CN114941119A - 一种热障涂层的液相喷涂制备方法及热障涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热障涂层的液相喷涂制备方法及热障涂层，其采用YbSZ粉末与去离子水混合并球磨而成的悬浊液作为喷涂原料，将所述悬浊液通过二流式雾化喷嘴送入等离子射流，并沉积在基体上形成热障涂层。该热障涂层为具有垂直裂纹结构、孔隙均匀分布且高结晶度的纳米结构热障涂层。本发明采用YbSZ粉末与去离子水混合并球磨而成的悬浊液作为喷涂原料，替代现有的微米级团聚粉末及液相前驱体溶液，所制得的热障涂层具有垂直裂纹的纳米结构涂层，该涂层结晶度及纳米程度高，强度高，生产工艺简单，生产效率高。

Description

一种热障涂层的液相喷涂制备方法及热障涂层

技术领域

本发明属于热障涂层技术领域，特别是涉及一种以溶液悬浊液代替常规等离子喷涂工艺中团聚粉末以及液相前驱体溶液制备具有垂直裂纹结构、孔隙均匀分布且高结晶度的纳米结构热障涂层的方法。

背景技术

随着航空燃气涡轮发动机向高流量比、高推重比方向发展，涡轮发动机进口温度进一步提高，从而可以提高发动机效率。现有的金属材料单独使用已经不能满足设计及使用要求。热障涂层(TBCs)是利用陶瓷材料优越的耐高温、抗腐蚀和热导率低等性能，以涂层的方式将陶瓷与金属基体相复合，增强热端部件的抗高温氧化能力和抗腐蚀能力，延长热端部件使用寿命，提高发动机效率的一种表面防护技术。

目前，热障涂层普遍采用陶瓷层和粘结层双层结构材料，陶瓷层的材料为8wt％Y₂O₃-ZrO₂(8YSZ)，该材料被认为是一种标准的陶瓷隔热涂层材料，具有较高的热膨胀系数，较低的热导率及良好的抗热冲击性，但长期使用温度不能超过1200℃。在1200℃以上，亚稳四方相转变为四方相和立方相，然后转变为单斜相，产生体积膨胀，导致涂层剥落失效，从而降低热障涂层的寿命。

传统的大气等离子喷涂制备纳米结构热障涂层需要有复杂的造粒过程，成本高，且在喷涂过程中纳米晶粒均有不同程度的长大，导致所制备的涂层不一定为纳米结构，层间结合较差，使涂层抗热震性能较低。液相前驱体溶液等离子喷涂可以制备具有垂直裂纹的纳米结构涂层，但涂层孔隙率较高，涂层结晶度较低、强度不够。

因此，现有技术还有待于进一步发展和改进。

发明内容

本发明提出一种热障涂层的液相喷涂制备方法及热障涂层，该方法采用研磨过筛后的YbSZ粉末与去离子水按照一定固含量配比混合并球磨形成悬浊液作为喷涂原料，将该悬浊液通过二流式雾化喷嘴送入等离子射流，并沉积在基体上形成具有垂直裂纹结构、孔隙均匀分布且高结晶度的纳米结构的热障涂层。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种热障涂层的液相喷涂制备方法，其采用YbSZ粉末与去离子水混合并球磨而成的悬浊液作为喷涂原料，将所述悬浊液通过二流式雾化喷嘴送入等离子射流，并沉积在基体上形成热障涂层。

进一步地，所述悬浊液的的制备步骤包括：

步骤1、向氧化镱中加入过量的浓硝酸及适量的去离子水，加热搅拌至完全反应，形成硝酸镱溶液；

步骤2、向步骤1中的硝酸镱溶液中加入氯氧化锆水溶液，形成混合溶液；

步骤3、采用氨水对步骤2所获得的混合溶液进行化学共沉淀滴定实验，将反应获得的氢氧化物沉淀进行烘干、煅烧、研磨过筛后获得YbSZ粉末，将YbSZ粉末与去离子水混合并球磨，形成悬浊液。

