CN111978761B - 一种锆酸盐复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锆酸盐复合材料及其制备方法和应用，所述锆酸盐复合材料的组成为A₂Zr₂O₇，其中，A选自稀土元素中的至少三种，且所述至少三种稀土元素中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2。该锆酸盐复合材料不仅相稳定性良好，而且具有极低的超低导热率和极强的抗烧结性，适宜作为新一代的热障涂层进行使用和推广。

Description

一种锆酸盐复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种涂层材料，尤其涉及一种锆酸盐复合材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域。

背景技术

热障涂层(Thermal Barrier Coatings，简称：TBCs)是一种涂覆在金属零部件表面的耐高温的隔热材料，热障涂层可以有效的阻止热量传输到零部件的金属基体，从而降低金属基体的表面温度，防止基体材料的高温氧化、腐蚀，保证金属基体在高温下长时运行。热障涂层主要应用于各种高温热机，在航空燃气涡轮发动机、燃气轮机以及高超声速巡航弹等领域有着重要的应用价值。热障涂层材料应该具有高熔点，低热导率，高的热膨胀系数(和金属基体的热膨胀系数匹配)，高的韧性和与基体的结合强度，高的抗烧结性和高温物理化学稳定性等特点。

目前广泛使用的热障涂层材料为6％～8％氧化钇稳定的氧化锆(简称YSZ),但是YSZ在1200℃下长期工作时，容易发生相变，烧结，晶粒粗大，并且在高温下出现化学腐蚀等现象，导致热导率升高，基体与涂层热应力增大，使得涂层开裂，导致热机寿命降低。

因此，寻找一种具有超低导热率、相稳定性良好以及抗烧结性强的TBCs是本领域技术人亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种锆酸盐复合材料及其制备方法和应用，该锆酸盐复合材料不仅相稳定性良好，而且具有极低的超低导热率和极强的抗烧结性，适宜作为新一代的热障涂层进行使用和推广。

本发明提供一种锆酸盐复合材料，所述锆酸盐复合材料的组成为A₂Zr₂O₇，其中，A选自稀土元素中的至少三种，且所述至少三种稀土元素中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2。

如上所述的锆酸盐复合材料，其中，所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Ce、Y。

如上所述的锆酸盐复合材料，其中，所述任意两种稀土元素的物质的量之比X为1。

本发明还提供一种上述任一所述的锆酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)混合锆元素的盐溶液和至少三种稀土元素的盐溶液，得到混合溶液；

2)将所述混合溶液与碱液混合，搅拌，过滤，收集滤饼；

3)对所述滤饼依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到所述锆酸盐复合材料；

其中，所述至少三种稀土元素的盐溶液中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2；

所述锆元素的盐溶液中的锆元素与所述至少三种稀土元素的盐溶液中的至少三种稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

如上所述的锆酸盐复合材料的制备方法，其中，将硝酸氧锆或氯氧锆与水混合，搅拌，得到所述锆元素的盐溶液。

如上所述的锆酸盐复合材料的制备方法，其中，分别将至少三种稀土元素的硝酸盐与水混合，搅拌，得到所述至少三种稀土元素的盐溶液。

如上所述的锆酸盐复合材料的制备方法，其中，步骤2)中，保持所述混合溶液与所述碱液混合的反应液的pH＞9。

如上所述的锆酸盐复合材料的制备方法，其中，所述煅烧处理中，煅烧温度为1000-1800℃，煅烧时间为2-48h。

本发明还提供一种上述任一所述的锆酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以水为球磨介质，将锆元素的氧化物和至少三种稀土元素的氧化物混合进行第一球磨，得到第一混合溶液；对所述第一混合溶液进行第一冷冻干燥，得到初始粉体；

2)对所述初始粉体进行煅烧处理，得到中间粉体；

3)以水为球磨介质，对所述中间粉体进行球磨，得到第二混合溶液；对所述第二混合溶液进行第二冷冻干燥，得到所述锆酸盐复合材料；

其中，所述至少三种稀土元素的氧化物中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2；

所述锆元素的氧化物中的锆元素与所述至少三种稀土元素的氧化物中的稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

