CN102060551B - 一种原位反应制备的纳米复相热障涂层材料La2Zr2O7-YSZ及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米复相结构材料La2Zr2O7-YSZ的制备方法，包括按La2Zr2O7和YSZ两相体积比进行成分设计及配料，以水作为溶剂，外加适量的添加剂柠檬酸、聚乙二醇和HNO3溶液，磁力搅拌至澄清透明溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶雾化喷入到400-600℃坩埚炉内的刚玉坩埚中，再经高温煅烧，即得到La2Zr2O7与YSZ任意体积比的La2Zr2O7-YSZ纳米复相材料。这类材料在1200℃煅烧24h后晶粒尺寸仍小于100nm。

Description

一种原位反应制备的纳米复相热障涂层材料La2Zr2O7-YSZ及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种原位反应制备纳米复相热障涂层材料La2Zr2O7-YSZ的制备方法，属于热障涂层领域。本发明还涉及用该方法制备的材料。
背景技术
热障涂层(Thermal Barrier Coatings，简称TBC)是沉积在耐高温金属的表面、具有良好隔热效果的陶瓷涂层，能使基体材料免受高温氧化和腐蚀，并能降低基体表面的工作温度、提高油料的燃烧效率，而且也可以极大地延长发动机的寿命，是现代国防尖端技术领域中的重要技术之一。与开发新的高温合金相比，热障涂层技术的研究成本更低，工艺也更现实可行，在西方发达国家，热障涂层技术不仅已运用在航空涡轮发动机热端部件高温防护上，并且逐步向轮船、汽车、能源等领域的热端部件上推广。为适应高效动力燃气涡轮发动机进口温度的不断增长，发展高温热障涂层是该领域的必然趋势。由图1可见，目前高推比燃气涡轮发动机要求叶片服役温度在1200℃，而目前单晶叶片使用温度更高只能达到1100℃，因此必须发展能够在1200℃温度以上使用的热障涂层。
传统的热障涂层基本结构为以MCrAlY(M＝Ni、Co、Ni-Co)或PtAl为中间层、以具有高熔点(2600℃)、低热导率(1000℃，2.12W·m-1·K-1)、热膨胀系数高(25℃～1000℃，10.7×10-6K-1)、以及良好的断裂韧性和抗高温燃气腐蚀等特点的4mol％Y2O3稳定的ZrO2(简称4YSZ)为隔热层的双层结构，如图2所示。金属粘结层主要作用是缓解基体与陶瓷层之间热应力和提高基体的抗高温氧化的作用，陶瓷层主要作用是隔热和抗高温燃气腐蚀的作用。但YSZ在1170℃附近的相变体积效应，以及超过1200℃相变加剧、易烧结(降低涂层隔热效果)、氧传导率升高(提高金属粘结层氧化速率)等诸多因素，不能在1200℃温度下使用。
为提高热障涂层的使用温度和隔热效果，研究发现烧绿石结构稀土锆酸盐(Ln2Zr2O7，Ln＝La、Nd、Gd)材料。与YSZ相比较，Ln2Zr2O7热导率均约降低30％；热膨胀系数除了La2Zr2O7(简称LZ)略偏低外，Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7比YSZ约高9％；在室温至1400℃温度区间无相变，能够耐1400℃高温烧结；高温氧传导率低。因此，被认为最有希望成为未来高温或超高温热障涂层隔热层材料。然而，该类材料相对于YSZ的致命弱点是韧性较差，易导致热循环过程中涂层表面掉快或脱落现象。
随着热障涂层使用温度的提升，热障涂层在高温热冲击过程中承受的热应力也将会增大，而低热导率和高热膨胀系数的脆性金属氧化物陶瓷材料，难以承受这种苛刻的复杂环境。因此，作为新型热障涂层隔热层陶瓷材料，具有低的热导率和高的热膨胀系数的同时，也必须具有良好的断裂韧性。但是，从目前研究的结果来看，尚没有同时具有上述特性、并能够在1200℃温度以上使用的隔热层陶瓷材料。
可以设想，如果将具有可塑性的YSZ加入Ln2Zr2O7材料中，不仅可以提高Ln2Zr2O7的断裂韧性，也能够进一步降低YSZ的热导率，特别是高均匀性的纳米复合化，不仅能够更显著地提高材料的力学性能，同时因界面对声子的散射效应增强，热导率也将会得到进一步的降低。然而，因纳米级粉料易团聚、分散性差，采用机械混合方法会出现陶瓷粉体组分不均匀、纳米团聚体易烧结晶粒长大，材料的力学性能和可靠性下降，因此传统方法不能够获得高均匀性的纳米复相材料。
发明内容
本发明人对有关问题进行了深入分析和研究，并发现：借助液相分散可以提高各元素均匀性，并利用原位反应能够获得小尺度均匀性的纳米复合材料，同时界面结合紧密，特别是直接键合甚至形成共格结构的纳米复相陶瓷材料，因能够使晶粒尺寸更细小和有效抑制晶粒长大，不但可以提高陶瓷材料的力学性能，还可以提高陶瓷材料的高温性能。
基于上述认识，本发明人提出利用原位高温固相反应和软化学的制备方法，开发出能够在纳米尺度均匀分布、晶粒细小、比YSZ具有更低的热导率、良好断裂韧性的La2Zr2O7-YSZ纳米复相结构材料的简便快速制备方法，实现提高涂层的隔热效果与提高抗高温热冲击能力的相一致性，以适应高温或超高温、高效隔热和长寿命的热障涂层发展需要。
