CN114249603A - 一种氧化铝隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化铝隔膜，包括多孔Al2O3‑ZrO2基体；所述多孔Al2O3‑ZrO2基体的孔径大小为100‑150nm；所述多孔Al2O3‑ZrO2基体的孔壁表面设有无定形的Al2O3‑ZrO2薄膜；所述Al2O3‑ZrO2薄膜内镶嵌有纳米氧化钙颗粒。本发明还提供了所述氧化铝隔膜的制备方法，以及所述的氧化铝隔膜作为电镀池的阳极保护隔膜的应用。

Description

一种氧化铝隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，尤其涉及一种无机隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
电镀技术是指在直流电场的作用下，在电解质溶液(镀液)中由阳极和阴极构成回路，使溶液中的金属离子沉积到阴极镀件表面上的过程。镀层可以起到防腐蚀，提高导电性、耐磨性、反光性及增进美观性等作用。电镀分为单金属电镀(锌、镍、铜、镉、锡、银、金、钴、铁、铂等数十种)和金属合金电镀，其中电镀锌占到电镀总量的60％，应用最广。镀锌层具有优良的耐腐蚀性和表面质量，因而被广泛应用于轻工、家电、汽车等行业。
现有电镀系统中的阴极与阳极均设于相同的电解液中，电镀过程中会产生大量有毒、有害的附加产物，同时还会造成电解液污染和能耗增加。例如在传统镀锌过程中，阳极处生成大量的氧气，新生态的氧具有很高的活性，可将电镀液中的多乙烯多胺氧化生成氰化物。此外，电镀液中有机物的氧化导致碳酸盐生成量增多，氰化物和碳酸盐均可造成电流效率的急剧下降，其中只有大约50％-60％电流用于电沉积，其余电流消耗在产热和析氢上，使得整个电镀设备需要强力的冷却设备，进一步增加了运营成本。
如果采用隔膜将电镀室分隔为阴极室和阳极室两部分，在阴极室中注入镀液，在阳极室中注入电解液，然后进行电镀，便可有效解决上述问题。专利(CN 102677108A，2012)公开了一种三价铬隔膜电镀方法，采用离子交换膜将电镀槽室分隔为阴极室和阳极室两部分，在阴极室中注入三价铬镀液，在阳极室中注入酸性或中性电解液，然后进行三价铬电镀，可有效消除三价铬电镀过程在阳极上析出氯气和生成六价铬。但是采用有机材质的离子交换膜的技术方案也存在些许不足。有机材质的离子交换膜的生产工艺复杂，造价昂贵，不耐强酸强碱，可溶于某些有机溶剂化学稳定性差，这都大大限制了其应用范围。基于上述陈述，提供一种耐强酸强碱、耐有机溶剂、可在50-60℃下连续长久运行、易密封电镀用阳极保护隔膜是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种耐强酸强碱、耐有机溶剂的氧化铝隔膜。
本发明的第二个目的在于提供一种所述氧化铝隔膜的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种所述氧化铝隔膜的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种氧化铝隔膜，包括多孔Al2O3-ZrO2基体；
所述多孔Al2O3-ZrO2基体的孔径大小为100-150nm；
所述多孔Al2O3-ZrO2基体表面设有无定形的Al2O3-ZrO2薄膜；
所述Al2O3-ZrO2薄膜内镶嵌有纳米针状碳酸钙。
所述Al2O3-ZrO2薄膜的厚度为0.5-2μm；
所述纳米针状碳酸钙的长径比为5-10；
所述多孔Al2O3-ZrO2基体中氧化锆的含量为10-25wt％。
一种所述的氧化铝隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1将Al2O3粉和ZrO2粉进行喷雾造粒，得到造粒粉；所述造粒粉经成型、干燥和烧结I后即得的所述多孔Al2O3-ZrO2基体；
S2将铝盐前驱体和锆盐前驱体、乙醇、络合剂I混合后，依次加入水和有机酸，得到Al2O3-ZrO2溶胶；将所述Al2O3-ZrO2溶胶制备成涂膜液后将涂膜液涂覆于所述Al2O3-ZrO2基体表面后，经干燥，烧结II，得到孔壁表面设有无定形的Al2O3-ZrO2薄膜的多孔Al2O3-ZrO2基体；