本发明还提供一种上述任一所述的锆酸盐复合材料在热障涂层中的应用。

本发明的实施，至少包括以下优势：

1、本发明的锆酸盐复合材料是一种具有单一稳定相的稀土锆酸盐材料，其在1700℃高温下不会发生相变和烧结，具有极高的热稳定性；

2、本发明的锆酸盐复合材料在1273-1573K的热导率为0.6-1.1W/(mk)，因此具有极低的热导率，不易发生热传导现象；

3、本发明的锆酸盐复合材料力学性能优异，不易发生形变甚至断裂；

4、本发明的锆酸盐复合材料的制备方法操作简单、易于控制、无需大型仪器协助，有利于形成具有单一晶体结构的锆酸盐复合材；

5、本发明的锆酸盐复合材料能够作为热障涂层使用，即使长期处于高温的水氧环境下，也不易发生腐蚀或开裂，够有效保护内层材料，因此本发明的锆酸盐复合材料适宜在热障涂层应用领域中广泛推广。

附图说明

图1为本发明实施例1的锆酸盐复合材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例1的锆酸盐复合材料的块体的SEM图；

图3为本发明实施例1的锆酸盐复合材料的块体的热导率曲线图；

图4为本发明实施例2的锆酸盐复合材料的XRD图谱；

图5为本发明实施例2的锆酸盐复合材料的块体的SEM图；

图6为本发明实施例2的锆酸盐复合材料的块体的热导率曲线图；

图7为本发明实施例2的锆酸盐复合材料在各个温度下加热后的XRD对比图；

图8为本发明实施例2的锆酸盐复合材料的块体的EDS面扫图；

图9为本发明实施例3的锆酸盐复合材料的XRD图谱；

图10为本发明实施例4的锆酸盐复合材料的XRD图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种锆酸盐复合材料，该锆酸盐复合材料的组成为A₂Zr₂O₇，其中，A选自稀土元素中的至少三种，且所述至少三种稀土元素中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2。

具体地，A为稀土元素中的至少三种金属元素，且每种金属元素的化合价皆为+3价。

优选地，可以使成A的每种稀土元素的物质的量相同。即，任意两种稀土元素的物质的量之比X为1。

进一步地，所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Ce、Y。

也就是说，本发明的锆酸盐复合材料中的A可以选自上述元素的至少三种。

此外，锆元素与上述至少三种稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)，优选为1:1。

本申请的发明人发现，本发明具有上述组成的锆酸盐复合材料为具有良好相稳定性的烧绿石结构或具有缺陷的萤石结构的化合物，该类型结构在熔点下能够保持结构稳定，从而不发生相变。并且，本发明的锆酸盐复合材料由于掺杂了至少三种稀土元素，因此晶体结构更加复杂，从而有更大的相对质量可以增强声子散射从而降低热导率。

此外，本发明的锆酸盐复合材料的抗烧结性能也得到了显著的提升，热膨胀系数甚至与高温镍基合金接近，因此本发明的锆酸盐复合材料在高温新型热障涂层材料领域具有明显优势。

本发明提供一种锆酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S101：混合锆元素的盐溶液和至少三种稀土元素的盐溶液，得到混合溶液。

在本发明中，锆元素的盐溶液是指包含锆元素且阴离子具有易挥发性的化合物的水溶液，例如，阴离子可以为醋酸根、硝酸根或者碳酸根。

具体地，本发明选择硝酸氧锆或氯氧锆的水溶液作为锆元素的盐溶液。在制备硝酸氧锆或氯氧锆的水溶液时，可以将硝酸氧锆或氯氧锆与水混合，搅拌使硝酸氧锆或氯氧锆溶解，从而得到硝酸氧锆或氯氧锆的水溶液。一般的，硝酸氧锆或氯氧锆的水溶液的浓度为0.1-2.0mol/L，在保证硝酸氧锆或氯氧锆溶解的前提下尽量减少水的用量，以避免后续干燥处理中水分难以去除。

至少三种稀土元素的盐溶液是指至少三种不同的稀土元素分别作为阳离子且阴离子具有易挥发性的化合物的水溶液，例如，阴离子可以为醋酸根、硝酸根或者碳酸根。

具体地，本发明选择稀土硝酸盐的水溶液作为稀土元素的盐溶液且稀土硝酸盐的纯度不低于99.99％。在制备每种稀土元素硝酸盐的水溶液时，可以将稀土硝酸盐与水混合，搅拌使稀土硝酸盐溶解，从而得到稀土的硝酸盐水溶液。一般的，稀土的硝酸盐水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，在保证稀土硝酸盐溶解的前提下尽量减少水的用量，以避免后续干燥处理中水分难以去除。