根据本发明的一个方面，提供了一种原位反应制备纳米复相热障涂层材料La2Zr2O7-YSZ的方法，其特征在于包括：按预定的摩尔比例进行配料；把配好的料制成水溶液；在所述水溶液中添加柠檬酸添加剂；搅拌添加了柠檬酸添加剂的上述水溶液，从而使上述水溶液变成澄清透明溶液；在所述澄清透明溶液中加聚乙二醇添加剂和HNO3溶液；搅拌加入了聚乙二醇添加剂和HNO3溶液的所述澄清透明溶液，从而制得溶胶；将所述制得的溶胶雾化到坩埚中；雾化完毕后，煅烧雾化干燥产物；缓慢降温，从而得到所需的纳米复相热障涂层材料。
根据本发明的一个进一步的方面，提供了用上述方法制备的一种纳米复相热障涂层材料。
附图说明
图1是燃气涡轮发动机材料工作温度的发展示意图
图2是传统热障涂层结构示意图。
图3是根据本发明的实施例1至实施例7制备的La2Zr2O7、4YSZ、以及La2Zr2O7与4YSZ不同体积比样品的XRD图谱。
图4是根据本发明的实施例8至实施例11制备的La2Zr2O7与Zr1-yYyO2-y/2体积比为1/1样品的XRD衍射图谱。
图5是根据本发明的实施例4制备的La2Zr2O7与4YSZ体积比为1/1样品在1200℃温度煅烧24h的背散射电子图像。
具体实施方式
本发明人对有关问题进行了深入分析和研究，并发现：借助液相分散可以改善各元素间原子尺度的均匀性，并利用原位反应能够获得小尺度均匀性的纳米复合材料，同时界面结合紧密，特别是直接键合甚至形成共格结构的纳米复相陶瓷材料，因能够使晶粒尺寸更细小和有效抑制晶粒长大，不但可以提高陶瓷材料的力学性能，还可以提高陶瓷材料的高温性能。
基于上述认识，本发明人提出利用原位高温固相反应和软化学的制备方法，开发出能够在纳米尺度均匀分布、晶粒细小、比YSZ具有更低的热导率、良好断裂韧性的La2Zr2O7-YSZ纳米复相结构材料(简称LZYZ)的简便快速制备方法，实现提高涂层的隔热效果与提高抗高温热冲击能力的相一致性，以适应高温或超高温、高效隔热和长寿命的热障涂层发展需要。
根据本发明的一个方面，提供了一种原位反应制备纳米复相热障涂层材料La2Zr2O7-YSZ的方法，其特征在于包括：按预定的摩尔比例进行配料；把配好的料制成水溶液；在所述水溶液中添加柠檬酸添加剂；搅拌添加了柠檬酸添加剂的上述水溶液，从而使上述水溶液变成澄清透明溶液；在所述澄清透明溶液中加聚乙二醇添加剂和HNO3溶液；搅拌加入了聚乙二醇添加剂和HNO3溶液的所述澄清透明溶液，从而制得溶胶；将所述制得的溶胶雾化到坩埚中；雾化完毕后，煅烧雾化的溶胶；缓慢降温，从而得到所需的纳米复相热障涂层材料。
根据本发明的一个方面，提供了一种溶胶-原位反应的制备方法，包括：
-按下列摩尔比例进行配料，根据本发明的实施例，采用以99.9wt％以上纯度的Zr(NO3)4·3H2O；La(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料，按设计的La2Zr2O7与4YSZ两相的体积比进行配料(La2Zr2O7和4YSZ的密度分别为6.0368g/cm3和6.0346g/cm3)，
-加入去离子水配成水溶液；根据本发明的实施例，配成的水溶液为金属离子浓度为0.01-0.3mol/L的水溶液，
-在水浴温度为40-60℃的磁力搅拌器中搅拌0.5-1h；
-在上述水溶液中添加柠檬酸添加剂，其添加量为50-100g/L，
-磁力搅拌0.5-2h变成澄清透明溶液，
-外加添加剂聚乙二醇和HNO3溶液；根据本发明的实施例，添加聚合度20000聚乙二醇，其添加量为30-80g/L，添加的HNO3溶液的浓度为65-68％，添加量为50-100ml/L；
-搅拌0.5-1h，从而制得溶胶；
-采用玻璃压力雾化器将上述制得的溶胶雾化到程控坩埚炉内的刚玉坩埚中；根据本发明的一个具体实施例，雾化所需的N2或O2气体的压力为0.1-0.3MPa，溶胶流量为100-200ml/分钟，刚玉坩埚外表面温度为500-600℃；
-雾化完毕后，将炉温调至到900-1200℃温度区间煅烧，煅烧时间为2-10h，随后缓慢降温得到所需材料。
图3是溶胶-原位反应制备的La2Zr2O7与4YSZ不同体积比样品的XRD图谱。由图3可见，采用溶胶-原位反应的制备方法，能够获得由La2Zr2O7和4YSZ两相组成的复相材料，两相的相对含量与样品成份有直接的关系。
图4是La2Zr2O7与Zr1-yYyO2-y/2体积比为1/1样品1200℃温度煅烧6h的XRD衍射图谱。由图4可见，采用溶胶-原位反应的制备方法，也能够分别得到La2Zr2O7与2YSZ、6YSZ、8YSZ和12YSZ中的任意一相组成的复相材料。
图5是La2Zr2O7与4YSZ体积比为1/1样品在1200℃温度煅烧24h后的背散射电子图像。由图5可见，在1200℃温度煅烧24h后，La2Zr2O7与4YSZ为1/1样品的晶粒尺寸依然小于100nm，表明这种制备方法获得的纳米复相材料的结构具有良好的热稳定性。
该制备方法的优点和有益效果包括：(1)、合成温度低，节约能源；(2)、晶粒尺寸小、均匀性好；(3)、材料结构可精确的控制与设计；(4)、界面结合好；(5)、工艺简单，能够大规模生产。
实施例1