S3将钙盐、矿化剂和络合剂II溶于水得到钙盐溶液，将孔壁表面设有无定形的Al2O3-ZrO2薄膜的多孔Al2O3-ZrO2基体置于所述钙盐溶液中，经水热反应，即得所述氧化铝隔膜。
所述S1中包括将Al2O3粉、ZrO2粉、分散剂和粘结剂于水中混合后进行喷雾造粒的步骤；
所述Al2O3粉的平均粒径为400-600nm；
所述ZrO2粉包括3YSZ；
所述ZrO2粉的平均粒径为200-400nm；
所述造粒粉的粒径为100-200μm；
所述烧结I的温度为1250-1400℃。
所述混合包括球磨混合；
所述分散剂包括聚乙二醇；
所述聚乙二醇的分子量为5000-7000Da；
所述粘接剂包括聚乙烯醇；
所述聚乙烯醇的分子量为1800-2000Da；
所述聚乙烯醇的固含量为4-6％；
所述S1中，所述Al2O3粉、所述ZrO2粉、所述分散剂、所述粘结剂和水的重量份为所述Al2O3粉100份、所述ZrO2粉10-25份、所述分散剂2-6份、所述粘结剂1-5份和水30-35份。
所述S2包括将铝盐前驱体和锆盐前驱体、乙醇、络合剂I混合，然后在搅拌的条件下冷凝回流，依次加入水和有机酸的步骤；
所述铝盐前驱体包括仲丁醇铝；
所述锆盐前驱体包括异丙醇锆；
所述有机酸包括醋酸或乳酸；
所述络合剂I包括二乙醇胺；
所述冷凝回流的温度为60℃-80℃；
所述冷凝回流的时间为120-240分钟；
搅拌速率为200rpm-300rpm；
所述仲丁醇铝、异丙醇锆、二乙醇胺、乙醇和醋酸的重量比为仲丁醇铝60-75份、异丙醇锆25-40份、二乙醇胺2-7.5份、乙醇250-300份、醋酸2-5份；
所述烧结II的温度为450-550℃。
以重量份计，所述涂膜液中包括Al2O3-ZrO2溶胶100份，PVA水溶液5-12.5份，乙醇75-125份。
所述钙盐包括碳酸氢钙；
所述矿化剂包括氯化镁；
所述络合剂II包括柠檬酸钠；
以重量份计，钙盐溶液中包括碳酸氢钙10-25份、氯化镁0.1-0.75份，柠檬酸钠0.2-0.35份和水100份；
所述水热反应的温度为75℃-120℃；
所述水热反应时间为2小时-10小时；
所述成型包括干压成型；
所述干压成型采用的压力为双向压力；
所述压力的范围为15-25MPa。
一种所述的氧化铝隔膜的应用，应用于作为电镀池的阳极保护隔膜。
相比于现有技术，本发明带来以下技术效果：
1)本发明提供的氧化铝隔膜强度高、孔隙率高，其抗弯强度为55MPa-70MPa，孔隙率为34％-40％。同时无定形的Al2O3-ZrO2薄膜可稳定的镶嵌氧化钙纳米颗粒，可有效防止氧化钙纳米颗粒脱落。而氧化钙纳米颗粒的存在可保证电镀池中的离子的顺利交换，从而提高电流效率。
2)本发明提供的氧化铝隔膜的制备方法，制备过程简单，可实现工业化生产。
3)本发明提供的氧化铝隔膜应用于作为电镀池的阳极保护隔膜，可有效的保护阳级，防止电镀液中的有机物氧化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了实施例1制备得到的氧化铝隔膜膜层的孔径分布图。
图2示出了实施例1中水热反应以后得到的氧化铝隔膜的物相分析谱图。
图3示出了实施例1制备得到的氧化铝隔膜膜层修饰后微观结构；其中图3(a)的放大倍数为3000倍，图3(b)的放大倍数为5000倍；图3(c)的放大倍数为10000倍。
图4实施例2制备得到的氧化铝隔膜膜层修饰后微观结构；图4(a)的放大倍数为1000倍，图4(b)的放大倍数为2000倍，图4(c)的放大倍数为10000倍。
图5示出了实施例1中，涂覆有涂膜液的Al2O3-ZrO2基体的在50倍光学放大镜下的形貌。
图6示出了实施例1中，无定形Al2O3-ZrO2薄膜的在50倍光学放大镜下的形貌。
图7示出了实施例1中，Al2O3-ZrO2基体的抗折强度曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例，对本发明进行进一步说明。
