JP4789274B2 - 多層多孔膜 - Google Patents
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Description
また、本発明は、電池用セパレータ、すなわち、電池の中で正極と負極の間に配置される膜に特に適した多層多孔膜及びその製造方法に関する。
さらに、それを用いた非水電解液電池用セパレータ及び非水系電解液電池に関する。
リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれており、その中の一つに、セパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされ、ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに適度なシャットダウン温度を持つという点が挙げられる。しかし、高いエネルギーを有する電池においては、シャットダウンにより電気化学反応の進行をストップさせても電池内の温度が上昇し続け、その結果、セパレータが熱収縮して破膜し、両極が短絡(ショート)するという問題がある。
この異常発熱時の短絡の問題自体は、セパレータ用多孔膜の材料として融点の高いポリオレフィンを用いれば、多孔膜の耐熱性が向上するので解決できる。しかし、多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、シャットダウン温度において膜が熱溶融して多孔が閉塞すること(シャットダウン機能)が求められるところ、多孔膜の材料として融点の高いポリオレフィンを使用すると、今度は、シャットダウン温度が高くなり過ぎたり、シャットダウンが起こらないという別の問題が生じる。
そして、以上のような多層多孔膜を提供できる製造方法、安全性が高く、電池の高容量化に好適な非水電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池を提供することを目的とする。
第1発明は、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多孔膜と、該多孔膜の少なくとも片面に積層され、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層と、を有する多層多孔膜である。
第2発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、平均粒径0.5μmより大きく1.2μm以下のアルミナ粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜である。
第3発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、粒子数全体の50%以上が粒径0.4μmより大きく1.5μm以下であるアルミナ粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜である。
第4発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜である。
また、本願の第1発明によれば、良好なシャットダウン機能と耐熱性を兼ね備えた多層多孔膜を提供できるので、これを用いて安全性の高い電池を製造することができる。
まず、多孔膜について説明する。
本願の第2〜第4発明において、多孔膜はポリオレフィン樹脂を主成分とする。ここで、ポリオレフィン樹脂を主成分とするとは、多孔膜を構成する樹脂成分の中で、ポリオレフィン樹脂の割合(質量%)が最も高いことをいう。
ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの点から、多孔膜を構成する樹脂成分の質量分率の50%以上100%以下をポリオレフィン樹脂が占める多孔膜が好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は60%以上100%以下がより好ましく、70%以上100%以下であることが最も好ましい。
ここで、ポリプロピレンの立体構造に限定はなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
また、ポリオレフィン樹脂組成物のポリプロピレンの含有量に特に限定はない。ポリプロピレン含有量が大きいほど多孔膜の耐熱性は高まる傾向にあるが、ポロプロピレン含有量が数質量%程度でも十分な耐熱性向上効果がある上、本発明の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、シャットダウン温度において膜が熱溶融して多孔が閉塞することが求められるところ、ポリプロピレンは比較的高い融点を有するためポリプロピレン含有量が大きすぎるとシャットダウン温度が高くなったり、シャットダウンが起こらなくなってしまう。
したがって、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、0.5〜35質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは1〜10質量%、最も好ましくは5〜10質量%である。
粘度平均分子量が3万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体どうしの絡み合いにより高強度となるため好ましい。一方、粘度平均分子量が1200万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れるため好ましい。さらに、本発明の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、粘度平均分子量が100万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られるため好ましい。なお、例えば、粘度平均分子量100万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量200万のポリオレフィンと粘度平均分子量27万のポリオレフィンの混合物とし、混合物の粘度平均分子量を100万未満としてもよい。
これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂組成物100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
本発明においてポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂組成物やポリオレフィン樹脂組成物から多孔膜を製造する方法に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混錬方法としては、例えば、ポリプロピレン、ポリプロピレン以外のポリオレフィン、及び、必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリプロピレン、ポリプロピレン以外のポリオレフィン、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混錬装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混錬において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混錬装置サイドフィードしながら混錬することである。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高め、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混錬合物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる。
これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混錬物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいので、均一な延伸が実施しやすいので好ましい。
なお、ここで、同時二軸延伸とは、MD方向の延伸とTD方向の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、MD方向、又はTD方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、MD方向又はTD方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
延伸倍率は、面倍率で20倍以上100倍以下の範囲であることが好ましく、25倍以上50倍以下の範囲であることがさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率は、MD方向に4倍以上10倍以下、TD方向に4倍以上10倍以下の範囲であることが好ましく、MD方向に5倍以上8倍以下、TD方向に5倍以上8倍以下の範囲であることがさらに好ましい。総面積倍率が20倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与でき、一方、総面積倍率が100倍以下であると延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる。
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は1倍より大きく3倍以下であることが好ましく、1倍より大きく2倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が1倍より大きいと、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する。一方、圧延倍率が3倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができるために好ましい。
本願の第1〜第4発明の多層多孔膜は、多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層を有する。これにより、多孔膜の熱収縮が抑制され、破膜による短絡を防ぐことができる。
無機フィラー含有多孔層は、多孔膜の片面にのみ積層しても、両面に積層してもよい。
無機フィラーの具体例としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス;窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス;シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス;ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合には、電気化学的安定性の点から、無機フィラーとして、アルミナ、チタニアを用いることが好ましい。
以下に、これらの無機フィラーについて詳細に説明する。
本願の第1発明の好ましい実施態様及び本願の第2発明においては、多孔層を構成する無機フィラーとして、平均粒径が0.5μmより大きく1.2μm以下のアルミナ粒子を採用する。このような粒子を採用することにより、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する。
アルミナ粒子の平均粒径は、0.5μmより大きく0.9μm以下であることがより好ましく、0.55μm以上0.85μm以下であることが最も好ましい。平均粒径が0.5μm以下あるいは1.2μmより大きいアルミナを使用した場合でも多孔層厚を厚くすれば高温での熱収縮を抑制することができるが、多孔層の厚さを6μm以下まで薄くした場合、高温での熱収縮を抑制することが困難になる。
なお、本発明において、アルミナ粒子の平均粒径とは、水を分散媒としてレーザー式粒度分布測定装置を用いて粒径分布を測定し、粒子数の累積頻度が50%となる粒径の値である。
粒径が0.4μmより大きく1.5μm以下であるアルミナ粒子の含有率は、55%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることが最も好ましい。このような粒径分布のものを採用することにより、高温における熱収縮の抑制効果がさらに向上し、多孔層の厚さを6μm以下まで薄くした場合でも、高温での熱収縮を抑制することができる。
なお、本願において、アルミナ粒子の粒径分布は、水を分散媒としてレーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等、多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でα−アルミナが熱的・化学的にも安定なので最も好ましい。
アルミナ粒子の形状は、その製造方法等によって、球形、長円形、矩形、不定形等、様々なものが存在するが、平均粒径が0.5μmより大きく1.2μm以下であれば、いずれも好適に使用することができる。
本願の第1発明の好ましい実施態様及び本願の第3発明においては、多孔層を構成する無機フィラーとして、粒子数全体の50%以上が、粒径が0.4μmより大きく1.5μm以下であるアルミナ粒子を採用する。このような粒子を採用することで、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する。 粒径が0.4μmより大きく1.5μm以下であるアルミナ粒子の含有率は、55%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることが最も好ましい。粒径が0.4μmより大きく1.5μm以下であるアルミナ粒子の含有率が50%未満であるアルミナ粒子を使用した場合でも多孔層厚を厚くすれば高温での熱収縮を抑制することができるが、多孔層の厚さを6μm以下まで薄くした場合、高温での熱収縮を抑制することが困難になる。