进一步地，步骤2中，以最终形成的YbSZ计算，控制所述氧化镱在所述氯氧化锆中的掺杂浓度为8wt％。

进一步地，所述悬浊液的浓度为0.8mol/L～1.0mol/L。

进一步地，所述化学共沉淀滴定实验具体为：

取一定量的氨水进行水浴加热且超声震荡，将硝酸镱与氯氧化锆的混合溶液缓慢滴定至氨水中，期间不停搅拌，连续形成絮状的沉淀，反应方程式如下所示：

然后洗涤并抽滤得到纯净的氢氧化物沉淀。

进一步地，所述煅烧时间为10小时，煅烧温度为800℃。

进一步地，所述研磨的目数为200目。

进一步地，步骤3后还包括：

步骤4、将步骤3中制备好的悬浊液置于容器中，利用蠕动泵作为传输动力装置，悬浊液在不断搅拌的情况下通过与蠕动泵连接的液体输送管送入二流式雾化喷嘴；以及

步骤5、经二流式雾化喷嘴将悬浊液雾化后送入等离子射流，经过溶剂挥发、溶质析出、高温团聚、熔化过程后沉积在基体上形成热障涂层。

进一步地，所述二流式雾化喷嘴雾化角度为10°～30°，二流式雾化喷嘴所用雾化气压力为0.2MPa。

一种采用上述所述的热障涂层的液相喷涂制备方法制备的热障涂层，其中，所述热障涂层为具有垂直裂纹结构、孔隙均匀分布且高结晶度的纳米结构热障涂层。

综上所述，本发明相比于现有技术具有如下有益效果：

(1)本发明以悬浊液作为喷涂原料，其来源广泛、成本较低。

(2)本发明采用悬浊液替代微米级团聚粉末作为原料，简化了喷涂原料制备工艺环节，大大提高了生产效率和降低了成本，易于实现工艺化生产。

(3)本发明采用悬浊液代替液相前驱体溶液作为原料，获得的涂层结构可控，所制得的热障涂层具有垂直裂纹的纳米结构涂层，涂层结晶度高，纳米程度更高，起到了细晶强化的作用。

(4)利用等离子射流高温、高速特性，悬浊液在等离子射流中瞬间发生溶剂挥发、溶质析出、高温团聚、熔化等过程后在基体上形成涂层，该过程在极短时间内完成，能有效抑制晶粒长大，可以保持纳米结构涂层。

(5)本发明选择YbSZ陶瓷材料，与氧化钇部分稳定的氧化锆(8YSZ)相比具有更好的高温相稳定性，可以有效缓解由于基体材料与陶瓷层热膨胀系数不匹配产生的应力，以满足长期服役的热端部件的隔热与抗高温氧化腐蚀的需求。

附图说明

图1是实现本发明热障涂层的制备方法的液相等离子喷涂设备的结构示意图；

图2是本发明实施例1中制备的热障涂层的XRD相结构；

图3是本发明实施例1中制备的热障涂层在不同放大倍数下的表面形貌；

图4是本发明实施例2中制备的热障涂层经热处理后的表面形貌；

图5为本发明实施例3中在喷涂4遍后得到热障涂层的SEM截面形貌图；

图6为本发明实施例3中在喷涂12遍后得到热障涂层的SEM截面形貌图；

图7为本发明对比例中前驱体溶液等离子喷涂在与实施例1同参数下喷涂得到的XRD相结构图。

附图中：1、容器；2、液体输送管；3、蠕动泵；4、二流式雾化喷嘴；5、气阀；6、气体输送管；7、等离子射流；8、基体；9、热障涂层；10、等离子喷枪。

具体实施方式

为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。

具体实施例1

本发明是针对粉末等离子喷涂制备热障涂层技术中存在的缺陷，以及传统8YSZ涂层高温相稳定性较差，以及液相前驱体溶液等离子喷涂制备的涂层孔隙率较高、涂层结晶度较低且强度不够等问题，提出一种Yb₂O₃稳定ZrO₂(YbSZ)悬浊液等离子喷涂制备热障涂层的新方法，该方法以纳米级YbSZ粉末悬浊液取代团聚的微米级粉末作为喷涂原料。其中，悬浊液通过二流式雾化喷嘴将其雾化后送入等离子射流，并与等离子流发生热交换，悬浊液瞬间发生溶剂挥发，之后析出的溶质高温团聚、熔化，最后沉积在基体上，形成孔隙分布均匀、具有垂直裂纹结构、结晶度及纳米程度及强度更高的新型热障涂层。