本发明提供了一种氧化铝隔膜，其基体为多孔Al2O3-ZrO2基体。由于所述多孔Al2O3-ZrO2基体中存在氧化锆，ZrO2对氧化铝可起到增韧的作用，使得氧化铝韧性提高，所以，所述氧化铝隔膜可承受一定的应力。所述多孔Al2O3-ZrO2基体的孔径大小为100-150nm，该孔径较小，可阻止体积较大的有机物通过所述氧化铝隔膜。所述多孔Al2O3-ZrO2基体上设有无定形的Al2O3-ZrO2薄膜，该薄膜可有效负载氧化钙纳米颗粒。这是因为，所述多孔Al2O3-ZrO2基体为高温烧结的陶瓷基体，其表面硬度很高，所述纳米氧化钙颗粒很难在其表面负载。即使所述氧化钙纳米颗粒负载在了所述多孔Al2O3-ZrO2基体上，所述氧化钙纳米颗粒也非常容易在液体通过所述Al2O3-ZrO2基体时被冲刷下来。而如果在所述Al2O3-ZrO2基体上设置一层无定形Al2O3-ZrO2薄膜，那么所述氧化钙纳米颗粒就可以很稳定地负载在所述无定形Al2O3-ZrO2薄膜表面。而且，所述Al2O3-ZrO2基体的所述无定形Al2O3-ZrO2薄膜的热膨胀系数非常相近，所述氧化铝隔膜在被加热时，所述无定形Al2O3-ZrO2薄膜不会从所述多孔Al2O3-ZrO2基体上脱落，这使得所述氧化铝隔膜在高温下运行时非常稳定。同时，Al2O3-ZrO2薄膜的孔径可以做得更小，从而阻止小分子有机物通过。而且所述多孔Al2O3-ZrO2基体具有优异的耐酸碱性，所述载体在强酸(硝酸，50％质量分数)溶液中60℃下浸泡30天，其强度下降仅约5％；所得载体在强碱(150g氢氧化钠溶于1L水中配制)溶液中60℃下浸泡30天，其强度下降可忽略不计。这是因为，Al2O3陶瓷中铝和氧之间的键合力较大，且Al2O3是两性氧化物，具有酸碱两重性，因此氧化铝陶瓷具有优异的耐化学腐蚀性。ZrO2是一种弱酸性氧化物，具有优异的耐酸性。将两种材料复合制备出的Al2O3-ZrO2载体展现优异的化学稳定性和热稳定性。所述无定形Al2O3-ZrO2薄膜负载上所述氧化钙纳米颗粒后，可明显地提高所述Al2O3-ZrO2薄膜的亲水性，这使油性的有机物更难通过所述氧化铝隔膜。同时，所述无定形Al2O3-ZrO2薄膜负载上所述氧化钙纳米颗粒后所述Al2O3-ZrO2薄膜会带上正电荷，并且表面电位会提高，薄膜会带上的正电荷会给通过所述氧化铝隔膜的阳离子提供一个较大的静电斥力，这使得阳离子在通过所述氧化铝隔膜时，不会被吸附在所述Al2O3-ZrO2基体的孔壁表面，而是非常顺畅地通过所述氧化铝隔膜。
在电镀铬的电镀池中，采用所述氧化铝隔膜将阳极室和阴极室分开，可有效防止阴极室中的多乙烯多胺进入阳极室从而被阳极生成的氧气氧化生成氰化物。同时，所述氧化铝隔膜离子交换顺畅，电流效率高，对电镀反应几乎没有影响。本领域技术人员可以理解，所述氧化铝隔膜也可用于其他类型的需要防止体积较大的有机物在阳极与阴极之间流动的电镀池或电解池。
本发明的某些具体实施方式中，所述Al2O3-ZrO2薄膜的厚度为0.5-2微米。膜层过厚会导致电流效率降低。而膜层过薄则不能将电镀槽室分隔为阴极室和阳极室两部分，从而使膜层起不到保护阳极的作用。所述纳米针状碳酸钙的长径比为5-10，长径比过小则会形成颗粒状的碳酸钙，碳酸钙颗粒直接在膜层表面堆积，易堵孔，阻塞液体通道，从而降低了电流效率。长径比过大则会降低针状碳酸钙的强度，膜层在应用过程中易被磨损，从而降低了隔膜的使用寿命。所述多孔Al2O3-ZrO2基体中氧化锆的含量为10-25wt％。氧化锆含量过低则起不到增加基体强度和韧性的作用，而氧化锆含量过高则会导致基体孔径曲率因子变大，提高过滤阻力，降低电流效率。
本发明还提供了一种所述氧化铝隔膜的制备方法。该方法首先对Al2O3粉和ZrO2粉进行喷雾造粒，然后将造粒粉成型烧结成了所述多孔Al2O3-ZrO2基体。由于造粒粉球形度高，流动性优异，粒径为100-200μm，粒径分布较窄；这使得烧结后得到的Al2O3-ZrO2基体展示出高强度、高孔隙率。具体的，所述Al2O3-ZrO2基体的抗弯强度为55MPa-70MPa，孔隙率为34％-40％。然后制备Al2O3-ZrO2溶胶，并将所述Al2O3-ZrO2溶胶制备成涂膜液后涂覆于所述Al2O3-ZrO2基体表面上干燥，烧结。最后采用水热法将纳米氧化钙负载在无定形Al2O3-ZrO2薄膜上即得。