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O＝1∶1称量，加入去离子水配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液500ml，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为40g，磁力搅拌45分钟后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为25g，以及添加浓度为65％的HNO3溶液30ml，继续搅拌30分钟后变成澄清透明的溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶雾化到500℃温度坩埚炉内的刚玉坩埚中，雾化所需N2或O2气体的压力为0.2MPa，溶胶流量为150ml/分钟，雾化完毕后炉温调至到1200℃温度煅烧6h，以每小时降温100℃降至800℃温度后，随炉降温至室温，即得到La2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱为图3中的LZ谱。
实施例2
原料按下列配比(摩尔比)：Zr(NO3)4·3H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝0.92∶0.08称量，加入去离子水配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液500ml，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为40g，磁力搅拌45分钟后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为25g，以及添加浓度为65％的HNO3溶液30ml，继续搅拌30分钟后变成澄清透明的溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶雾化到500℃温度坩埚炉内的刚玉坩埚中，雾化所需N2或O2气体的压力为0.2MPa，溶胶流量为150ml/分钟，雾化完毕后炉温调至到1200℃温度煅烧6h，以每小时降温100℃降至800℃温度后，随炉降温至室温，即得到4YSZ材料。该材料的XRD图谱为图3中的4YSZ谱。
实施例3
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝0.3869∶0.5950∶0.0181称量，加入去离子水配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液500ml，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为40g，磁力搅拌45分钟后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为25g，以及添加浓度为65％的HNO3溶液30ml，继续搅拌30分钟后变成澄清透明的溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶雾化到500℃温度坩埚炉内的刚玉坩埚中，雾化所需N2或O2气体的压力为0.2MPa，溶胶流量为150ml/分钟，雾化完毕后炉温调至到1200℃温度煅烧6h，以每小时降温100℃降至800℃温度后，随炉降温至室温，即得到La2Zr2O7与4YSZ体积比为4/1的纳米复相材料。该材料的XRD图谱为图3中的LZ/4YSZ＝4/1谱。
实施例4
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝0.2305∶0.7264∶0.0431称量，加入去离子水配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液500ml，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为40g，磁力搅拌45分钟后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为25g，以及添加浓度为65％的HNO3溶液30ml，继续搅拌30分钟后变成澄清透明的溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶雾化到500℃温度坩埚炉内的刚玉坩埚中，雾化所需N2或O2气体的压力为0.2MPa，溶胶流量为150ml/分钟，雾化完毕后炉温调至到1200℃温度煅烧6h，以每小时降温100℃降至800℃温度后，随炉降温至室温，即得到La2Zr2O7与4YSZ体积比为1/1的纳米复相材料。该材料的XRD图谱为图3中的LZ/4YSZ＝1/1谱，背散射电子像如图5所示。
实施例5
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝0.0881∶0.8460∶0.0659称量，加入去离子水配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液500ml，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为40g，磁力搅拌45分钟后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为25g，以及添加浓度为65％的HNO3溶液30ml，继续搅拌30分钟后变成澄清透明的溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶雾化到500℃温度坩埚炉内的刚玉坩埚中，雾化所需N2或O2气体的压力为0.2MPa，溶胶流量为150ml/分钟，雾化完毕后炉温调至到1200℃温度煅烧6h，以每小时降温100℃降至800℃温度后，随炉降温至室温，即得到La2Zr2O7与4YSZ体积比为1/4的纳米复相材料。该材料的XRD图谱为图3中的LZ/4YSZ＝1/4谱。