图1是实现本发明热障涂层的制备方法的液相等离子喷涂设备的结构示意图，该液相等离子喷涂设备，包括容器1、二流式雾化喷嘴4、一端插入容器1内且另一端与二流式雾化喷嘴4连接的液体输送管2、设置在液体输送管2上用于驱动容器1内的悬浊液向二流式雾化喷嘴4内流动的蠕动泵3，二流式雾化喷嘴4的出口端一侧设置有等离子喷枪10，二流式雾化喷嘴4的出口对应等离子喷枪10所喷射出的等离子射流7，等离子射流7对应用于被加工的基体8，从而将雾化的悬浊液通过等离子射流7的处理喷射到基体8上形成热障涂层9。其中，用于向二流式雾化喷嘴4送气的气体输送管6上设置有用于控制二流式雾化喷嘴4雾化气压力的气阀5。其中，液体输送管为耐高温耐腐蚀的软管。

以下结合图1说明本发明热障涂层制备的技术方案。本发明所提出的热障涂层技术方案是采用氯氧化锆和硝酸镱反应生成的YbSZ粉末与去离子水混合并球磨形成的悬浊液作为喷涂原料，该悬浊液经过二流式雾化喷嘴雾化成细小液滴送入等离子射流，最后沉积在基体上形成热障涂层。二流式雾化喷嘴4上连接的气体输送管6与液体输送管2之间成90°夹角，为悬浊液经二流式雾化喷嘴4雾化后形成的细小液滴的最佳喷射角度，为最终制备的热障涂层具备良好的性能打下良好的基础。

具体而言，本发明提出热障涂层的液相喷涂制备方法可依次按照如下步骤进行：

1、悬浊液制备

(1)称取2.76g Yb₂O₃放入烧杯，加过量(约10mL)的浓硝酸与适量的去离子水，加热搅拌至完全反应，形成硝酸镱溶液。

(2)按照浓度比例将一定量的硝酸镱溶液与氯氧化锆(ZrOCl₂·8H2O)水溶液混合，控制氧化镱在氯氧化锆中的掺杂浓度为8wt％，以最终形成的YbSZ计算，悬浊液的溶质浓度控制在0.8～1.0mol/L；

(3)采用氨水对步骤2所获得的混合溶液进行化学共沉淀滴定实验，取一定量的氨水加入到滴定瓶中，并进行80℃水浴加热且超声震荡。将步骤(2)的混合溶液缓慢滴定到氨水中，在此期间使用磁力搅拌器继续不停搅拌，在滴定瓶中连续形成絮状沉淀，反应方程式如下所示：

水洗洗去残余的无关离子并抽滤，得到纯净的氢氧化物沉淀。将洗涤抽滤过的呈饼状的氢氧化物沉淀物在烘箱中加热到80℃下烘干，直至完全干燥。将干燥的粉末在800℃下煅烧10小时，并研磨200目。将研磨过筛后的粉末与去离子水按照一定固含量配比混合并球磨1小时形成悬浊液。通过设计合理煅烧时间、煅烧温度、研磨目数，使获得的YbSZ粉末更加细腻且性能良好，同时通过合理控制研磨过筛后的YbSZ粉末与去离子水混合后并球磨的球磨时间，使获得物理性能较佳的悬浊液。

2、悬浊液的输送

(1)将上述制备好的悬浊液置于容器1中，利用蠕动泵3作为传输动力装置，悬浊液通过与蠕动泵接连的液体输送管2送入二流式雾化喷嘴4中。二流式雾化喷嘴4中雾化气压力通过与气体输送管6相连接的气阀5来控制，二流式雾化压力约为0.2MPa，此压力下可保证雾化角度为10°～30°，通过合理的控制雾化压力使其雾化角度为10～30°，经实验验证后该雾化角度下雾化效果最好。