在制备混合溶液时，分别制备每种稀土硝酸盐的水溶液后，将每种稀土硝酸盐的水溶液混合，再与硝酸氧锆的水溶液混合，搅拌，过滤除去其中的不溶杂质，得到混合溶液。

此外，在分别制备至少三种稀土元素的盐溶液时，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2；

在制备锆元素的盐溶液时，锆元素与上述至少三种稀土元素的盐溶液中的至少三种稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)，优选为1:1。

S102：将所述混合溶液与碱液混合，搅拌，过滤，收集滤饼。

将上述混合溶液与碱液混合，搅拌，使混合溶液中的金属阳离子与碱液反应生成沉淀，随后对沉淀进行洗涤过滤，收集滤饼。

其中，可以将沉淀放入水中，搅拌成悬浊液对沉淀进行洗涤，并且利用离心方式或抽滤方式进行沉淀的洗涤过滤，保证沉淀的杂质最小化。

S103：对滤饼依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到所述锆酸盐复合材料。

依次对上述滤饼进行冷冻干燥处理和煅烧处理，其中，冷冻干燥处理用于除去其中的水分，煅烧处理用于除去其中的残留杂质(例如锆盐和稀土元素盐引入的硝酸根离子)并且使金属原子能够有序排列成为具有缺陷的萤石结构或烧绿石结构的组成为A₂Zr₂O₇的锆酸盐复合材料。

具体地，冷冻干燥处理的温度为-50～-30℃，冷冻干燥处理的时间为24-48h；煅烧处理的温度为1000-1800℃，煅烧处理的时间为2～48h。其中，煅烧处理可以在马弗炉中进行。

进一步地，在S102中，优选氨水作为沉淀金属离子的碱液。若选用强碱溶液作为沉淀金属离子的碱液，会引入杂质而降低最终锆酸盐复合材料的纯度。

具体地，在搅拌下将混合溶液缓慢滴入氨水中使混合溶液中的金属离子逐渐沉淀。

为了能够保证沉淀最大化，在将混合溶液加入氨水的过程中，需要不断测试反应液的pH值并确保pH值大于9，一旦pH值低于9，需要向反应液中及时补加氨水。

本发明还提供一种上述酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S201：以水为球磨介质，将锆元素的氧化物和至少三种稀土元素的氧化物混合进行第一球磨，得到第一混合溶液；对第一混合溶液进行第一冷冻干燥，得到初始粉体；

至少三种稀土元素的氧化物中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2；

锆元素的氧化物中的锆元素与至少三种稀土元素的氧化物中的稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)，优选1:1。

第一球磨中，球磨介质的体积不大于球磨罐体积的2/3，且球磨时间为12-48h，球磨转速为100-200转/分钟。优选地，球磨时间为24h，球磨转速为150转/分钟。

第一冷冻干燥的温度为-49℃，直至第一混合溶液全部干燥为初始粉体。

S202：对初始粉体进行煅烧处理，得到中间粉体。

煅烧处理的温度为1000-1800℃，时间为1-5h。优选地，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。

S203：以水为球磨介质，对所述中间粉体进行球磨，得到第二混合溶液；对所述第二混合溶液进行第二冷冻干燥，得到所述锆酸盐复合材料；

其中，第二球磨的工艺参数参照第一球磨的工艺参数，并且第二球磨的工艺参数可以与第一球磨的工艺参数相同或不同。

通过上述制备方法得到的组成为A₂Zr₂O₇的锆酸盐复合材料是以粉体性状表现，能够直接利用等离子法喷涂在待保护金属表面，从而将金属与外界热量进行阻隔，降低金属表面温度，避免金属在高温下发生氧化、腐蚀。

以下，通过具体实施例对本发明的锆酸盐复合材料及其制备方法进行更为详细的介绍。

实施例1

本实施例的锆酸盐复合材料的组成为(La_aSm_aDy_aTb_aYb_a)₂ Zr₂O₇，其中，a＝1/5。

本实施例的锆酸盐复合材料按照如下方法制备：

1、混合溶液的制备

分别以纯度为99.99％的La(NO₃)₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃·6H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O作为稀土元素的盐，将每种盐与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的五种盐溶液，将五种盐溶液混合得到稀土盐溶液的混合物；