具体的，按比例称取Al2O3粉，ZrO2粉、分散剂、粘结剂和水于球磨罐中，经高速球磨制备出Al2O3-ZrO2料浆。将上述Al2O3-ZrO2浆料通过隔膜泵注入喷雾造粒塔中，制备出球形度高、流动性优异的Al2O3-ZrO2造粒粉。将Al2O3-ZrO2造粒粉装入成型模具中，采用干压成型机压制出Al2O3-ZrO2载体素坯，将其转移到专用托盘上进行干燥。将干燥后的Al2O3-ZrO2载体素坯放入炉中进行烧结，制备出所述多孔Al2O3-ZrO2基体。所述Al2O3粉的平均粒径为400-600nm；该粒径范围的粉体经过堆积制备出的Al2O3-ZrO2载体素坯的平均孔径为100-150nm。所述ZrO2粉包括3YSZ；3YSZ粉体为部分稳定氧化锆，作为添加剂在烧成过程中还会发生相变，从而产生氧化锆相变增韧的作用，提高载体的韧性和强度。所述ZrO2粉的平均粒径为200-400nm；根据颗粒级配，该粒径范围的粉体恰可以与400-600nm的Al2O3粉匹配，从而制备出高孔隙率的Al2O3-ZrO2基体。所述造粒粉的粒径为100-200μm；制备出的造粒粉经过过筛，筛选出该粒径段的粉体，该粒径段的粉体干压成型过程中流动性和成型性最佳。所述烧结I的温度为1250-1400℃。该温度范围内氧化铝和氧化锆才可以烧结，形成烧结颈。
本发明的某些具体实施方式中，所述混合为球磨混合。本领域技术人员可以理解，采用其他混合方法也可实现本发明。所述分散剂为聚乙二醇；本领域技术人员可以理解，采用其他各类的表面活性剂也可实现本发明。所述聚乙二醇的分子量优选为5000-7000Da；分子量太小或太大都不能起到分散的效果。
本发明的某些具体实施方式中，所述粘接剂包括聚乙烯醇。本领域技术人员可以理解，采用其他类型的粘接剂也可实现本发明。所述聚乙烯醇的分子量为1800-2000Da；分子量太小配制的浆料的粘度太低，而分子量太大，浆料粘度太高，都不适合喷雾造粒。所述聚乙烯醇的固含量为4-6％；固含太低则浆料粘度低，固含太高则浆料粘度高，不适合喷雾造粒。
本发明的某些具体实施方式中，所述S1中，所述Al2O3粉、所述ZrO2粉、所述分散剂、所述粘结剂和水的重量份为所述Al2O3粉100份、所述ZrO2粉10-25份、所述分散剂2-6份、所述粘结剂1-5份和水30-35份。按上述比例称取原料配制的料浆的流动性优异，浆料中Al2O3和ZrO2颗粒分散均匀，这有利于喷雾干燥过程中Al2O3和ZrO2颗粒顺利的被隔膜泵泵入喷雾干燥塔中，从而减少了堵塞喷枪的概率，提升了浆料的雾化效果。
具体的，将铝盐前驱体和锆盐前驱体、乙醇、络合剂I混合，然后在搅拌的条件下冷凝回流，依次加入水和有机酸即可制备出Al2O3-ZrO2溶胶。当然，也可以不进行冷凝回流。相对来说，进行冷凝回流效率更高。优选的，所述铝盐前驱体为仲丁醇铝；所述锆盐前驱体为异丙醇锆；所述有机酸为醋酸或乳酸；所述络合剂I为二乙醇胺。所述溶胶制备过程中，因仲丁醇铝和异丙醇锆具有较高的反应活性，与水反应过程中锆原子和铝原子表现出多种配位状态从而极易产生沉淀。为避免产生沉淀，可在溶胶-凝胶工艺中添加二乙醇胺。在制备涂膜溶胶过程中加入二乙醇胺作为络合剂，二乙醇胺与异丙醇锆发生螯合反应，生成的螯合物相较于异丙醇锆，反应活性大大降低，从而就可避免因水解速率过快而导致沉淀物的出现。在后续反应过程中，锆盐螯合物会同时发生脱水缩聚反应和脱醇缩聚反应，从而形成-Zr-O-Zr-交联产物，进而开始形核、长大从而制备出纳米级Zr溶胶颗粒。具体近应方程式如下：
Figure BDA0003348261860000101
脱水缩聚
-Zr-OH+HO-Zr-＝-Zr-O-Zr-+H2O
脱醇缩聚
-Zr-O-Pr+HO-Zr-＝-Zr-O-Zr-+PrOH
针对铝醇盐来说，反应过程类似，仲丁醇铝与二乙醇胺反应生成螯合物，降低前驱体的反应活性，后同时发生脱水缩聚和脱醇缩聚反应，生成-Al-O-Al-交联产物，进而开始形核、长大从而制备出纳米级Al溶胶颗粒。
具体的按所述比例称取原料制备的Al2O3-ZrO2混合溶胶呈透明状，粒径约为30-50nm，流动性优良，常温下存储7天后，溶胶并未胶凝，且容器底部无沉淀物。表明在制备溶胶过程中前驱体并未因水解速率太快而产生沉淀。所述混合溶胶制备过程中，Zr溶胶颗粒和Al溶胶颗粒在长大过程中极易发生团聚现象，胶粒之间继续发生缩聚反应从而导致溶胶颗粒的异常长大。
本发明的某些具体实施方式中加入有机酸可以有效防止溶胶颗粒的异常长大。这是因为，一方面，有机酸加入到前驱体反应溶液中后，会电离出H+，而H+会在溶胶颗粒的周围形成稳定的双电层结构，通过静电排斥力的作用，使得溶胶颗粒可以稳定存在，避免发生团聚现象；另一方面，有机酸电离后产生的有机酸根可以进一步降低锆醇盐和铝醇盐的反应活性，避免沉淀的产生。