(2)采用二流式雾化喷嘴4将悬浊液雾化后送入等离子射流7。

3、热障涂层制备

送入等离子射流7中的悬浊液，经过溶剂挥发、溶质析出、高温团聚、熔化等过程后沉积在高温合金或不锈钢基体上形成热障涂层9。

下面给出本发明的具体的实施例：

实施例1：

称取2.76gYb₂O₃放入烧杯，加过量(约10mL)浓硝酸与适量去离子水，加热搅拌至完全反应，形成硝酸镱溶液。称取一定量的氯氧化锆(ZrOCl₂·8H2O)溶于去离子水中。按照浓度比例将一定量的硝酸镱溶液与氯氧化锆(ZrOCl₂·8H2O)水溶液混合，控制氧化镱在氯氧化锆中的掺杂浓度为8wt％，以最终形成的YbSZ计算，悬浊液的浓度控制在0.8mol/L～1.0mol/L。采用氨水进行化学共沉淀滴定实验后制粉，然后加入去离子水球磨混合形成0.8mol/L 8wt％YbSZ悬浊液。

将所制得的悬浊液以24mL/min的流速经过二流式雾化喷嘴雾化后送入等离子射流，雾化气压力为0.2MPa，最终在不锈钢基体上形成热障涂层。喷涂距离为80mm，电流为600A，喷涂压力为70V。用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)分别测试了涂层晶体结构和涂层表面形貌。如图2所示，本实施例制备的热障涂层为四方相结构，出现极少量t相向m相转变，具有优异的高温相稳定性。如图3所示，可知本实施例制备的热障涂层为纳米结构且涂层致密孔隙率低。

实施例2：

对依据实施例1的方法制备的热障涂层进行1250℃热处理，用SEM测试该热障涂层的微观结构如图4所示，大团聚颗粒表面附着很多纳米级的小颗粒，小颗粒的直径大约在500nm以下，这是在1250℃高温下晶粒生长形成的氧化锆小颗粒，可以起到细晶强化的作用，对涂层能产生一定的优化作用。

实施例3：

为获知不同喷涂遍数对热障涂层的性能影响，进行如下试验：

按照实施例1的方法制备出0.8mol/L 8wt％YbSZ悬浊液。将所制得的悬浊液以24mL/min的流速经过二流式雾化喷嘴雾化后送入等离子射流，雾化气压力为0.2MPa，最终在不锈钢基体上形成热障涂层。喷涂距离为80mm，电流为600A，喷涂压力为70V。通过喷涂行走装置分别在基体上喷涂4遍和12遍，将所获得涂层进行截面扫描电镜(SEM)观察，如图5-6所示，喷涂4遍和12遍后均得到较为致密的涂层，相对来说喷涂12遍的沉积效率更高且基体表面发生变形，陶瓷的高温使得基板熔融或高塑性，属于冶金结合，因此喷涂12遍相对于4遍来说结合强度会更高。

实施例4：

为获知不同的悬浊液浓度对最终形成的热障涂层的影响，进行如下试验：

参照实施例1的制备方法制备出0.6mol/L 8wt％YbSZ悬浊液、1mol/L 8wt％YbSZ悬浊液、1.2mol/L 8wt％YbSZ悬浊液，对上述所制得的悬浊液分别以24mL/min的流速经过二流式雾化喷嘴雾化后送入等离子射流，雾化气压力为0.2MPa，最终在不锈钢基体上形成热障涂层，分别记为涂层A、涂层B、涂层C。喷涂距离为80mm，电流为600A，喷涂压力为70V。用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)分别测试了涂层晶体结构和涂层表面形貌。可知涂层A、涂层B、涂层C均为四方相结构，出现极少量t相向m相转变，具有优异的高温相稳定性，其中，与实施例1相比，高温相稳定性由高到低的顺序为实施例1制备的涂层＞涂层B＞涂层A＞涂层C。涂层A、涂层B、涂层C均为纳米结构且涂层致密孔隙率低，涂层相对结晶度由高到低的顺序为实施例1制备的涂层＞涂层B＞涂层A＞涂层C。