以纯度为99.99％的ZrO(NO₃)₂作为锆元素的盐，将其与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的锆盐溶液；

其中，La(NO₃)₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H2O、ZrO(NO₃)₂的摩尔比为0.2：0.2：0.2：0.2：0.2：1；

将稀土盐溶液的混合物与锆盐溶液混合，磁力搅拌1h，过滤除去不溶杂质，得到透明的混合溶液。

2、沉淀的生成及收集

将混合溶液缓慢滴入氨水中，搅拌，在滴入混合溶液的过程中保持反应液的pH值大于9，从而确保金属离子能完全均匀的形成沉淀；

滴加完毕后，利用高速离心的方法将沉淀物与水混合多次进行洗涤分离，收集下层沉淀。

3、锆酸盐复合材料的制备

对上述沉淀依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到本实施例的锆酸盐复合材料粉体。

其中，冷冻干燥处理的温度为-49℃，时间为24h；煅烧处理的温度为1500℃，时间为3h。

对本实施的锆酸盐复合材料粉体进行X射线衍射。图1为本发明实施例1的锆酸盐复合材料的XRD图谱，将图1与单相稀土锆酸盐(锆酸镧)的标准PDF卡片比较可知，本实施例制备得到的锆酸盐复合材料的组成为A₂Zr₂O₇且为单相烧绿石结构。

此外，为了能够便于对本实施例的锆酸盐复合材料粉体的抗烧结性能及热导率进行评测，对上述锆酸盐复合材料粉体进行了如下后处理以使制备得到的锆酸盐复合材料粉体成为锆酸盐复合材料的致密块体。

后处理步骤包括：

1、利用高纯的氧化锆磨球对上述具有单一烧绿石结构相的锆酸盐复合材料粉体球磨24h，得到浆料，其中，球磨介质为去离子水，转速为150r/min；将得到的浆料在-49℃冷冻干燥24h后，加入PVA造粒并过筛，得到细小且粒度分布均匀的锆酸盐复合材料粉体；

2、将锆酸盐复合材料粉体在4Mpa模压60s之后，再在200MPa冷等静压10min，得到陶瓷素坯；

3、将该陶瓷素坯在低温炉中缓慢升温至600℃并保温4h，再缓慢冷却至200℃后自然降至室温，从而将其中的PVA清除；随后，将反应物在1700℃无压烧结5h，得到具有单一烧绿石结构的锆酸盐复合材料的块体。

图2为本发明实施1的锆酸盐复合材料的块体的SEM图。如图2所示，本实施例的锆酸盐复合材料在1700℃烧结5h后依旧具有较大孔径，因此说明本实施例的锆酸盐复合材料在高温烧结后，材料的孔径不会缩小甚至消失，因此本发明的锆酸盐复合材料具有良好的抗烧结性能。并且由于孔径中的空气不利于导热，也进一步降低了本发明锆酸盐复合材料的导热性能。

图3为本发明实施例1的锆酸盐复合材料的块体的热导率曲线图。如图3所示，本实施例的锆酸盐复合材料的热导率低，尤其在1473K时低至0.692W/(m·K)，因此能够作为金属表面的热障涂层使用以避免金属高温下出现化学腐蚀的现象。

实施例2

本实施例的锆酸盐复合材料的组成为(Sm_aEu_aTb_aDy_aLu_a)₂ Zr₂O₇，其中，a＝1/5。

本实施例的锆酸盐复合材料按照如下方法制备：

1、混合溶液的制备

分别以纯度为99.99％的Eu(NO₃)₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃·6H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Lu(NO₃)₃·6H₂O作为稀土元素的盐，将每种盐与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的五种盐溶液，将五种盐溶液混合得到稀土盐溶液的混合物；

以纯度为99.99％的ZrO(NO₃)₂作为锆元素的盐，将其与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的锆盐溶液；

其中，Eu(NO₃)₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O、Lu(NO₃)₃·6H₂O、ZrO(NO₃)₂的摩尔比为0.2：0.2：0.2：0.2：0.2：1；