なお、本願において、アルミナ粒子の粒径分布は、水を分散媒としてレーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
また、粒子数全体の50%以上が、粒径が0.4μmより大きく1.5μm以下であるアルミナ粒子の平均粒径は、0.5μmより大きく1.2μm以下であることが好ましく、0.5μmより大きく0.9μm以下であることがより好ましく、0.5μmより大きく0.85μm以下であることが最も好ましい。このような平均粒径のものを採用することにより、高温における熱収縮の抑制効果がさらに向上し、多孔層の厚さを6μm以下まで薄くした場合でも、高温での熱収縮を抑制することができる。
なお、本願において、アルミナ粒子の平均粒径とは、水を分散媒としてレーザー式粒度分布測定装置を用いて粒径分布を測定し、粒子数の累積頻度が50%となる粒径の値である。
アルミナ粒子の形状は、その製造方法等によって、球形、長円形、矩形、不定形等、様々なものが存在するが、粒子数全体の50%以上が、粒径が0.4μmより大きく1.5μm以下であるアルミナ粒子であれば、いずれも好適に使用することができる。
本願の第1発明の好ましい実施態様及び本願の第4発明においては、多孔層を構成する無機フィラーとして、軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子を採用する。このような粒子を採用することで、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する。
なお、粒子の短径L1および長径L2は次のように定義する。粒子粉末を走査型電子顕微鏡(以下、SEMとする)で観察し、任意の15×15μmの視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、200個以上の粒子について各々長径および短径を測定し、短径の平均値をL1、長径の平均値をL2とする。
このような樹脂製バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂;フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム;スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類;エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び/又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂等が挙げられる。
また、無機フィラーとして前述の(i)〜(iii)を使用する場合(すなわち、本願の第2〜第4発明)、無機フィラー含有層の厚さを薄くした場合であっても、高温での熱収縮率が著しく抑制できるので、多孔層の層厚は、好ましくは1.5μm以上10μm以下、より好ましくは2μm以上6μm以下、最も好ましくは3μm以上6μm以下である。
塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤;増粘剤;湿潤剤;消泡剤;酸、アルカリを含むPH調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ200℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。
塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
本願の第1〜第4発明の多層多孔膜は、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータに適している。
特に、本願の第1〜第4発明の多層多孔膜は、200℃以上の高温においても短絡しないので、高起電力電池用のセパレータとしても安全に使用できる。
正極、負極、非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
正極材料としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、スピネル型LiMnO4、オリビン型LiFePO4等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料;シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。
また、非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩が挙げられる。
透気度が10秒/100cc以上であると電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なく、650秒/100cc以下であると良好な充放電特性が得られる。
また、多孔層を形成したことによる多層多孔膜の透気度の増加率は0%以上200%以下であることが好ましく、0%以上100%以下であることがより好ましく、0%以上70%以下であることが特に好ましい。ただし、多孔膜の透気度が100秒/100cc未満の場合は、多孔層を形成した後の多層多孔膜の透気度増加率は0%以上500%以下であれば好ましく用いることができる。
膜厚が2μm以上であると機械強度が十分であり、また、200μm以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる。
本発明において、ショート温度は、ポリプロピレンの含有量や、ポリプロピレン以外のポリオレフィンの種類、無機フィラーの種類、無機フィラー含有層の厚さ等を調整することにより所望の値に制御することができる。
(1)ポリオレフィンの粘度平均分子量Mv
ASTM−D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
多孔膜、多層多孔膜からMD10mm×TD10mmのサンプルを切り出し、格子状に9箇所(3点×3点)を選んで、膜厚をダイヤルゲージ(尾崎製作所製PEACOCK No.25(登録商標))を用いて測定し、9箇所の測定値の平均値を多孔膜、多層多孔膜の膜厚(μm)とした。
また、このように測定された多層多孔膜と多孔膜の膜厚の差を多孔層の層厚(μm)とした。
(3)多孔膜透気度(秒/100cc)、多孔層の形成による透気度増加率(%)
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計(東洋精機製G−B2(商標)、内筒質量:567g)を用い、645mm2の面積(直径28.6mmの円)の多孔膜、多層多孔膜を空気100ccが通過する時間(秒)を測定し、これを多孔膜、多層多孔膜の透気度とした。
多孔層の形成による透気度増加率は、以下の式にて算出した。
透気度増加率(%)={(多層多孔膜の透気度−多孔膜の透気度)/多孔膜の透気度}×100
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)を92.2質量部、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量部、樹脂製バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を3.2質量部用意し、これらをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて、正極活物質塗布量が250g/m2となるように塗布した。130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、正極活物質かさ密度が3.00g/cm3となるように圧縮成形し、正極とした。
b.負極の作製
負極活物質として人造グラファイトを96.6質量部、樹脂製バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量部とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量部を用意し、これらを精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターを用いて負極活物質塗布量が106g/m2となるように塗布した。120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、負極活物質かさ密度が1.35g/cm3となるように圧縮成形し、負極とした。
c.非水電解液の調製
プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート:γ−ブチルラクトン=1:1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiBF4を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
d.シャットダウン温度、ショート温度の測定
65mm×20mmに切り出して非水電解液に1分以上浸漬した負極、中央部に直径16mmの穴をあけた9μm(厚さ)×50mm×50mmの芳香族ポリアミドフィルム、65mm×20mmに切り出して非水電解液に1時間以上浸漬した多層多孔膜(多孔膜)、65mm×20mmに切り出して非水電解液に1分以上浸漬した正極、カプトンフィルム、厚さ約4mmのシリコンゴムを用意し、熱電対を接続したセラミックプレート上に、この順で積層した。この積層体をホットプレート上にセットし、油圧プレス機にて4.1MPaの圧力をかけた状態で15℃/minの速度で昇温し、正負極間のインピーダンス変化を交流1V、1kHzの条件下で200℃まで測定した。
インピーダンスが1000Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、シャットダウン後、再びインピーダンスが1000Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。
a.正極の作製
(4)のaと同様にして作製した正極を面積2.00cm2の円形に打ち抜いた。
b.負極の作製
(4)のbと同様にして作製した負極を面積2.05cm2の円形に打ち抜いた。
c.非水電解液
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0ml/Lとなるように溶解させて調製した。
d.電池組立
正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、多層多孔膜、正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋が絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極の銅箔、正極のアルミ箔が、それぞれ、容器本体、蓋と接するように収納した。この容器内に、非水電解液を注入して密閉した。
e.評価(レート特性)
d.で組み立てた簡易電池を、25℃において、電流値3mA(約0.5C)で電池電圧4.2Vまで充電し、さらに4.2Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法で、合計約6時間、電池作成後の最初の充電を行い、その後電流値3mAで電池電圧3.0Vまで放電した。
次に、25℃において、電流値6mA(約1.0C)で電池電圧4.2Vまで充電し、さらに4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法で、合計約3時間充電を行い、その後電流値6mAで電池電圧3.0Vまで放電して、その時の放電容量を1C放電容量(mAh)とした。
次に、25℃において、電流値6mA(約1.0C)で電池電圧4.2Vまで充電し、さらに4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法で、合計約3時間充電を行い、その後電流値12mA(約2.0C)で電池電圧3.0Vまで放電して、その時の放電容量を2C放電容量(mAh)とした。
1C放電容量に対する2C放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性(%)=(2C放電容量/1C放電容量)×100
(サイクル特性)
レート特性を評価した簡易電池を、60℃において、電流値6mA(約1.0C)で電池電圧4.2Vまで充電し、さらに4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法で、合計約3時間充電を行い、そして電流値6mAで電池電圧3.0Vまで放電するというサイクルを100回繰り返し、1サイクル目と100サイクル目の放電容量(mAh)を測定した。
1回目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を算出し、この値をサイクル特性とした。
サイクル特性(%)=(100回目の放電容量/1回目の放電容量)×100
無機フィラーを蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザで1分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3300EX)を用いて粒径分布を測定し、粒子数の累積頻度が50%となる粒径を平均粒径とした。
(7)(多層)多孔膜の150℃熱収縮率(%)
(多層)多孔膜をMD方向に100mm、TD方向に100mmに切り取り、150℃のオーブン中に1時間静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを2枚の紙にはさんだ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ(mm)を測定し、以下の式にてMDおよびTDの熱収縮率を算出した。
MD熱収縮率(%)={(100―加熱後のMDの長さ)/100}×100
TD熱収縮率(%)={(100―加熱後のTDの長さ)/100}×100
(多孔膜の製造)
粘度平均分子量(Mv)20万のホモポリマーのポリエチレン95質量部、Mv40万のホモポリマーのポリプロピレン5質量部、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)60質量部、酸化防止剤としてペンタエリス
リチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]1質量部を用意し、これらをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
得られたポリマー等混合物を溶融混錬するために二軸同方向スクリュー式押出機のフィード口へ供給した。また、溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が50質量%となるように、流動パラフィンを二軸同方向スクリュー式押出機のシリンダーにサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/hとした。
次に、溶融混練物をTダイを用いて表面温度25℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ1050μmのシート状成形体を得た。
次に、シート状成形体を連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行い延伸フイルムを得た。この時、同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次に、得られた延伸フイルムをメチルエチルケトン槽に導き、可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、延伸フイルムをTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度123℃、最終延伸時設定温度128℃であった。その結果、膜厚16μm、気孔率45体積%、透気度235秒/100ccの多孔膜を得た。
(多孔層の形成)
ポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)5質量部とアルミナ粒子(平均粒径0.7μm)95質量部を150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ2μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
多孔層のバインダとしてスチレンブタジエン共重合体を用い、多孔層の厚さを7μmとした以外は、実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例1−3]
(多孔膜の製造)
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン5質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。
得られたポリマー等混合物を、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hとした。
続いて、溶融混練物を、Tダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ1300μmのシート状成形体を得た。
次に、シート状成形体を同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行い延伸フイルムを得た。この時、同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次に、得られた延伸フイルムをメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、延伸フイルムをTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は122℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率49体積%、透気度165秒/100ccの多孔膜を得た。
(多孔層の形成)
ポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)5質量部とチタニア粒子(平均粒径0.4μm)95質量部を150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記多孔膜の表面に小径グラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ3μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
多孔層の無機フィラーとして実施例1−1で使用したアルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを6μmとした以外は実施例1−3と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例1−5]
多孔膜の製造に用いる押出後のシート状成形体の厚さを1000μmとし、多孔膜の膜厚を12μm、気孔率を36体積%、透気度を230秒/100ccとしたこと以外は、実施例1−3と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例1−6]
多孔層の無機フィラーとしてアルミナ粒子(平均粒径2.0μm)を用いたことと、多孔層の厚さを8μmとした以外は、実施例1−5と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例1−7]
多孔膜のポリオレフィンとして、Mv30万のホモポリマーのポリエチレン46質量部、Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47質量部及びMv40万のポリプロピレン7質量部を用い、多孔膜の製造に用いる押出後のシート状成形体の厚さを1700μmとし、多孔膜の膜厚を20μm、気孔率を40体積%、透気度を280秒/100ccとしたことと、多孔層の厚さを2μmとした以外は実施例1−3と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例1−8]
多孔層の厚さを8μmとした以外は実施例1−7と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例1−9]
多孔膜の膜厚を16μm、気孔率を41体積%、透気度を160秒/100ccとしたことと、多孔層の厚さを3μmとした以外は実施例1−7と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例1−10]
多孔膜の膜厚を25μm、気孔率を42%、透気度を300秒/100ccとしたことと、多孔層の厚さを4μmとした以外は実施例1−7と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例1−11]
Mv20万のホモポリマーのポリエチレンの代わりにMv70万のホモポリマーのポリエチレンを用いて、気孔率43体積%、透気度190秒/100ccの多孔膜を得たことと、上記多孔膜の表面に塗布液を塗布するのに小径グラビアコーターを用いたこと以外は実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例1−12]
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン99質量部、Mv40万のホモポリマーのポリプロピレン1質量部とし、透気度170秒/100ccの多孔膜を得たことと、多孔層の厚さを4μmとした以外は実施例1−11と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例1−13]
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン90質量部、Mv40万のホモポリマーのポリプロピレン10質量部とし、透気度250秒/100ccの多孔膜を得たことと、多孔層の厚さを3μmとした以外は実施例1−11と同様にして多層多孔膜を得た。
[実施例1−14]
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン70質量部、Mv40万のホモポリマーのポリプロピレン30質量部とし、膜厚18μm、透気度360秒/100ccの多孔膜を得たこと以外は実施例1−11と同様にして多層多孔膜を得た。
[比較例1−15’]
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン60質量部、Mv40万のホモポリマーのポリプロピレン40質量部とし、膜厚18μm、透気度400秒/100ccの多孔膜を得たこと以外は実施例1−11と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔膜のポリオレフィンとして、Mv20万のホモポリマーのポリエチレン100質量部を用い、押出後のシート状成形体の厚さを1300μmとし、多孔膜の膜厚を20μm、気孔率を41体積%、透気度を260秒/100ccとしたことと、多孔層の厚さを3μmとした以外は実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
[比較例1−2]
多孔層の厚さを8μmとした以外は比較例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
[比較例1−3]
多孔膜のポリオレフィンとして、Mv30万のホモポリマーのポリエチレン43質量部、Mv70万のホモポリマーのポリエチレン43質量部及びMv40万のホモポリマーのポリエチレン14質量部を用い、押出後のシート状成形体の厚さを1550μmとし、多孔膜の膜厚を24μm、気孔率を40体積%、透気度を510秒/100ccとしたことと、多孔層の無機フィラーとしてアルミナを用いた以外は実施例1−3と同様にして多層多孔膜を得た。
[比較例1−4]
多孔層の厚さを10μmとした以外は比較例1−3と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−1、2と同様にして多孔膜を得た。
[比較例1−6]
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−3、4と同様にして多孔膜を得た。
[比較例1−7]
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−5、6と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−7、8と同様にして多孔膜を得た。
[比較例1−9]
多孔層を形成しなかった以外は比較例1−1、2と同様にして多孔膜を得た。
[比較例1−10]
多孔層を形成しなかった以外は比較例1−3、4と同様にして多孔膜を得た。
多孔膜のポリオレフィンとして、Mv70万のホモポリマーのポリエチレン100質量部を用い、押出後のシート状成形体の厚さを1000μmとし、膜厚16μm、気孔率43体積%、透気度を170秒/100ccの多孔膜を得たことと、上記多孔膜の表面に塗布液を塗布するのに小径グラビアコーターを用いたことと、多孔層の厚さを8μmとした以外は実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
[比較例1−12]
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−9と同様にして多孔膜を得た。
[比較例1−13]
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−10と同様にして多孔膜を得た。
[比較例1−14]
多孔層を形成しなかった以外は比較例1−11と同様にして多孔膜を得た。
[比較例1−15]
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−12と同様にして多孔膜を得た。
[比較例1−16]
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−11と同様にして多孔膜を得た。
[比較例1−17]
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−13と同様にして多孔膜を得た。
[比較例1−18]
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−14と同様にして多孔膜を得た。
[比較例1−19]
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−15と同様にして多孔膜を得た。
実施例1−1〜15、比較例1−1〜19の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、90%以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例1〜15及び比較例1〜19で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。
特に、多孔膜を構成する樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が小さい実施例1−1〜14、比較例1−1〜18の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は144〜152℃であり、非常に良好なシャットダウン機能を有するものであった。
しかし、ポリプロピレンを含有しない多孔膜を用いた比較例1−1〜4、1−11の多層多孔膜や、無機フィラー含有層を積層していない比較例1−5〜10、1−12〜18の多孔膜は、シャットダウン温度+数℃まで加熱しただけで短絡し、200℃まで短絡しないものはなく、耐熱性に劣るものであった。
これに対し、多孔膜がポリプロピレンを含有し、かつ、無機フィラー含有層を有する実施例1〜15の多層多孔膜は200℃まで加熱しても短絡せず、耐熱性にも優れていた。