本发明的某些具体实施方式中，通过喷涂将溶胶涂覆于所述多孔Al2O3-ZrO2基体上，所述溶胶会自动浸润所述多孔Al2O3-ZrO2基体，从而在所述多孔Al2O3-ZrO2基体的孔壁上得到一层湿膜层。该湿膜层干燥后完整，无肉眼可见裂纹、针眼、气泡等缺陷，在50倍光学放大镜下未观察到任何微裂纹。该湿膜层烧结后即得所述无定形Al2O3-ZO2薄膜。所述无定形Al2O3-ZrO2薄膜的膜层完整，无肉眼可见裂纹、针眼、气泡等缺陷，在电子显微镜下未观察到任何微裂纹。
本发明的某些具体实施方式中，所述冷凝回流的温度为60℃-80℃；所述温度过高或过低都会导致所得溶胶颗粒粒径增大。所述冷凝回流的时间为120-240分钟；所述冷凝回流时间过短则醇盐前驱体反应不完全，不能达到溶胶；所述冷凝回流时间过长则溶胶颗粒产生团聚，甚至发生胶凝，直接形成凝胶；搅拌速率为200rpm-300rpm；所述搅拌速率过低会导致反应前驱体混合不均匀，而搅拌速率过高，则会对溶胶形核过程产生负作用。所述仲丁醇铝、异丙醇锆、二乙醇胺、乙醇和醋酸的重量比为仲丁醇铝60-75份、异丙醇锆25-40份、二乙醇胺2-7.5份、乙醇250-300份、醋酸2-5份；所述烧结II的温度为450-550℃。所述烧结温度过低则会导致膜层强度不够，而所述烧结温度过高会导致成膜颗粒长大，从而导致膜孔径增大。
具体的，在水热反应中，所述钙盐为碳酸氢钙；所述矿化剂为氯化镁；所述络合剂II为柠檬酸钠；以重量份计，钙盐溶液中包括碳酸氢钙10-25份、氯化镁0.1-0.75份，柠檬酸钠0.2-0.35份和水100份；所述水热反应的温度为75℃-120℃；所述水热反应时间为2小时-10小时。本领域技术员可以理解，采用其他的钙盐、镁盐或柠檬酸盐也可实现本发明。所述矿化剂中，Mg2+可控制碳酸钙晶体成核与生长。当水热溶液中存在Mg2+时，碳酸钙主要由霰石和方解石组成。Mg2+的存在可有利于霰石的形成，Mg2+可进入方解石晶格，产生阻止晶体生长的作用。当加入的Mg2+较少时(0.1份氯化镁)，膜层表面形成颗粒状的碳酸钙，颗粒球形度较高。但颗粒状的碳酸钙对阳极保护隔膜膜层的修饰效果较差，碳酸钙颗粒直接在膜层表面堆积，易堵孔，阻塞液体通道，从而降低了电流效率。当加入的Mg2+增多时(0.2份氯化镁)，膜层表面形成了针状的碳酸钙，且完全覆盖了阳极保护隔膜膜层，形成了非常完美的修饰层。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
称取100份平均粒径为500nm的Al2O3粉、20份平均粒径为300nm的ZrO2粉、3.5份6000Da聚乙二醇、4份5wt％的1900Da的PVA水溶液、32.5份去离子水于球磨罐中，高速球磨，转速为200rpm，球磨时间为120min。将研磨均匀的料浆通过隔膜泵注入喷雾造粒塔中，制备出球形度高、流动性优异的造粒粉。隔膜泵注射压力为0.75MPa，造粒塔中进口温度为320℃，出口温度为95℃。将Al2O3-ZrO2造粒粉装入成型模具中，采用陶瓷专用干压成型机压制出Al2O3-ZrO2基体素坯，成型压力为20MPa，将其转移到专用托盘上进行干燥。将素坯转入马弗炉中进行烧结，烧结制度为：室温-300℃，升温速率为5℃/min，保温60min，300℃-900℃，升温速率为3℃/min，900℃-1200℃，升温速率为2℃/min，1200℃-1300℃，升温速率为1℃/min，保温120min，1300℃-800℃，降温速率为5℃/min，然后随炉降温。
称取70份仲丁醇铝，30份异丙醇锆，5份二乙醇胺，275份乙醇于500ml三口烧瓶中，70℃下水浴，冷凝回流，250rpm高速搅拌30分钟，然后加入3.5份醋酸，继续水浴150分钟，然后自然冷却，取出混合溶胶，静置均化24小时；称取100份上述混合溶胶，加入7.5份PVA水溶液和100份乙醇，高速搅拌120分钟，搅拌速率为200rpm，然后静置均化和消泡；采用喷枪将涂膜液均匀涂覆于Al2O3-ZrO2基体上，自然干燥，烧结，所述烧结制度为室温-300℃，升温速率为2℃/min，保温60min，300℃-500℃，升温速率为1℃/min，保温120min，500℃-300℃，降温速率为5℃/min，然后随炉降温。