将稀土盐溶液的混合物与锆盐溶液混合，磁力搅拌1h，过滤除去不溶杂质，得到透明的混合溶液。

2、沉淀的生成及收集

将混合溶液缓慢滴入氨水中，搅拌，在滴入混合溶液的过程中保持反应液的pH值大于9，从而确保金属离子能完全均匀的形成沉淀；

滴加完毕后，利用高速离心的方法将沉淀物与水混合多次进行洗涤分离，收集下层沉淀。

3、锆酸盐复合材料的制备

对上述沉淀依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到本实施例的锆酸盐复合材料粉体。

其中，冷冻干燥处理的温度为-40℃，时间为24h；煅烧处理的温度为1500℃，时间为3h。

对本实施的锆酸盐复合材料粉体进行X射线衍射。图4为本发明实施例2的锆酸盐复合材料的XRD图谱，将图4与单相稀土锆酸盐(锆酸镧)的标准PDF卡片比较可知，本实施例制备得到的锆酸盐复合材料的组成为A₂Zr₂O₇且为单相萤石结构。

对实施例2中的锆酸盐复合材料粉体进行了如实施1中的后处理得到锆酸盐复合材料块体。

图5为本发明实施例2的锆酸盐复合材料的块体的SEM图。如图5所示，本实施例的锆酸盐复合材料在1700℃烧结5h后依旧具有较大孔径，因此说明本实施例的锆酸盐复合材料在高温烧结后，材料的孔径不会缩小甚至消失，因此本发明的锆酸盐复合材料具有良好的抗烧结性能。并且由于孔径中的空气不利于导热，也进一步降低了本发明锆酸盐复合材料的导热性能。

图6为本发明实施例2的锆酸盐复合材料的块体的热导率曲线图。如图6所示，本实施例的锆酸盐复合材料的热导率低，尤其在1200℃时低至0.96W/(m·K)，因此能够作为金属表面的热障涂层使用以避免金属高温下出现熔化的现象。

同时，将本发明实施2的锆酸盐复合材料粉体依次在200℃、600℃、1000℃、1200℃、1400℃、1600℃以及1700℃下进行XRD测试(测试程序是在测试温度保温20min，然后测量时间20min)，结果见图7。图7为本发明实施例2的锆酸盐复合材料在各个温度下加热后的XRD对比图，由图7和图4对比可知，本实施例的锆酸盐复合材料热稳定性良好，高温下灼烧几乎不发生物相变化。

图8为本发明实施例2的锆酸盐复合材料的块体的EDS面扫图，本实施例的稀土系复合材料含有Sm元素、Eu元素、Tb元素、Dy元素、Lu元素、Zr元素以及O元素，其中，标号为Sm的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，Sm元素均一分布；标号为Eu的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，Eu元素均一分布；标号为Tb的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，Tb元素均一分布；标号为Dy的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，Dy元素均一分布；标号为Lu的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，Lu元素均一分布；标号为Zr的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，Zr元素均一分布；标号为O的区域表示在本实施例的稀土系复合材料中，O元素均一分布。

此外，对本发明实施2的锆酸盐复合材料进行了力学性能检测，结果显示：其显微硬度为1020HV，杨氏模量为220GPa，纳米压痕测量硬度为18Gpa。

实施例3

本实施例的锆酸盐复合材料的组成为(Sm_aDy_aTb_a)₂ Zr₂O₇，其中，a＝1/3。

本实施例的锆酸盐复合材料按照如下方法制备：

1、初始粉体的制备

按质量比称量纯度为99.9％的Sm₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、ZrO₂粉体(质量比为17.44：18.69：18.65：73.93，物质的量比为1：1：1：6)。将粉体放入球磨罐中，添加水至球磨罐总容积的2/3处，最后球磨24小时，转速为150转/分钟。

将球磨后的第一混合溶液冷冻干燥处理得到初始粉体。

其中冷冻干燥处理的温度为-49℃，时间为直至粉体完全干燥。

2、锆酸盐复合材料的制备

将初始粉体煅烧处理2小时，处理温度1200℃，得到萤石结构锆酸盐的中间粉体，将中间粉体放入球磨罐中，添加水至球磨罐总容积的2/3处，最后球磨24小时，转速为150转/分钟。