(多孔膜の製造)
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン5質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は122℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率49%、透気度155秒/100ccのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
平均粒径0.56μm、粒子数全体の86%以上が粒径0.4μmより大きく1.5μm以下であるα−アルミナ粒子98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ5μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
平均粒径0.80μm、粒子数全体の69%以上が粒径0.4μmより大きく1.5μm以下であるα−アルミナ粒子を用いた以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径1.15μm、粒子数全体の68%以上が粒径0.4μmより大きく1.5μm以下であるα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを6μmとした以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
(多孔膜の製造)
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン46質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン7質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に7倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は125℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。 さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は133℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率40%、透気度165秒/100ccのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
平均粒径0.80μm、粒子数全体の69%以上が粒径0.4μmより大きく1.5μm以下であるα−アルミナ粒子98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ4μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
(多孔膜の製造)
粘度平均分子量(Mv)20万のポリエチレン47.5質量部とMv40万のポロプロピレン2.5質量部、可塑剤として流動パラフィン(LP)を30質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.5質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が50質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ1050μmのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度123℃、最終延伸時設定温度128℃であった。その結果、膜厚16μm、気孔率45%、透気度235秒/100ccのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
平均粒径0.80μm、粒子数全体の69%以上が粒径0.4μmより大きく1.5μm以下であるα−アルミナ粒子98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ3μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
(多孔膜の製造)
粘度平均分子量(Mv)70万のポリエチレン16.6質量部とMv25万のポリエチレン16.6質量部とMv40万のポロプロピレン1.8質量部、可塑剤として流動パラフィン(LP)を40質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が65質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ1000μmのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は130℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚12μm、気孔率36%、透気度235秒/100ccのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
平均粒径0.80μm、粒子数全体の69%以上が粒径0.4μmより大きく1.5μm以下であるα−アルミナ粒子98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ6μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
平均粒径0.09μmのα−アルミナ粒子92.8質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)7.2質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ8μmの多孔層を形成した以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径0.20μmのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを10μmとした以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径0.33μmのα−アルミナ粒子96.4質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)3.6質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径0.41μmのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを8μmとした以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径1.47μmのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを6μmとした以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径2.33μmのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを6μmとした以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径2.51μmのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを7μmとした以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径3.57μmのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを8μmとした以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径0.33μmのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを8μmとした以外は、実施例2−4と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径1.47μmのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを6μmとした以外は、実施例2−4と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径0.20μmのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを7μmとした以外は、実施例2−5と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径1.47μmのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを7μmとした以外は、実施例2−5と同様にして多層多孔膜を得た。
平均粒径0.33μmのα−アルミナ粒子を用い、多孔層の厚さを8μmとした以外は、実施例2−6と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例2−1と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例2−4と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例2−5と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例2−6と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった比較例2−14〜17の多孔膜は、150℃での熱収縮率が50%を超える非常に大きな値を示した。
一方、平均粒径が0.5μm以下または1.2μmより大きいアルミナを使用した多孔層を形成した比較用実施例2−1〜13の多層多孔膜は、アルミナ多孔層を形成しなかった比較例2−14〜17の多孔膜と比較すると150℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが6μm以上あっても、MD方向で40%以上、TD方向でも15%以上の値であった。
これに対し、平均粒径が0.5μmより大きく1.2μm以下のアルミナを使用した多孔層を形成した実施例1〜6の多層多孔膜は、アルミナ多孔層の厚さが3〜6μmと薄いにもかかわらず、150℃での熱収縮率がMD方向、TD方向のいずれも5%以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。
実施例2−1〜6、比較用実施例2−1〜13、比較例2−14〜17の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、90%以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例2−1〜6、比較用実施例2−1〜13、比較例2−14〜17で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。さらに、これらの多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は144〜148℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。
アルミナ多孔層を形成しなかった比較例2−14〜17の多孔膜は、シャットダウン温度+数℃まで加熱・BR>オただけで短絡したが、アルミナ多孔層を形成した実施例2−1〜6、比較用実施例2−1〜13の多層多孔膜は全て180℃以上まで加熱しても短絡しなかった。特に、実施例2−1〜6の多層多孔膜はいずれも200℃まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。
(多孔膜の製造)
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン5質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は122℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率49%、透気度155秒/100ccのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
(多孔層の形成)
表3のアルミナ粒子5を98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ5μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子6を用い、多孔層の厚さを4μmとした以外は、実施例3−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子7を用い、多孔層の厚さを6μmとした以外は、実施例3−1と同様にして
多層多孔膜を得た。
(多孔膜の製造)
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン46質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン7質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に7倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は125℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は133℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率40%、透気度165秒/100
ccのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
(多孔層の形成)
表3のアルミナ粒子6を98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ6μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
(多孔膜の製造)
粘度平均分子量(Mv)20万のポリエチレン47.5質量部とMv40万のポロプロピレン2.5質量部、可塑剤として流動パラフィン(LP)を30質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.5質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が50質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ1050μmのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度123℃、最終延伸時設定温度128℃であった。その結果、膜厚16μm、気孔率45%、透気度235秒/100ccのポ
リオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子6を98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ3μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
(多孔膜の製造)
粘度平均分子量(Mv)70万のポリエチレン16.6質量部とMv25万のポリエチレン16.6質量部とMv40万のポロプロピレン1.8質量部、可塑剤として流動パラフィン(LP)を40質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が65質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ1000μmのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ
導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は130℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚12μm、気孔率36%、透気度235秒/100ccのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
(多孔層の形成)
表3のアルミナ粒子6を98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ5μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子1を92.8重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)7.2重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ8μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子2を用い、多孔層の厚さを10μmとした以外は、実施例3−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子3を96.4質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)3.6質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子4を用い、多孔層の厚さを8μmとした以外は、実施例3−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子8を用い、多孔層の厚さを6μmとした以外は、実施例3−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子9を用い、多孔層の厚さを6μmとした以外は、実施例3−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子10を用い、多孔層の厚さを7μmとした以外は、実施例3−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子11を用い、多孔層の厚さを8μmとした以外は、実施例3−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子3を用い、多孔層の厚さを8μmとした以外は、実施例3−4と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子8を用い、多孔層の厚さを6μmとした以外は、実施例3−4と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子2を用い、多孔層の厚さを7μmとした以外は、実施例3−5と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子8を用い、多孔層の厚さを7μmとした以外は、実施例3−5と同様にして多層多孔膜を得た。
表3のアルミナ粒子8を用い、多孔層の厚さを8μmとした以外は、実施例3−6と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例3−1と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例3−4と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例3−5と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例3−6と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった比較例3−14〜17の多孔膜は、150℃での熱収縮率が50%を超える非常に大きな値を示した。
一方、粒径が0.4μmより大きく1.5μm以下である粒子が粒子数全体の50%未満であるアルミナ粒子を使用した多孔層を形成した比較用実施例3−1〜13の多層多孔膜は、アルミナ多孔層を形成しなかった比較例3−14〜17の多孔膜と比較すると150℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが6μm以上あっても、MD方向で40%以上、TD方向でも15%以上の値であった。
実施例3−1〜6、比較用実施例3−1〜13の多層多孔膜の透気度はいずれも300秒/100CC以下と小さかった。特に、実施例3−1〜6の多層多孔膜はアルミナ多孔層が薄いため、アルミナ多孔層を形成しなかった比較例3−14〜17の多孔膜と比較しても、透気度上昇率を40%以下に抑えることができた。
アルミナ多孔層を形成しなかった比較例3−14〜17の多孔膜は、シャットダウン温度+数℃まで加熱しただけで短絡したが、アルミナ多孔層を形成した実施例3−1〜6、比較用実施例3−1〜13の多層多孔膜は全て180℃以上まで加熱しても短絡しなかった。特に、実施例3−1〜6の多層多孔膜はいずれも200℃まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。
(多孔膜の製造)
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン5質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶
融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
続いて、溶融混練物を、Tダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ1300μmのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は122℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率49%、透気度155秒/100ccのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
(多孔層の形成)
柱状の軽質炭酸カルシウム粒子A(L2/L1=6.5、図1にSEM像を示す)を98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ2μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
紡錘状の軽質炭酸カルシウム粒子B(L2/L1=2.73、図2にSEM像を示す)を98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ3μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−1と同様にして多層多孔膜を得た。
紡錘状の軽質炭酸カルシウム粒子Bを98.2質量部とアクリルラテックス(固形分濃度50%、最低成膜温度0℃以下)1.8質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ製SNディスパーサント5468)1重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤(サンノプコ製SNウェット980)1重量部を150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ4μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−1と同様にして多層多孔膜を得た。
(多孔膜の製造)
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン46質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン7質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
続いて、溶融混練物を、Tダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ2000μmのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に7倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は125℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は133℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率40%、透気度165秒/100ccのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
(多孔層の形成)
紡錘状の軽質炭酸カルシウム粒子Bを98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ2μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
(多孔膜の製造)
粘度平均分子量(Mv)20万のポリエチレン47.5質量部とMv40万のポロプロピレン2.5質量部、可塑剤として流動パラフィン(LP)を30質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.5質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が50質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ1050μmのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度123℃、最終延伸時設定温度128℃であった。その結果、膜厚16μm、気孔率45%、透気度235秒/100ccのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
(多孔層の形成)
紡錘状の軽質炭酸カルシウム粒子Bを98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ2μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
(多孔膜の製造)
粘度平均分子量(Mv)70万のポリエチレン16.6質量部とMv25万のポリエチレン16.6質量部とMv40万のポロプロピレン1.8質量部、可塑剤として流動パラフィン(LP)を40質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物(100質量部)中に占める流動パラフィン量比が65質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。続いて、溶融混練物をTダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ1000μmのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は130℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚12μm、気孔率36%、透気度235秒/100ccのポリオレフィン樹脂組成物多孔膜を得た。
(多孔層の形成)
紡錘状の軽質炭酸カルシウム粒子Bを98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ4μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