对比例1：

称取2.76g Yb₂O₃放入烧杯，加过量(约10mL)浓硝酸与适量去离子水，加热搅拌至完全反应，形成硝酸镱溶液。称取一定量的氯氧化锆(ZrOCl₂·8H2O)溶于去离子水中，形成硝酸锆水溶液。将硝酸镱溶液与硝酸锆水溶液混合均匀后制备溶质浓度为0.8mol/L的8w％的YbSZ前驱体溶液。

将所制得的前驱体溶液以24mL/min的流速经过二流式雾化喷嘴雾化后送入等离子射流，雾化气压力为0.2MPa，在喷涂距离为80mm，喷涂功率为30KW、36KW、42KW的喷涂参数下，进行喷涂实验。将所制备的涂层与实施例1进行对比分析，该实施例制备的热障涂层如图7所示，可知通过YbSZ前驱体溶液作为喷涂原料并经等离子喷涂得到的热障涂层的XRD图像中，最高峰峰值在1200左右，而实施例1中通过YbSZ悬浊液作为喷涂原料并经等离子喷涂得到的热障涂层的XRD图像中，最高峰可达3500左右，通过计算半高宽FWHM(cm-1)可知，通过YbSZ悬浊液作为喷涂原料并经等离子喷涂得到的热障涂层的相对结晶度更高。

以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种热障涂层的液相喷涂制备方法，其特征在于，采用YbSZ粉末与去离子水混合并球磨而成的悬浊液作为喷涂原料，将所述悬浊液通过二流式雾化喷嘴送入等离子射流，并沉积在基体上形成热障涂层。

2.根据权利要求1所述的热障涂层的液相喷涂制备方法，其特征在于，所述悬浊液的的制备步骤包括：

步骤1、向氧化镱中加入过量的浓硝酸及适量的去离子水，加热搅拌至完全反应，形成硝酸镱溶液；

步骤2、向步骤1中的硝酸镱溶液中加入氯氧化锆水溶液，形成混合溶液；

步骤3、采用氨水对步骤2所获得的混合溶液进行化学共沉淀滴定实验，将反应获得的氢氧化物沉淀进行烘干、煅烧、研磨过筛后获得YbSZ粉末，将YbSZ粉末与去离子水混合并球磨，形成悬浊液。

3.根据权利要求2所述的热障涂层的液相喷涂制备方法，其特征在于，步骤2中，以最终形成的YbSZ计算，控制所述氧化镱在所述氯氧化锆中的掺杂浓度为8wt％。

4.根据权利要求1或2所述的热障涂层的液相喷涂制备方法，其特征在于，所述悬浊液的浓度为0.8mol/L～1.0mol/L。

5.根据权利要求2所述的热障涂层的液相喷涂制备方法，其特征在于，所述化学共沉淀滴定实验具体为：

取一定量的氨水进行水浴加热且超声震荡，将硝酸镱与氯氧化锆的混合溶液缓慢滴定至氨水中，期间不停搅拌，连续形成絮状的沉淀，反应方程式如下所示：

然后洗涤并抽滤得到纯净的氢氧化物沉淀。

6.根据权利要求2所述的热障涂层的液相喷涂制备方法，其特征在于，所述煅烧时间为10小时，煅烧温度为800℃。

7.根据权利要求2所述的热障涂层的液相喷涂制备方法，其特征在于，所述研磨的目数为200目。

8.根据权利要求2所述的热障涂层的液相喷涂制备方法，其特征在于，步骤3后还包括：

步骤4、将步骤3中制备好的悬浊液置于容器中，利用蠕动泵作为传输动力装置，悬浊液在不断搅拌的情况下通过与蠕动泵连接的液体输送管送入二流式雾化喷嘴；以及

步骤5、经二流式雾化喷嘴将悬浊液雾化后送入等离子射流，经过溶剂挥发、溶质析出、高温团聚、熔化过程后沉积在基体上形成热障涂层。

9.根据权利要求8所述的热障涂层的液相喷涂制备方法，其特征在于，所述二流式雾化喷嘴雾化角度为10°～30°，二流式雾化喷嘴所用雾化气压力为0.2MPa。

10.一种采用如权利要求1-9任一项所述的热障涂层的液相喷涂制备方法制备的热障涂层，其特征在于，所述热障涂层为具有垂直裂纹结构、孔隙均匀分布且高结晶度的纳米结构热障涂层。

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