将球磨后的第二混合液冷冻干燥处理得到锆酸盐复合材料。

其中冷冻干燥处理的温度为-49℃，时间为直至粉体完全干燥。

对本实施的锆酸盐复合材料粉体进行X射线衍射。图9为本发明实施例3的锆酸盐复合材料的XRD图谱，将图9与单相稀土锆酸盐(锆酸镧)的标准PDF卡片比较可知，本实施例制备得到的锆酸盐复合材料的组成为A₂Zr₂O₇且为萤石结构。

实施例4

本实施例的锆酸盐复合材料的组成为(La_aSm_aEu_aDy_aTb_aYb_a)₂ Zr₂O₇，其中，a＝1/6。

本实施例的锆酸盐复合材料按照如下方法制备：

1、混合溶液的制备

分别以纯度为99.99％的La(NO₃)₃·6H₂O、Eu(NO₃)₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃·6H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O作为稀土元素的盐，将每种盐与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的六种盐溶液，将六种盐溶液混合得到稀土盐溶液的混合物；

以纯度为99.99％的ZrO(NO₃)₂作为锆元素的盐，将其与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的锆盐溶液；

其中，La(NO₃)₃·6H2O、Eu(NO₃)₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H2O、ZrO(NO₃)₂的摩尔比为1/6：1/6：1/6：1/6：1/6：1；

将稀土盐溶液的混合物与锆盐溶液混合，磁力搅拌1h，过滤除去不溶杂质，得到透明的混合溶液。

2、沉淀的生成及收集

将混合溶液缓慢滴入氨水中，搅拌，在滴入混合溶液的过程中保持反应液的pH值大于9，从而确保金属离子能完全均匀的形成沉淀；

滴加完毕后，利用高速离心的方法将沉淀物与水混合多次进行洗涤分离，收集下层沉淀。

3、锆酸盐复合材料的制备

对上述沉淀依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到本实施例的锆酸盐复合材料粉体。

其中，冷冻干燥处理的温度为-50℃，时间为3h；煅烧处理的温度为1500℃，时间为3h。

对本实施的锆酸盐复合材料粉体进行X射线衍射。图10为本发明实施例4的锆酸盐复合材料的XRD图谱，将图10与单相稀土锆酸盐(锆酸镧)的标准PDF卡片比较可知，本实施例制备得到的锆酸盐复合材料的组成为A₂Zr₂O₇且为萤石结构。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种锆酸盐复合材料，其特征在于，所述锆酸盐复合材料的组成为A₂Zr₂O₇，

其中，A选自稀土元素中的五种，且所述五种稀土元素中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且X为1；

所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Ce、Y。

2.权利要求1所述的锆酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)混合锆元素的盐溶液和五种稀土元素的盐溶液，得到混合溶液；

2)将所述混合溶液与碱液混合，搅拌，过滤，收集滤饼；

3)对所述滤饼依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到所述锆酸盐复合材料；

其中，所述五种稀土元素的盐溶液中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且X为1；

所述锆元素的盐溶液中的锆元素与所述五种稀土元素的盐溶液中的稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

3.根据权利要求2所述的锆酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，将硝酸氧锆或氯氧锆与水混合，搅拌，得到所述锆元素的盐溶液。

4.根据权利要求2所述的锆酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，分别将五种稀土元素的硝酸盐与水混合，搅拌，得到所述五种稀土元素的盐溶液。

5.根据权利要求2所述的锆酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，保持所述混合溶液与所述碱液混合的反应液的pH＞9。

6.根据权利要求2所述的锆酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理中，煅烧温度为1000-1800℃，煅烧时间为2-48h。

7.权利要求1所述的锆酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以水为球磨介质，将锆元素的氧化物和五种稀土元素的氧化物混合进行第一球磨，得到第一混合溶液；对所述第一混合溶液进行第一冷冻干燥，得到初始粉体；

2)对所述初始粉体进行煅烧处理，得到中间粉体；

3)以水为球磨介质，对所述中间粉体进行球磨，得到第二混合溶液；对所述第二混合溶液进行第二冷冻干燥，得到所述锆酸盐复合材料；

其中，所述五种稀土元素的氧化物中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且X为1；

所述锆元素的氧化物中的锆元素与所述五种稀土元素的氧化物中的稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

8.权利要求1所述的锆酸盐复合材料在热障涂层中的应用。

Images