实施例6
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝0.3598∶0.6178∶0.0224称量，加入去离子水配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液500ml，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为40g，磁力搅拌45分钟后外加添加剂聚合度为20000的聚乙二醇，其添加量为25g，以及添加浓度为65％的HNO3溶液30ml，继续搅拌30分钟后变成澄清透明的溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶雾化到500℃温度坩埚炉内的刚玉坩埚中，雾化所需N2或O2气体的压力为0.2MPa，溶胶流量为150ml/分钟，雾化完毕后炉温调至到1200℃温度煅烧6h，以每小时降温100℃降至800℃温度后，随炉降温至室温，即得到La2Zr2O7与4YSZ体积比为3/1的纳米复相材料。该材料的XRD图谱为图3中的LZ/4YSZ＝3/1谱。
实施例7
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝0.1816∶0.7675∶0.0509称量，加入去离子水配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液500ml，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为40g，磁力搅拌45分钟后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为25g，以及添加浓度为65％的HNO3溶液30ml，继续搅拌30分钟后变成澄清透明的溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶雾化到500℃温度坩埚炉内的刚玉坩埚中，雾化所需N2或O2气体的压力为0.2MPa，溶胶流量为150ml/分钟，雾化完毕后炉温调至到1200℃温度煅烧6h，以每小时降温100℃降至800℃温度后，随炉降温至室温，即得到La2Zr2O7与4YSZ体积比为2/3的纳米复相材料。该材料的XRD图谱为图3中的LZ/4YSZ＝2/3谱。
实施例8
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝0.2305∶0.7480∶0.0216称量，加入去离子水配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液500ml，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为40g，磁力搅拌45分钟后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为25g，以及添加浓度为65％的HNO3溶液30ml，继续搅拌30分钟后变成澄清透明的溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶喷入500℃温度坩埚炉内的刚玉坩埚中，喷雾所需N2或O2气体的压力为0.2MPa，溶胶流量为150ml/分钟，雾化完毕后炉温调至到1200℃温度煅烧6h，以每小时降温100℃降至800℃温度后，随炉降温至室温，即得到La2Zr2O7与Zr0.96Y0.04O1.98体积比为1/1的纳米复相材料。该材料的XRD图谱为图4中的y＝0.04谱。
实施例9
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝0.2305∶0.7048∶0.0647称量，加入去离子水配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液500ml，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为40g，磁力搅拌45分钟后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为25g，以及添加浓度为65％的HNO3溶液30ml，继续搅拌30分钟后变成澄清透明的溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶喷入500℃温度坩埚炉内的刚玉坩埚中，喷雾所需N2或O2气体的压力为0.2MPa，溶胶流量为150ml/分钟，雾化完毕后炉温调至到1200℃温度煅烧6h，以每小时降温100℃降至800℃温度后，随炉降温至室温，即得到La2Zr2O7与Zr0.88Y0.12O1.94体积比为1/1的纳米复相材料。该材料的XRD图谱为图4中的y＝0.12谱。
实施例10
