CN104445394A - 一种用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法，利用硝酸溶解金属氧化物或去离子水溶解金属离子硝酸盐的方法制备氧化物陶瓷粉体所需的多种金属离子硝酸盐溶液；再按需要制备的锆基氧化物陶瓷粉体的化学计量比将各金属离子硝酸盐溶液混合，并搅拌均匀；在上述混合溶液中加入燃烧剂尿素，并用氨水调整混合溶液的pH值；将所述混合溶液转至蒸发皿中，加热蒸发直至溶液成为胶状物；继续加热所述胶状物至发生低温自燃烧，得到初次粉体；将初次粉体经焙烧热处理后，得到锆基氧化物陶瓷粉体。该制备方法具有合成温度低、产物比表面积高、平均晶粒粒径小、成相温度低和化学计量比准确等优点。
Description
技术领域
本发明涉及热障涂层技术领域，尤其涉及一种用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法。
背景技术
热障涂层又称隔热涂层，是指由隔热性好的陶瓷层和金属粘结层组成的金属陶瓷复合涂层系统。在航空领域主要用来为高温热气流条件下工作的涡轮发动机叶片、燃烧室、隔热屏等热端部件提供隔热保护。此外热障涂层还可以将基体与高温燃气隔离开来，使金属或合金基体免受高温氧化、燃气腐蚀和冲蚀。在现有技术条件下，厚度为250μm的热障涂层可使叶片基体表面温度降低111～167℃，这相当于经过30年的努力才能在提高高温合金使用温度的方面取得的进展。与开发新的高温合金相比，热障涂层技术的研究成本较低，工艺也现实可行，已成为涡轮发动机热端部件高温防护涂层技术的重要发展方向。
高性能陶瓷隔热层材料的开发是高温热障涂层发展的核心问题之一，隔热层多为多组元陶瓷材料，其性能与粉体的制备工艺密切相关，要想获得性能良好的隔热层材料，必须选择合适的粉末制备工艺以得到纯度高、计量比准确、颗粒分布均匀的纳米陶瓷粉体材料。
现有技术中常用的热障涂层用的陶瓷层粉体制备方法一般为固相法和共沉淀相法，其中固相法使用高温烧结，存在制备温度高、烧结时间长、产物晶粒粒径大、易引入杂质和等缺点；液相法包括共沉淀法、溶胶凝胶法等，这些方法虽然可以在一定程度上降低粉体材料的成相温度，制备出超细纳米级氧化物陶瓷粉料，但这些方法存在条件控制复杂、产物化学计量比不准确和易出现金属离子偏析等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法，该制备方法具有合成温度低、产物比表面积高、平均晶粒粒径小、成相温度低和化学计量比准确等优点。
一种用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法，所述制备方法包括：
利用硝酸溶解金属氧化物或去离子水溶解金属离子硝酸盐的方法制备氧化物陶瓷粉体所需的多种金属离子硝酸盐溶液；
再按需要制备的锆基氧化物陶瓷粉体的化学计量比将各金属离子硝酸盐溶液混合，并搅拌均匀；
在上述混合溶液中加入燃烧剂尿素，并用氨水调整混合溶液的pH值为3.5～6.5；
将所述混合溶液转至蒸发皿中，加热蒸发直至溶液成为胶状物；
继续加热所述胶状物至发生低温自燃烧，得到初次粉体；
将所述初次粉体经焙烧热处理后，得到锆基氧化物陶瓷粉体。
所述混合溶液中尿素和金属离子总量的摩尔比为1:1～5:1，且金属硝酸盐的浓度为20～60wt％。
在蒸发皿中，加热蒸发的温度为200-500℃。
所制得的锆基氧化物陶瓷粉体的成相热处理温度为600～1200℃。
所制得的锆基氧化物陶瓷粉体的平均粒径小于60nm。
所述金属离子硝酸盐溶液中的金属具体包括以下一种或多种：
Zr、Y、La、Ce、Gd、Nd、Sm、Dy、Eu、Pr、Sr、Ca。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，该制备方法具有合成温度低、产物比表面积高、平均晶粒粒径小、成相温度低和化学计量比准确等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例所述用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法流程示意图；