湿式粉砕法で製造された不定形の重質炭酸カルシウム粒子C(図3にSEM像を示す)を98.2重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂組成物多孔膜上に厚さ5μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−1と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例4−1と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例4−4と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例4−5と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例4−6と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった比較例4−2〜5の多孔膜は、150℃での熱収縮率が50%を超える非常に大きな値を示した。
一方、不定形の重質炭酸カルシウムを使用して多孔層を形成した比較用実施例4−1の多層多孔膜は、多孔層を形成しなかった比較例4−2〜5の多孔膜と比較すると150℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが5μm以上あっても、MD方向で50%以上、TD方向でも10%以上の値であった。
これに対し、柱状、針状または紡錘状の軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子を使用して多孔層を形成した実施例4−1〜6の多層多孔膜は、多孔層の厚さが2〜4μmと薄いにもかかわらず、150℃での熱収縮率がMD方向、TD方向のいずれも4%以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。
実施例4−1〜6、比較用実施例4−1、比較例4−2〜5の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、90%以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例4−1〜6、比較用実施例4−1、比較例4−2〜5で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。さらに、これらの多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は145〜148℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。
多孔層を形成しなかった比較例4−2〜5の多孔膜は、シャットダウン温度+数℃まで加熱しただけで短絡したが、柱状、針状または紡錘状の軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例4−1〜6の多層多孔膜は全て200℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。
また、本願の第1〜第4発明の多層多孔膜は、シャットダウン機能を有するので、特に、電池用セパレータに好適に用いることができる。とりわけ、リチウムイオン二次電池用の電池用セパレータに適している。
Claims (14)
- ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜であって、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多孔膜と、
該多孔膜の少なくとも片面に積層され、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層であって、該多孔層中の無機フィラーの質量分率が50%以上100%未満である多孔層を有し、
前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対する前記ポリプロピレンの割合が、0.5〜35質量%である多層多孔膜。 - ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜と、
該多孔膜の少なくとも片面に積層され、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層であって、該多孔層中の無機フィラーの質量分率が50%以上100%未満である多孔層を有し、
前記無機フィラーが平均粒径0.5μmより大きく1.2μm以下のアルミナ粒子であり、
前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、0.5〜35質量%である多層多孔膜。 - 前記多孔層の層厚が3μm以上6μm以下である請求項1または2に記載の多層多孔膜。
- ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜と、
該多孔膜の少なくとも片面に積層され、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層であって、該多孔層中の無機フィラーの質量分率が50%以上100%未満である多孔層を有し、
前記無機フィラーが、粒子数全体の50%以上が粒径0.4μmより大きく1.5μm以下であるアルミナ粒子であり、
前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、0.5〜35質量%である多層多孔膜。 - 前記アルミナ粒子において、粒子数全体の45%以上が粒径0.5μmより大きく1.5μm以下である請求項4に記載の多層多孔膜。
- 前記アルミナ粒子において、粒子数全体の35%以上が粒径0.5μmより大きく1.2μm以下である請求項4又は5に記載の多層多孔膜。
- 前記多孔層の層厚が3μm以上6μm以下である請求項4〜6のいずれか1項に記載の多層多孔膜。
- ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜と、
該多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層であって、該多孔層中の無機フィラーの質量分率が50%以上100%未満である多孔層を有し、
前記無機フィラーが軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子であり、
前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、0.5〜35質量%である多層多孔膜。 - 前記軽質炭酸カルシウムを主成分とする粒子が柱状、針状または紡錘状である請求項8に記載の多層多孔膜。
- 前記多孔層の層厚が2μm以上5μm以下である請求項8又は9に記載の多層多孔膜。
- 前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対する前記ポリプロピレンの割合が、1〜30質量%である請求項1〜10のいずれか1項に記載の多層多孔膜。
- 前記ポリプロピレン以外のポリオレフィンが、ポリエチレンである請求項1〜11のいずれか1項に記載の多層多孔膜。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の多層多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータ。
- 請求項13に記載の電池用セパレータを有する非水電解液電池。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013147071A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 多孔膜及び多層多孔膜 |
WO2014208454A1 (ja) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 非水系電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池 |
US8986891B2 (en) | 2010-11-05 | 2015-03-24 | Gs Yuasa International Ltd. | Electrode for electricity-storing device, electricity-storing device employing such electrode, and method of manufacturing electrode for electricity-storing device |
US9099757B2 (en) | 2010-09-03 | 2015-08-04 | Gs Yuasa International Ltd. | Battery |
KR20170013215A (ko) | 2014-05-09 | 2017-02-06 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 폴리올레핀제 적층 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 |
KR20170019345A (ko) | 2014-06-11 | 2017-02-21 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 |
Families Citing this family (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10246567B2 (en) | 2008-12-26 | 2019-04-02 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Polyolefin microporous film |
JP5529435B2 (ja) * | 2009-04-16 | 2014-06-25 | 日東電工株式会社 | 多孔質シートの製造方法及び多孔質シート |
KR101361400B1 (ko) * | 2009-05-21 | 2014-02-10 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 다층다공막 |
JP5525193B2 (ja) * | 2009-06-23 | 2014-06-18 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 多層多孔膜および塗布液 |
JP5502707B2 (ja) * | 2009-11-20 | 2014-05-28 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池 |
KR101029672B1 (ko) * | 2009-11-27 | 2011-04-15 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
JP5648284B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2015-01-07 | 住友化学株式会社 | 積層フィルムおよび非水電解質二次電池 |
JP5712629B2 (ja) * | 2010-01-21 | 2015-05-07 | 東レ株式会社 | 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス |
JP2011159488A (ja) * | 2010-02-01 | 2011-08-18 | Sony Corp | 非水電解質組成物および非水電解質二次電池 |
WO2011118735A1 (ja) | 2010-03-24 | 2011-09-29 | 帝人株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、非水系二次電池用セパレータ、並びに非水系二次電池 |
WO2011132533A1 (ja) * | 2010-04-19 | 2011-10-27 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池 |
CN101814590B (zh) * | 2010-04-23 | 2011-12-14 | 湖南业翔晶科新能源有限公司 | 锂离子电池用多孔固态隔膜及其制备方法 |
JP2012003938A (ja) * | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Hitachi Maxell Ltd | 電池用セパレータおよびリチウム二次電池 |
KR101178710B1 (ko) * | 2010-07-13 | 2012-08-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지 |
CN102883885B (zh) * | 2010-09-30 | 2015-10-14 | 三菱树脂株式会社 | 叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质二次电池 |
DE102010048919A1 (de) | 2010-10-07 | 2012-04-12 | Schott Ag | Elektrochemischer Energiespeicher und Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen solchen |
DE102010048922A1 (de) | 2010-10-07 | 2012-04-12 | Schott Ag | Elektrochemischer Energiespeicher und Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen solchen |
