评价各分隔件的210℃电阻上升率。
[MD热收缩和TD热收缩]
热收缩率如下求出：将分隔件切成5cm见方，以2cm的间隔在9处进行标记，并用纸包裹。将经标记的试样在规定温度下(130℃或150℃)热处理1小时，接着，在冷却至室温后，分别在3处测定MD和TD方向的长度，求出收缩率。
[层压电池单元短路试验]
正极的制作
将作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为导电助剂的炭黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液以91:5:4的固体成分质量比进行混合，以固体成分成为68质量％的方式添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步进行混合，制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液以一部分铝箔露出的方式涂布于厚度15μm的铝箔的单面后，将溶剂干燥去除，将涂布量设为175g/m2。进而，以正极合剂部分的密度成为2.8g/cm3的方式利用辊加压进行压延。其后，以涂布部为30mm×50mm且包含铝箔露出部的方式进行裁切，将铝制引线片焊接于铝箔的露出部而得到正极。
负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素水溶液以96.4:1.9:1.7的固体成分质量比进行混合，以固体成分成为50质量％的方式添加作为分散溶剂的水，进一步进行混合，制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液以一部分铜箔露出的方式涂布于厚度10μm的铜箔的单面后，将溶剂干燥去除，将涂布量设为86g/m2。进而，以负极合剂部分的密度成为1.45g/cm3的方式利用辊加压进行压延。其后，以涂布部为32mm×52mm且包含铜箔露出部的方式进行裁切，将镍制引线片焊接于铜箔的露出部而得到负极。
非水电解液的制备
使作为溶质的LiPF6以浓度成为1.0mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝1:2(体积比)的混合溶剂，进而，以成为1.0重量％的方式添加碳酸亚乙烯酯，制备非水电解液。
电池组装
将带有密封剂的铝制引线片焊接于正极的铝箔的露出部。将带有密封剂的镍制引线片焊接于负极的铜箔的露出部后，以在负极的铜箔面侧重叠分隔件的方式配置宽度55mm且长度75mm的分隔件，将重叠分隔件的部分用绝缘胶带粘贴并固定。其后，以正极与负极的活性物质面相对的方式进行层叠，制作层叠体。将层叠体插入至铝层压外包装体内，对正极/负极引线片露出的边和其它两边的共计三边进行层压密封。接着，向外包装体内注入上述非水系电解液，其后，将开口部密封，制作单层的层压型电池。将所得电池在室温下放置1天后，在25℃的气氛下，以12mA(0.3C)的恒定电流充电至电池电压4.2V为止，在达到后以保持4.2V的方式进行恒定电压充电，利用上述方法进行合计8小时的在制作电池后的最初充电。接着，以12mA(0.3C)的电流值将电池放电至电池电压3.0V为止。
短路试验
以对电池施加的压力成为0.1MPa以下的方式，用耐热性板夹持电池，将充电至4.2V的电池用烘箱进行升温，使用与正极和负极的引线片连接的数据记录器，连续地测定电池电压和温度。烘箱以5℃/分钟的速度从室温升温至150℃，以150℃放置30分钟。或者，烘箱以5℃/分钟的速度从室温升温至210℃，以210℃放置30分钟。根据以下的基准来评价短路。
〇：试验后的电池电压为3.5V以上。
×：试验后的电池电压小于3.5V。
《实施例1》
[聚丙烯树脂与无机颗粒的组合物的制作]
将聚丙烯树脂(PP、MFR＝0.91)与平均粒径为300nm的经表面处理的硫酸钡(相对于硫酸钡100质量份，将1质量份硬脂酸钠用于表面处理)以PP:BaSO4＝20:80(质量％)的质量比率进行干混后，使用双螺杆挤出机HK-25D(Parker Corporation制、L/D＝41)来进行熔融混炼。为了尽量抑制树脂的分解/改性，将从树脂投入料斗口起至原料罐为止完全制成密闭状态，从料斗下部连续流通氮气，将原料投入口附近的氧浓度控制至50ppm以下。另外，排气部全部完全密闭，没有向料筒内泄露空气的部位。通过该降低氧浓度的效果，从而即便在高温下也大幅抑制聚合物的分解/改性。通过利用双轴喂料器来投入硫酸钡，从而能够进一步实现硫酸钡的微分散化。在熔融混炼后，从模具(2孔)中引出股线并利用水冷浴进行冷却后，使用造粒机进行切割而得到粒料。
[微多孔膜的制作(三层)]
通过共挤出法来形成层叠片。利用32mmφ的双轴同向螺杆式挤出机将聚丙烯树脂(PP、MFR＝0.91)进行熔融，使用齿轮泵供给至T模具中。利用32mmφ的单轴螺杆式挤出机将上述包含硫酸钡的粒料进行熔融，使用齿轮泵供给至T模具中。利用能够进行两种三层共挤出的T模具，将利用各自的挤出机进行了熔融混炼的组合物挤出成片状并将熔融的聚合物通过吹入空气冷却后，卷取在辊上。聚丙烯树脂的混炼温度为210℃、挤出量为2.4kg/hr，从温度设定至210℃的T模具的外层(表面的两层)挤出。包含硫酸钡的粒料的混炼温度为190℃、挤出量以聚丙烯树脂换算计为1.2kg/hr，从温度设定至210℃的T模具的内层(中间层)挤出。将挤出的前体(坯料薄膜)在刚刚挤出后立即用气刀以每500mm宽为500L/min的风量进行冷却。冷却后的坯料薄膜的厚度为15μm。接着，将坯料薄膜以130℃退火15分钟。接着，将经退火的坯料薄膜在室温下冷拉伸至21％，接着，以120℃热拉伸至156％，以125℃缓和至130％，由此形成微多孔。在上述拉伸开孔后，进行所得微多孔膜的物性测定。将结果示于表1。