实施例1中，烧成后的Al2O3-ZrO2基体的孔径分布如附图1所示。从图1中可知，Al2O3-ZrO2基体的平均孔径为135nm，而Al2O3-ZrO2膜层的平均孔径为22nm。上述梯度孔结构有助于提高隔膜两侧的交换通量，从而降低隔膜对电流效率的负面影响，同时膜层的纳米级孔径恰恰可以将阳极室和阴极室中的有机物分隔开，避免阴极室中的多乙烯多胺进入阳极室中，造成污染。
图5示出了实施例1中，涂覆有涂膜液的Al2O3-ZrO2基体的在50倍光学放大镜下的形貌。从图5中可以看到，涂覆有涂膜液的Al2O3-ZrO2基体上没有任何裂纹。
图6示出了实施例1中，无定形Al2O3-ZrO2薄膜的在50倍光学放大镜下的形貌。从图6中可以看到，无定形Al2O3-ZrO2薄膜上没有任何裂纹。
图7示出了实施例1中，烧成后的Al2O3-ZrO2基体的强度测试结果。根据公式计算可得所述Al2O3-ZrO2隔膜的抗折强度为40-45MPa。
称取20份碳酸氢钙，0.1份氯化镁份，0.30份柠檬酸钠，100份去离子水于烧杯中，剧烈搅拌30分钟，搅拌速率为200rpm，制备出前驱体溶液。然后将上述前驱体溶液注入高压反应釜中，然后将Al2O3-ZrO2阳极保护隔膜缓慢地放入反应釜中，保证反应釜的填充量为75％，密封反应釜，80℃下进行水热反应，水热反应时间为6小时；水热反应以后，取整块氧化铝隔膜进行物相分析，结果如图2所示。如图2所示，膜层中主要物相为氧化铝，这也是膜层的主要材料，经过修饰后，膜层表面形成了碳酸钙修饰层，因而在物相分析结果中可以清晰地看到碳酸钙的衍射峰。
经测试，实施例1制备得到的氧化铝隔膜的电流效率为95％。
实施例2
称取100份平均粒径为400nm的Al2O3粉、10份平均粒径为200nm的ZrO2粉、2份5000Da的聚乙二醇、1份4wt％的1800Da的PVA水溶液、30份去离子水于球磨罐中，高速球磨，转速为300rpm，球磨时间为120min。将研磨均匀的料浆通过隔膜泵注入喷雾造粒塔中，制备出球形度高、流动性优异的造粒粉。隔膜泵注射压力为0.75MPa，造粒塔中进口温度为320℃，出口温度为95℃。将Al2O3-ZrO2造粒粉装入成型模具中，采用陶瓷专用干压成型机压制出Al2O3-ZrO2基体素坯，成型压力为15MPa，将其转移到专用托盘上进行干燥。将素坯转入马弗炉中进行烧结，烧结制度为：室温-300℃，升温速率为5℃/min，保温60min，300℃-900℃，升温速率为3℃/min，900℃-1200℃，升温速率为2℃/min，1200℃-1250℃，升温速率为1℃/min，保温120min，1300℃-800℃，降温速率为5℃/min，然后随炉降温。如图7所示为所述烧成后Al2O3-ZrO2基体的强度测试结果，根据公式计算可得所述Al2O3-ZrO2隔膜的抗折强度为40-45MPa。
称取60份仲丁醇铝，25份异丙醇锆，2份二乙醇胺，250份乙醇于500ml三口烧瓶中，60℃下水浴，冷凝回流，250rpm高速搅拌30分钟，然后加入2份醋酸，继续水浴120分钟，然后自然冷却，取出混合溶胶，静置均化24小时；称取100份上述混合溶胶，加入5份PVA水溶液和125份乙醇，高速搅拌120分钟，搅拌速率为200rpm，然后静置均化和消泡；采用喷枪将涂膜液均匀涂覆于Al2O3-ZrO2基体上，自然干燥，烧结，所述烧结制度为室温-300℃，升温速率为2℃/min，保温60min，300℃-450℃，升温速率为1℃/min，保温120min，500℃-300℃，降温速率为5℃/min，然后随炉降温。
实施例2中，Al2O3-ZrO2基体的平均孔径为128nm，Al2O3-ZrO2膜层的平均孔径为23nm；涂覆有涂膜液的Al2O3-ZrO2基体的基体上没有任何裂纹；Al2O3-ZrO2隔膜的抗折强度为42-46MPa。
称取10份碳酸氢钙，0.1份氯化镁份，0.2份柠檬酸钠，100份去离子水于烧杯中，剧烈搅拌30分钟，搅拌速率为200rpm，制备出前驱体溶液。然后将上述前驱体溶液注入高压反应釜中，然后将Al2O3-ZrO2阳极保护隔膜缓慢地放入反应釜中，保证反应釜的填充量为75％，密封反应釜，75℃下进行水热反应，水热反应时间为2小时。
经测试，实施例2制备得到的氧化铝隔膜的电流效率为92％。
实施例3