CN103153891A (zh) | 2010-10-07 | 2013-06-12 | 肖特公开股份有限公司 | 电化学能蓄电池和玻璃基材料用于生产所述蓄电池用隔膜的用途 |
US8722256B2 (en) | 2010-10-20 | 2014-05-13 | Ut-Battelle, Llc | Multi-layered, chemically bonded lithium-ion and lithium/air batteries |
JP5768359B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2015-08-26 | ソニー株式会社 | 耐熱性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
CN103298866B (zh) * | 2010-12-28 | 2014-09-17 | 旭化成电子材料株式会社 | 聚烯烃系多孔膜及其制造方法 |
CN103299452B (zh) * | 2011-01-13 | 2015-10-14 | 株式会社村田制作所 | 蓄电设备用分隔物及蓄电设备 |
KR101407651B1 (ko) * | 2011-03-07 | 2014-06-13 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 전지용 세퍼레이터 및 전지 |
JP5652683B2 (ja) * | 2011-03-16 | 2015-01-14 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池および車両 |
JP5853400B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2016-02-09 | ソニー株式会社 | セパレータおよび非水電解質電池、ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
JP6109467B2 (ja) * | 2011-06-28 | 2017-04-05 | 日産自動車株式会社 | 耐熱絶縁層付セパレータ |
EP2755256B1 (en) * | 2011-09-08 | 2016-10-26 | Zeon Corporation | Slurry for secondary batteries |
DE102011114876A1 (de) | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Schott Ag | Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator und Verwendung eines glasbasierten Materials hierfür |
JP6336703B2 (ja) * | 2011-10-05 | 2018-06-06 | 日産自動車株式会社 | 耐熱絶縁層付セパレータ |
EP2775553A4 (en) * | 2011-11-01 | 2015-10-21 | Lg Chemical Ltd | SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE THEREWITH |
KR20130048843A (ko) * | 2011-11-03 | 2013-05-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 내열성 및 안정성이 우수한 폴리올레핀계 복합 미세다공막 및 이를 제조하는 방법 |
DE102011120474A1 (de) * | 2011-12-08 | 2013-06-13 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Hochporöse Separator- Folie mit Beschichtung |
JP5945903B2 (ja) | 2011-12-16 | 2016-07-05 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極活物質 |
DE102011121606A1 (de) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Hochporöse Separator-Folie mit Beschichtung und Abschaltfunktion |
DE102012004161A1 (de) | 2012-03-05 | 2013-09-05 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Hochporöse Separator-Folie mit partieller Beschichtung |
US9252412B2 (en) | 2012-03-26 | 2016-02-02 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Multilayer porous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
WO2013146811A1 (ja) | 2012-03-27 | 2013-10-03 | 東レ株式会社 | 積層多孔質フィルムおよび蓄電デバイス用セパレータ |
CN104254933B (zh) * | 2012-04-30 | 2017-06-06 | 株式会社Lg化学 | 隔膜及具备其的电化学器件 |
US9818999B2 (en) | 2012-06-29 | 2017-11-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Multilayer porous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN104488109B (zh) | 2012-07-27 | 2017-02-22 | 住友化学株式会社 | 氧化铝浆料及其制造方法以及涂布液 |
JP6117493B2 (ja) * | 2012-08-03 | 2017-04-19 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 |
KR102391775B1 (ko) * | 2012-08-07 | 2022-04-28 | 셀가드 엘엘씨 | 리튬 이온 배터리용의 개선된 세퍼레이터 막 및 관련 방법 |
US10811658B2 (en) | 2012-09-19 | 2020-10-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Separator and method of preparing the same, and lithium ion secondary battery |
KR102066490B1 (ko) * | 2012-09-28 | 2020-01-15 | 제온 코포레이션 | 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 2 차 전지 |
CN104521031B (zh) | 2012-10-05 | 2017-07-11 | Lg化学株式会社 | 隔板以及包括其的电化学装置 |
KR20150063119A (ko) * | 2012-10-31 | 2015-06-08 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 다층 다공막 및 그의 제조 방법, 및 비수 전해액 전지용 세퍼레이터 |
JP6137523B2 (ja) * | 2012-11-01 | 2017-05-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層多孔フィルムの製造方法、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 |
JP6029002B2 (ja) * | 2012-11-13 | 2016-11-24 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池とその製造方法 |
CN104813513B (zh) | 2012-11-22 | 2017-06-16 | 日产自动车株式会社 | 电气设备用负极和使用了其的电气设备 |
CN103972448A (zh) * | 2013-01-28 | 2014-08-06 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 电化学电源隔膜及其制备方法、电化学电池或电容器 |
JP6110698B2 (ja) * | 2013-03-19 | 2017-04-05 | 積水化学工業株式会社 | 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 |
JP2014180822A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 |
JP6413351B2 (ja) * | 2013-06-19 | 2018-10-31 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
JP5843116B2 (ja) * | 2013-10-04 | 2016-01-13 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP5792914B1 (ja) * | 2013-12-03 | 2015-10-14 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 積層多孔質膜及びその製造方法 |
US20150380708A1 (en) * | 2014-01-07 | 2015-12-31 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Multilayer porous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
EP3098892B1 (en) | 2014-01-24 | 2018-11-14 | Nissan Motor Co., Ltd | Electrical device |
CN105934846B (zh) | 2014-01-24 | 2019-06-28 | 日产自动车株式会社 | 电器件 |
WO2015122164A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用セパレータ |
KR101962418B1 (ko) | 2014-06-24 | 2019-03-27 | 제일모직 주식회사 | 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 |
JP6444122B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2018-12-26 | 旭化成株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ、セパレータ用スラリー及び非水電解液二次電池 |
JP6002353B1 (ja) | 2014-12-10 | 2016-10-05 | 三菱樹脂株式会社 | アルミナスラリー |
JP2017098239A (ja) * | 2015-11-13 | 2017-06-01 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池のセパレータ用の多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ |
JP2017212040A (ja) * | 2016-05-23 | 2017-11-30 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP6346986B1 (ja) * | 2016-12-20 | 2018-06-20 | 旭化成株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ並びにこれを用いた積層体、捲回体及び二次電池 |
JP2018181546A (ja) * | 2017-04-10 | 2018-11-15 | 旭化成株式会社 | 非水電解質二次電池用セパレータ |
US11161961B2 (en) * | 2017-04-21 | 2021-11-02 | Avomeen Analytical Services | Shutdown and non-shutdown separators for electrochemical devices |
EP3937274A4 (en) | 2019-03-21 | 2022-05-04 | LG Energy Solution, Ltd. | SEPARATION MEMBRANE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE |
CN114249603A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-03-29 | 湖南大学 | 一种氧化铝隔膜及其制备方法和应用 |
WO2023238163A1 (en) * | 2022-06-11 | 2023-12-14 | Kaushik Palicha | MAGNESIUM ION BATTERY EMPLOYING Mg-ENRICHED ELECTROLYTE-CUM-MEMBRANE AND METHOD OF FABRICATION THEREOF |