图2为本发明所举实例不同温度下焙烧处理的YSZ纳米粉体的X－射线衍射示意图；
图3为本发明所举实例在1200℃焙烧2小时后的LZC粉体的X－射线衍射示意图；
图4为本发明所举实例在900℃焙烧2小时后的Gd2O3-Yb2O3-YSZ纳米粉体的X－射线衍射示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本实施例所述制备方法采用金属硝酸盐作氧化剂、尿素作燃烧剂、氨水作助燃剂和去离子水作溶剂，采用低温自燃烧法高效制备纳米级锆基氧化物陶瓷粉体，如图1所示为本发明实施例所述用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法流程示意图，所述制备方法具体包括：
步骤11：利用硝酸溶解金属氧化物或去离子水溶解金属离子硝酸盐的方法制备氧化物陶瓷粉体所需的多种金属离子硝酸盐溶液；
在具体实现中，所述金属离子硝酸盐溶液中的金属具体可以包括以下一种或多种：
Zr锆、Y钇、La镧、Ce铈、Gd钆、Nd钕、Sm钐、Dy镝、Eu铕、Pr镨、Sr锶、Ca钙。
步骤12：再按需要制备的锆基氧化物陶瓷粉体的化学计量比将各金属离子硝酸盐溶液混合，并搅拌均匀；
步骤13：在上述混合溶液中加入燃烧剂尿素，并用氨水调整混合溶液的pH值为3.5～6.5；
在该步骤中，所述混合溶液中尿素和金属离子总量的摩尔比为1:1～5:1，且金属硝酸盐的浓度为20～60wt％。
步骤14：将所述混合溶液转至蒸发皿中，加热蒸发直至溶液成为胶状物；
在该步骤中，蒸发皿中加热蒸发的温度为200-500℃。
步骤15：继续加热所述胶状物至发生低温自燃烧，得到初次粉体；
步骤16：将所述初次粉体经焙烧热处理后，得到锆基氧化物陶瓷粉体。
经过上述步骤，所制得的锆基氧化物陶瓷粉体的成相热处理温度为600～1200℃；且经扫描电镜(SEM)和高分辨率透射电镜(HTEM)分析表明，合成产物颗粒均匀，所制得的锆基氧化物陶瓷粉体的平均粒径小于60nm。
下面结合具体实施对本发明制备方法做进一步说明：
实例1、纳米级热障涂层材料Y2O3部分稳定的ZrO.2(YSZ)粉体制备
首先，配制Zr(NO3)4和Y(NO3)3溶液，试剂采用纯度大于99.5％的Zr(NO3)4·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，实验用水为去离子水。称取1500Zr(NO3)4·xH2O和135g Y(NO3)3·xH2O，加入到2L去离子水中；
然后将混合溶液转入瓷圆皿中加热，并充分搅拌使Zr(NO3)4·xH2O和Y(NO3)3·xH2O溶解，并用10wt％氨水将溶液的pH值调节为4。
称取700g CO(NH2)2，加入到Zr(NO3)4和Y(NO3)3混合溶液中，然后将盛有混合溶液的瓷圆皿转移至马弗炉中，在350℃的加热1h，混合溶液产生大量气泡并发生胶化；
继续加热，胶状物脱水并发生自燃烧，得到初次粉体。
再将该初次粉体在800℃焙烧2小时，即得到所需的YSZ纳米粉体。
如图2所示为不同温度下焙烧处理的YSZ纳米粉体的X－射线衍射示意图，从图2可以看出：在600℃～1000℃焙烧处理2h即可得到完整的四方相晶型结构的YSZ粉末。通过谢乐公式估算，在600℃、800℃和1000℃焙烧后的YSZ粉末的平均晶粒粒径分别为11nm、18nm和39nm。
实例2、纳米级热障涂层材料La2(Zr0.7Ce0.3)2O7(LZC)粉体制备
首先，称取211g La2O3、343g Zr(NO3)4·6H2O、165g Ce(NO3)3·6H2O。将La2O3倒入烧杯中并加入1.5L去离子水和360g 65～68％的浓硝酸，待La2O3溶解后过滤，去除不溶物，然后加入Ce(NO3)3·6H2O，配制La(NO3)3、Zr(NO3)4和Ce(NO3)4混合溶液；
将硝酸盐混合溶液转移至瓷圆皿中，用10wt％氨水将混合溶液的pH值调节为4.3；