称取100份平均粒径为600nm的Al2O3粉、25份平均粒径为400nm的ZrO2粉、6份7000Da的聚乙二醇、6份6wt％的2000Da的PVA水溶液、35份去离子水于球磨罐中，高速球磨，转速为300rpm，球磨时间为240min。将研磨均匀的料浆通过隔膜泵注入喷雾造粒塔中，制备出球形度高、流动性优异的造粒粉。隔膜泵注射压力为0.75MPa，造粒塔中进口温度为320℃，出口温度为95℃。将Al2O3-ZrO2造粒粉装入成型模具中，采用陶瓷专用干压成型机压双向加压，制出Al2O3-ZrO2基体素坯，成型压力为25MPa，将其转移到专用托盘上进行干燥。将素坯转入马弗炉中进行烧结，烧结制度为：室温-300℃，升温速率为5℃/min，保温60min，300℃-900℃，升温速率为3℃/min，900℃-1200℃，升温速率为2℃/min，1200℃-1400℃，升温速率为1℃/min，保温120min，1300℃-800℃，降温速率为5℃/min，然后随炉降温。如图7所示为所述烧成后Al2O3-ZrO2基体的强度测试结果，根据公式计算可得所述Al2O3-ZrO2隔膜的抗折强度为40-45MPa。
称取75份仲丁醇铝，40份异丙醇锆，7.5份二乙醇胺，300份乙醇于500ml三口烧瓶中，80℃下水浴，冷凝回流，250rpm高速搅拌30分钟，然后加入5份醋酸，继续水浴240分钟，然后自然冷却，取出混合溶胶，静置均化24小时；称取100份上述混合溶胶，加入12.5份PVA水溶液和125份乙醇，高速搅拌120分钟，搅拌速率为200rpm，然后静置均化和消泡；采用喷枪将涂膜液均匀涂覆于Al2O3-ZrO2基体上，自然干燥，烧结，所述烧结制度为室温-300℃，升温速率为2℃/min，保温60min，300℃-550℃，升温速率为1℃/min，保温120min，500℃-300℃，降温速率为5℃/min，然后随炉降温。图5示出了涂覆有涂膜液的Al2O3-ZrO2基体的在50倍光学放大镜下的形貌。
实施例3中，Al2O3-ZrO2基体的平均孔径为137nm，Al2O3-ZrO2膜层的平均孔径为25nm；涂覆有涂膜液的Al2O3-ZrO2基体的基体上没有任何裂纹；Al2O3-ZrO2隔膜的抗折强度为38-42MPa。
称取20份碳酸氢钙，0.75份氯化镁份，0.35份柠檬酸钠，100份去离子水于烧杯中，剧烈搅拌30分钟，搅拌速率为200rpm，制备出前驱体溶液。然后将上述前驱体溶液注入高压反应釜中，然后将Al2O3-ZrO2阳极保护隔膜缓慢地放入反应釜中，保证反应釜的填充量为75％，密封反应釜，120℃下进行水热反应，水热反应时间为10小时。
经测试，实施例3制备得到的氧化铝隔膜的电流效率为93％。
对比例1
称取100份平均粒径为500nm的Al2O3粉、20份平均粒径为300nm的ZrO2粉、3.5份6000Da聚乙二醇、4份5wt％的1900Da的PVA水溶液、32.5份去离子水于球磨罐中，高速球磨，转速为200rpm，球磨时间为120min。将研磨均匀的料浆通过隔膜泵注入喷雾造粒塔中，制备出球形度高、流动性优异的造粒粉。隔膜泵注射压力为0.75MPa，造粒塔中进口温度为320℃，出口温度为95℃。将Al2O3-ZrO2造粒粉装入成型模具中，采用陶瓷专用干压成型机压制出Al2O3-ZrO2基体素坯，成型压力为20MPa，将其转移到专用托盘上进行干燥。将素坯转入马弗炉中进行烧结，烧结制度为：室温-300℃，升温速率为5℃/min，保温60min，300℃-900℃，升温速率为3℃/min，900℃-1200℃，升温速率为2℃/min，1200℃-1300℃，升温速率为1℃/min，保温120min，1300℃-800℃，降温速率为5℃/min，然后随炉降温。
称取70份仲丁醇铝，30份异丙醇锆，5份二乙醇胺，275份乙醇于500ml三口烧瓶中，70℃下水浴，冷凝回流，250rpm高速搅拌30分钟，然后加入3.5份醋酸，继续水浴150分钟，然后自然冷却，取出混合溶胶，静置均化24小时；称取100份上述混合溶胶，加入7.5份PVA水溶液和100份乙醇，高速搅拌120分钟，搅拌速率为200rpm，然后静置均化和消泡；采用喷枪将涂膜液均匀涂覆于Al2O3-ZrO2基体上，自然干燥，烧结，所述烧结制度为室温-300℃，升温速率为2℃/min，保温60min，300℃-500℃，升温速率为1℃/min，保温120min，500℃-300℃，降温速率为5℃/min，然后随炉降温。