CN116278286B (zh) * | 2023-05-25 | 2023-07-25 | 广州仕天材料科技有限公司 | 一种具有高散热性、高强度的聚酰胺材料制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1180395A (ja) * | 1997-09-09 | 1999-03-26 | Nitto Denko Corp | 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ |
JPH11329390A (ja) * | 1998-04-13 | 1999-11-30 | Celgard Llc | 電池セパレ―タ―およびその製造方法 |
JP2002321323A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-05 | Asahi Kasei Corp | ポリオレフィン製微多孔膜 |
JP2004227972A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水電解液二次電池用セパレータ |
JP2006310302A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
WO2007049568A1 (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-03 | Tonen Chemical Corporation | ポリオレフィン多層微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5699969A (en) * | 1980-01-16 | 1981-08-11 | Nippon Muki Kk | Separator for battery |
US4650730A (en) * | 1985-05-16 | 1987-03-17 | W. R. Grace & Co. | Battery separator |
US5641565A (en) * | 1991-07-05 | 1997-06-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same |
JP3797729B2 (ja) | 1996-12-16 | 2006-07-19 | 日東電工株式会社 | 電池用セパレータ |
KR20010053640A (ko) | 1999-06-22 | 2001-06-25 | 다니구찌 이찌로오, 기타오카 다카시 | 전지용 세퍼레이터, 전지, 및 세퍼레이터의 제조방법 |
JP2001080660A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-03-27 | Shibazaki Seisakusho Ltd | 合成樹脂製キャップ |
US6627346B1 (en) * | 1999-11-10 | 2003-09-30 | Ube Industries, Ltd. | Battery separator and lithium secondary battery |
US6432586B1 (en) | 2000-04-10 | 2002-08-13 | Celgard Inc. | Separator for a high energy rechargeable lithium battery |
US6723476B2 (en) * | 2001-08-01 | 2004-04-20 | Micron Technology, Inc. | Methods of patterning materials; and photomasks |
EP1479715A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-11-24 | Fuji Photo Film B.V. | Microporous film |
EP2472639A1 (en) * | 2003-12-15 | 2012-07-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous-electrolyte secondary battery |
JP4739958B2 (ja) * | 2004-01-09 | 2011-08-03 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP4711965B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2011-06-29 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜 |
US9570727B2 (en) * | 2004-10-22 | 2017-02-14 | Celgard Llc | Battery separator with Z-direction stability |
KR100775310B1 (ko) * | 2004-12-22 | 2007-11-08 | 주식회사 엘지화학 | 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자 |
JP4546910B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2010-09-22 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔積層体の製造方法および多孔積層体 |
EP1935621B1 (en) | 2005-09-22 | 2012-06-06 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Process for producing porous laminate and porous laminate |
RU2423173C2 (ru) | 2005-11-01 | 2011-07-10 | Тонен Кемикал Корпорейшн | Микропористая полиолефиновая мембрана, сепаратор аккумулятора, сформированный из нее, и аккумулятор |
-
2008
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- 2008-06-06 EP EP20120177725 patent/EP2517880B1/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1180395A (ja) * | 1997-09-09 | 1999-03-26 | Nitto Denko Corp | 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ |
JPH11329390A (ja) * | 1998-04-13 | 1999-11-30 | Celgard Llc | 電池セパレ―タ―およびその製造方法 |
JP2002321323A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-05 | Asahi Kasei Corp | ポリオレフィン製微多孔膜 |
JP2004227972A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水電解液二次電池用セパレータ |
JP2006310302A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
WO2007049568A1 (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-03 | Tonen Chemical Corporation | ポリオレフィン多層微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9099757B2 (en) | 2010-09-03 | 2015-08-04 | Gs Yuasa International Ltd. | Battery |
US9450236B2 (en) | 2010-11-05 | 2016-09-20 | Gs Yuasa International Ltd. | Electrode for electricity-storing device, electricity storing device employing such electrode, and method of manufacturing electrode for electricity-storing device |
US8986891B2 (en) | 2010-11-05 | 2015-03-24 | Gs Yuasa International Ltd. | Electrode for electricity-storing device, electricity-storing device employing such electrode, and method of manufacturing electrode for electricity-storing device |
US9627672B2 (en) | 2012-03-28 | 2017-04-18 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Separator for nonaqueous electrolyte batteries containing a porous membrane |
EP3179536A1 (en) | 2012-03-28 | 2017-06-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Porous film and multilayer porous film |
US9911959B2 (en) | 2012-03-28 | 2018-03-06 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Porous membrane and multilayer porous membrane |
US9911960B2 (en) | 2012-03-28 | 2018-03-06 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Porous membrane and multilayer porous membrane |
KR20170034946A (ko) | 2012-03-28 | 2017-03-29 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 다공막 및 다층 다공막 |
WO2013147071A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 多孔膜及び多層多孔膜 |
EP3179535A1 (en) | 2012-03-28 | 2017-06-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Porous film and multilayer porous film |
KR20170089032A (ko) | 2012-03-28 | 2017-08-02 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 다공막 및 다층 다공막 |
WO2014208454A1 (ja) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 非水系電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池 |
US10276849B2 (en) | 2013-06-27 | 2019-04-30 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Separator including polyolefin microporous membrane and inorganic porous layer, and nonaqueous electrolyte battery using the same |
KR20170013215A (ko) | 2014-05-09 | 2017-02-06 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 폴리올레핀제 적층 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 |
EP3369549A1 (en) | 2014-05-09 | 2018-09-05 | Toray Industries, Inc. | Method for producing a multi-layer polyolefin porous membrane and a battery separator using the same |
US10343382B2 (en) | 2014-05-09 | 2019-07-09 | Toray Industries, Inc. | Multi-layer polyolefin porous membrane, battery separator obtained using the same, and method for producing the same |
KR20170019345A (ko) | 2014-06-11 | 2017-02-21 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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