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝0.2305∶0.6832∶0.0863称量，加入去离子水配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液500ml，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为40g，磁力搅拌45分钟后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为25g，以及添加浓度为65％的HNO3溶液30ml，继续搅拌30分钟后变成澄清透明的溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶喷入500℃温度坩埚炉内的刚玉坩埚中，喷雾所需N2或O2气体的压力为0.2MPa，溶胶流量为150ml/分钟，雾化完毕后炉温调至到1200℃温度煅烧6h，以每小时降温100℃降至800℃温度后，随炉降温至室温，即得到La2Zr2O7与Zr0.84Y0.16O1.92体积比为1/1的纳米复相材料。该材料的XRD图谱为图4中的y＝0.16谱。
实施例11
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O∶Y(NO3)3·6H2O＝0.2305∶0.6401∶0.0129称量，加入去离子水配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液500ml，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为40g，磁力搅拌45分钟后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为25g，以及添加浓度为65％的HNO3溶液30ml，继续搅拌30分钟后变成澄清透明的溶胶，采用玻璃压力雾化器，将溶胶喷入500℃温度坩埚炉内的刚玉坩埚中，喷雾所需N2或O2气体的压力为0.2MPa，溶胶流量为150ml/分钟，雾化完毕后炉温调至到1200℃温度煅烧6h，以每小时降温100℃降至800℃温度后，随炉降温至室温，即得到La2Zr2O7与Zr0.76Y0.24O1.88体积比为1/1的纳米复相材料。该材料的XRD图谱为图4中的y＝0.24谱。
应当理解的是，在以上叙述和说明中对本发明所进行的描述只是说明而非限定性的，且在不脱离如所附权利要求书所限定的本发明的前提下，可以对上述实施例进行各种改变、变形、和/或修正。

Claims (5)

1.原位反应制备纳米复相热障涂层材料La2Zr2O7-YSZ的方法，其特征在于包括：
按预定的摩尔比例进行配料；
把配好的料制成水溶液；
在所述水溶液中添加柠檬酸添加剂；
搅拌添加了柠檬酸添加剂的上述水溶液，从而使上述水溶液变成澄清透明溶液；
在所述澄清透明溶液中加聚乙二醇添加剂和HNO3溶液；
搅拌加入了聚乙二醇添加剂和HNO3溶液的所述澄清透明溶液，从而制得溶胶，所述添加的HNO3溶液的浓度为65-68%，添加量为50-100ml/L；
将所述制得的溶胶雾化到坩埚中；
雾化完毕后，煅烧雾化干燥产物；
缓慢降温，从而得到所需的纳米复相热障涂层材料，
其中
所述按预定的摩尔比例进行配料的步骤包括：
采用以99.9wt%以上纯度的Zr(NO3)4·3H2O；  La(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料，按预定的La2Zr2O7与4YSZ两相的体积比进行配料，
所述方法进一步包括在所述把配好的料制成水溶液的步骤之后在水浴温度为40-60℃的搅拌器中进行搅拌，搅拌时间0.5-1h，
其中，
在所述水溶液中添加柠檬酸添加剂的步骤中，柠檬酸添加剂的添加量为50-100g/L，
将所述制得的溶胶雾化到坩埚中的步骤包括：
采用玻璃压力雾化器将制得的所述溶胶雾化到程控坩埚炉内的坩埚中，
其中
雾化采用N2或O2气体进行，所述N2或O2气体的压强为0.1-0.3MPa，
所述溶胶流量为100-200ml/分钟，
刚玉坩埚外表面温度为400-600℃，所述煅烧雾化的溶胶的步骤包括
将炉温调至到900-1200℃温度区间煅烧，煅烧时间为2-10h。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述把配好的料制成水溶液的步骤包括：
加入去离子水配成所述水溶液，
其中配成的所述水溶液为金属离子总浓度为0.01-0.3mol/L的水溶液，
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：
所述搅拌添加了柠檬酸添加剂的上述水溶液从而使上述水溶液变成澄清透明溶液的步骤包括:
搅拌0.5-2h。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：
所述添加的聚乙二醇为聚合度为20000的聚乙二醇，其添加量为30-80g/L。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：
所述搅拌加入了聚乙二醇添加剂和HNO3溶液的所述澄清透明溶液从而制得溶胶的步骤包括：
搅拌0.5-1h，从而制得溶胶。
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