经测试，对比例1制备得到的无负载氧化钙的氧化铝隔膜的电流效率为85％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种氧化铝隔膜，其特征在于：
包括多孔Al2O3-ZrO2基体；
所述多孔Al2O3-ZrO2基体的孔径大小为100-150nm；
所述多孔Al2O3-ZrO2基体表面设有无定形的Al2O3-ZrO2薄膜；
所述Al2O3-ZrO2薄膜内镶嵌有纳米氧化钙颗粒。
2.如权利要求1所述的氧化铝隔膜，其特征在于：
所述Al2O3-ZrO2薄膜的厚度为0.5-2μm；
所述纳米针状碳酸钙的长径比为5—10；
所述多孔Al2O3-ZrO2基体中氧化锆的含量为10-25wt％。
3.如权利要求1或2所述的氧化铝隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将Al2O3粉和ZrO2粉进行喷雾造粒，得到造粒粉；所述造粒粉经成型、干燥和烧结I后即得的所述多孔Al2O3-ZrO2基体；
S2将铝盐前驱体和锆盐前驱体、乙醇、络合剂I混合后，依次加入水和有机酸，得到Al2O3-ZrO2溶胶；将所述Al2O3-ZrO2溶胶制备成涂膜液后将涂膜液涂覆于所述Al2O3-ZrO2基体表面后，经干燥，烧结II，得到孔壁表面设有无定形的Al2O3-ZrO2薄膜的多孔Al2O3-ZrO2基体；
S3将钙盐、矿化剂和络合剂II溶于水得到钙盐溶液，将孔壁表面设有无定形的Al2O3-ZrO2薄膜的多孔Al2O3-ZrO2基体置于所述钙盐溶液中，经水热反应，即得所述氧化铝隔膜。
4.如权利要求3所述的氧化铝隔膜的制备方法，其特征在于：
所述Al2O3粉的平均粒径为400-600nm；
所述ZrO2粉包括3YSZ；
所述ZrO2粉的平均粒径为200-400nm；
所述造粒粉的粒径为100-200μm；
所述烧结I的温度为1250-1400℃。
5.如权利要求3所述的氧化铝隔膜的制备方法，其特征在于：
所述S1中包括将Al2O3粉、ZrO2粉、分散剂和粘结剂于水中混合后进行喷雾造粒的步骤；
所述混合包括球磨混合；
所述分散剂包括聚乙二醇；
所述聚乙二醇的分子量为5000-7000Da；
所述粘接剂包括聚乙烯醇；
所述聚乙烯醇的分子量为1800-2000Da；
所述聚乙烯醇的固含量为4-6％；
所述S1中，所述Al2O3粉、所述ZrO2粉、所述分散剂、所述粘结剂和水的重量份为所述Al2O3粉100份、所述ZrO2粉10-25份、所述分散剂2-6份、所述粘结剂1—5份和水30-35份。
6.如权利要求3所述的氧化铝隔膜的制备方法，其特征在于：
所述S2包括将铝盐前驱体和锆盐前驱体、乙醇、络合剂I混合，然后在搅拌的条件下冷凝回流，依次加入水和有机酸的步骤；
所述铝盐前驱体包括仲丁醇铝；
所述锆盐前驱体包括异丙醇锆；
所述有机酸包括醋酸或乳酸；
所述络合剂I包括二乙醇胺；
所述冷凝回流的温度为60℃-80℃；
所述冷凝回流的时间为120—240分钟；
搅拌速率为200rpm-300rpm；
所述仲丁醇铝、异丙醇锆、二乙醇胺、乙醇和醋酸的重量比为仲丁醇铝60-75份、异丙醇锆25-40份、二乙醇胺2-7.5份、乙醇250-300份、醋酸2-5份；
所述烧结II的温度为450-550℃。
7.如权利要求3所述的氧化铝隔膜的制备方法，其特征在于：
以重量份计，所述涂膜液中包括Al2O3-ZrO2溶胶100份，PVA水溶液5—12.5份，乙醇75—125份。
8.如权利要求3所述的氧化铝隔膜的制备方法，其特征在于：
所述钙盐包括碳酸氢钙；
所述矿化剂包括氯化镁；
所述络合剂II包括柠檬酸钠；
以重量份计，钙盐溶液中包括碳酸氢钙10-25份、氯化镁0.1—0.75份，柠檬酸钠0.2-0.35份和水100份；
所述水热反应的温度为75℃-120℃；
所述水热反应时间为2小时-10小时。
9.如权利要求3所述的氧化铝隔膜的制备方法，其特征在于：
所述成型包括干压成型；
所述干压成型采用的压力为双向压力；
所述压力的范围为15-25MPa。
10.如权利要求1或2所述的氧化铝隔膜的应用，其特征在于：
应用于作为电镀池的阳极保护隔膜。
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