再加入500g CO(NH2)2，然后将瓷圆皿转移至马弗炉中，在400℃的加热45分钟，溶液中产生大量堆积气泡，尿素水解使得溶液快速胶化；
继续加热，胶状物脱水并缓慢燃烧，得到蓬松的初次粉体；
再将该初次粉体在1200℃焙烧2小时，即得到所需LZC纳米粉体。
如图3所示为在1200℃焙烧2小时后的LZC粉体的X－射线衍射示意图，从图3可以看出：LZC为单一的烧绿石结构，晶型较为完整，并无杂相产生，平均粒径为33nm。从图3可以看出，LZC粉体为多孔泡沫状结构。
实例3、纳米级热障涂层材料Gd2O3-Yb2O3-YSZ粉体制备
首先，称取860g Zr(NO3)4·6H2O、55g Y(NO3)3·6H2O、26g Gd(NO3)3·6H2O和25gY(NO3)3·6H2O，加入到2.0L去离子水中并充分搅拌，配制Zr(NO3)4、Y(NO3)3、Gd(NO3)3、Yb(NO3)3混合溶液；其中，Zr(NO3)4·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O的纯度大于99.5％，实验用水为去离子水；
然后将硝酸盐混合溶液转移至瓷圆皿中，用10wt％氨水将混合溶液的pH值调节为4.5；
再加入600g CO(NH2)2，然后将瓷圆皿转移至马弗炉中，在380℃的加热45分钟，溶液中产生大量堆积气泡，尿素水解使得溶液快速胶化；
继续加热，胶状物脱水并缓慢燃烧，得到蓬松的初次粉体；
再将该初次粉体在900℃焙烧2小时，即得到所需Gd2O3-Yb2O3-YSZ纳米粉体。
如图4所示为在900℃焙烧2小时后的Gd2O3-Yb2O3-YSZ纳米粉体的X－射线衍射示意图，从图4可以看出：该纳米粉体为单一的四方相结构，晶型较为完整，并无杂相产生，平均粒径为13nm。
综上所述，本发明实施例所提供的制备方法即避免了固相反应制备的粉体烧结活性差、混合不均匀、易引入杂质的缺点，又避免了湿化学法中产物化学计量比控制困难的问题；具有合成温度低、产物比表面积高、平均晶粒粒径小、成相温度低和化学计量比准确等优点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
利用硝酸溶解金属氧化物或去离子水溶解金属离子硝酸盐的方法制备氧化物陶瓷粉体所需的多种金属离子硝酸盐溶液；
再按需要制备的锆基氧化物陶瓷粉体的化学计量比将各金属离子硝酸盐溶液混合，并搅拌均匀；
在上述混合溶液中加入燃烧剂尿素，并用氨水调整混合溶液的pH值为3.5～6.5；
将所述混合溶液转至蒸发皿中，加热蒸发直至溶液成为胶状物；
继续加热所述胶状物至发生低温自燃烧，得到初次粉体；
将所述初次粉体经焙烧热处理后，得到锆基氧化物陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，
所述混合溶液中尿素和金属离子总量的摩尔比为1:1～5:1，且金属硝酸盐的浓度为20～60wt％。
3.根据权利要求1所述用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，
在蒸发皿中，加热蒸发的温度为200-500℃。
4.根据权利要求1所述用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，
所制得的锆基氧化物陶瓷粉体的成相热处理温度为600～1200℃。
5.根据权利要求1所述用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，
所制得的锆基氧化物陶瓷粉体的平均粒径小于60nm。
6.根据权利要求1所述用于热障涂层的锆基氧化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述金属离子硝酸盐溶液中的金属具体包括以下一种或多种：
Zr锆、Y钇、La镧、Ce铈、Gd钆、Nd钕、Sm钐、Dy镝、Eu铕、Pr镨、Sr锶、Ca钙。
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