《实施例2～3、5～6、9～12、14和15、以及比较例1～5》
如表1和表2所示那样，变更原料、成膜条件或分隔件物性，除此之外，按照与实施例1相同的方法而得到微多孔膜，对所得微多孔膜进行评价。层构成通过变更挤出量之比来调整。
《实施例4》
作为无机颗粒，使用平均粒径为250nm的经表面处理的氧化钛。相对于上述氧化钛100质量份，用硬脂酸钠1质量份和铝系化合物1质量份进行表面处理。除了上述之外，按照与实施例1相同的方法而得到微多孔膜。
《实施例7》
作为无机颗粒，使用平均粒径为100nm的勃姆石。将上述勃姆石与味之素精细科技公司制的铝系偶联剂(PLENACT AL-M)以勃姆石:PLENACT AL-M＝98:2(质量％)的质量比率进行干混。进而，以聚丙烯树脂(PP、MFR＝0.91):勃姆石＝20:80的质量比率的方式进行调整并干混后，使用HK-25D(Parker Corporation制、L/D＝41)来进行熔融混炼。为了尽量抑制树脂的分解和改性，将从树脂投入料斗口起至原料罐为止完全制成密闭状态，从料斗下部连续流通氮气，将原料投入口附近的氧浓度控制至50ppm以下。另外，排气部全部完全密闭，没有向料筒内泄露空气的部位。通过该降低氧浓度的效果，从而即便在高温下也大幅抑制聚合物的分解和改性。通过利用双轴喂料器来投入勃姆石，从而能够进一步实现勃姆石的微分散化。在熔融混炼后，从模具(2孔)中引出股线并利用水冷浴进行冷却后，使用造粒机进行切割而得到粒料。除了上述之外，按照与实施例1相同的方法而得到微多孔膜。
《实施例8》
作为无机颗粒，使用日本轻金属公司制的平均粒径为500nm的氧化铝，除此之外，利用与实施例8相同的方法而得到微多孔膜。
《实施例13》
在MD拉伸后，保持至120℃，为了不使微多孔膜发生碎裂，边以缓和MD方向的应力的方式进行调整边在TD方向上拉伸20％。除了上述之外，按照与实施例1相同的方法而得到微多孔膜。
[表1]
Figure BDA0003966093150000251
[表2]
Figure BDA0003966093150000261
产业上的可利用性
本申请的蓄电设备用分隔件具有高透过性，且能够同时实现高强度和耐热性，可适合地用作蓄电设备、例如锂离子二次电池等的分隔件。

Claims (13)

1.一种蓄电设备用分隔件，其具有包含无机颗粒和聚烯烃树脂的含无机物层，在所述含无机物层的截面中，
所述无机颗粒所占的面积比例b为9％以上且35％以下，并且
空孔所占的面积比例为20％以上且60％以下，
所述蓄电设备用分隔件的150℃的TD方向热收缩率a为4％以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用分隔件，其中，所述无机颗粒所占的面积比例b为12％以上且35％以下。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用分隔件，其中，所述TD方向热收缩率a相对于所述无机颗粒所占的面积比例b的比例(a/b)为-10％以上且10％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，MD方向的拉伸强度与TD方向的拉伸强度之比为1.5以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，所述含无机物层中，相对于聚烯烃树脂100质量份，包含100质量份以上的所述无机颗粒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，所述聚烯烃树脂的MFR为0.2以上且15以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，所述无机颗粒的粒径为60nm以上且2000nm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，所述含无机物层的厚度为1μm以上且30μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，所述含无机物层的平均孔径为10nm以上且2000nm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，在所述含无机物层的单面或两面上还具有以聚丙烯树脂作为主成分的微多孔层的外层。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，所述含无机物层的厚度为所述蓄电设备用分隔件整体的厚度的15％以上且90％以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，所述蓄电设备用分隔件整体的厚度为5μm以上且30μm以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的蓄电设备用分隔件，其中，所述蓄电设备用分隔件的每14μm厚的穿刺强度为100gf以上。
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