CN113248271A - 高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明包括一种高熵稀土铝酸盐‑高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料及其制备方法和应用。热障涂层材料为xREAlO3‑(1‑x)RE2Zr2O7。方法包括如下步骤：S1将符合化学计量比的稀土源、锆源和铝源制成混合溶液；S2将混合溶液在不断搅拌的前提下缓慢加入到氨水溶液中并始终调控氨水沉淀物体系的pH值≥10.0；S3洗涤并烘干S2所得的共沉淀产物；S4进行热处理，在温度为1000℃±50℃的条件下，热处理至少3h；S5将温度升温至1150℃～1550℃，热处理4～200h。本发明的涂层材料具有良好的高温相稳定性、良好的抗烧结性、极低的热导率、较高的热膨胀性和较高的断裂韧性。

Description

高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着航空发动机向更高推重比、更高进口温度的方向发展，对发动机热端部件表面的热防护材料热障涂层提出了更高要求。目前广泛应用的YSZ(钇稳定氧化锆)热障涂层陶瓷层材料在超过1200℃时会发生相变和快速烧结从而带来涂层隔热性能和应变容限的降低，产生的局部应力集中也会导致涂层过早脱落和失效。YSZ材料难以满足新一代先进航空发动机的设计要求。因此，亟需开发能在1300℃以上稳定服役的热障涂层陶瓷材料。
稀土锆酸盐材料(RE2Zr2O7)由于其低的热导率、好的高温稳定性、低的烧结速率等优点被认为是目前最有潜力的热障涂层材料之一。但由于其热膨胀系数较低、断裂韧性较差，热循环过程中容易发生开裂脱落，极大地限制了该材料在热障涂层领域的实际应用。高熵合金化设计，可为陶瓷材料的性能设计和优化提供更高的自由度和多样性。研究表明，采用高熵合金化设计的稀土锆酸盐材料不仅具有良好的高温相稳定性、抗烧结性，其热膨胀系数还得到了有效提升。然而，单纯的高熵稀土锆酸盐材料的断裂韧性等力学性能的提升仍然不够理想。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种具有良好的高温相稳定性、良好的抗烧结性、极低的热导率、较高的热膨胀性和较高的断裂韧性的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料。
本发明的一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料，所述热障涂层材料为xREAlO3-(1-x)RE2Zr2O7，其中，RE元素选自稀土元素中任意5种或5种以上且所选元素的配比均为等摩尔比，铝酸盐摩尔添加量为x且0＜x≤0.5。
进一步的，所述稀土元素REY、Sc和镧系除放射性Pm元素之外的其余元素。
一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
S1混合溶液的配制
将符合化学计量比的稀土源、锆源和铝源制成混合溶液；
S2反向滴定
将步骤S1所得的混合溶液在不断搅拌的前提下缓慢加入到氨水溶液中并始终调控氨水沉淀物体系的pH值≥10.0；
S3洗涤与烘干
洗涤并烘干S2所得的共沉淀产物，得非晶态前驱体粉末；
S4第一次热处理
将步骤S3所得的非晶态前驱体粉末进行热处理，在温度为1000℃±50℃的条件下，热处理至少3h；
S5第二次热处理
将温度升温至1150℃～1550℃，热处理4～200h，得到获得只含高熵稀土铝酸盐单相REAlO3和高熵稀土锆酸盐单相RE2Zr2O7的复相陶瓷粉体。
进一步的，所述稀土源包括稀土氧化物、稀土硝酸盐、稀土氯化物或稀土硫酸盐。
进一步的，所述锆源采用水合氯氧化锆，所述铝源采用水合硝酸铝。
进一步的，步骤S3中的洗涤过程如下：先采用去离子水洗涤共沉淀产物3次以上，再用乙醇和正丁醇分别洗涤分散。乙醇和正丁醇去除残余的酸碱和杂质离子，正丁醇除了洗涤作用，其实它最核心的作用在于对粉体进行分散，采用正丁醇洗涤有利于粉体在后面烧结时形成晶粒更细小的甚至是纳米结构。
进一步的，步骤S3中洗涤后的共沉淀产物在120℃±20℃烘干12h以上，获得非晶态前驱体粉末。
一种涂层，包括上述的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料。
本发明通过多元素组合实现对原子质量差、半径差等关键参数调控，提高稀土锆酸盐材料的断裂韧性和热膨胀系数，本发明所制备的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料具有良好的高温相稳定性、良好的抗烧结性、极低的热导率、较高的热膨胀性和较高的断裂韧性，从而实现综合性能的提升具有巨大潜力，在下一代热障涂层领域有广阔的应用前景和推广价值。
附图说明
图1为本实施例1所制得的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的X射线衍射图谱；
图2为本实施例2所制得的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的X射线衍射图谱；
图3为本实施例3所制得的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的X射线衍射图谱；
图4为本实施例4所制得的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的X射线衍射图谱；
图5为本实施例5所制得的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料，包括高熵稀土铝酸盐REAlO3与高熵稀土锆酸盐RE2Zr2O7的双相复合，其组成设计为xREAlO3-(1-x)RE2Zr2O7，其中稀土元素RE优选为La、Sm、Eu、Gd、Yb五种，x＝0.1，分子式为：
0.1(La0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2Yb0.2)AlO3-0.9(La0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7，所述高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的制备方法包括：
(1)混合溶液的配制
称取4.1273g氧化镧、4.4169g氧化钐、4.4578g氧化铕、4.5917g氧化钆、4.9917g氧化镱，分别溶解于适量硝酸中，搅拌速率400rpm，温度65℃，等待所有氧化物均溶解澄清再混合、搅拌；称取38.6700g八水合二氯氧化锆，2.5009g九水合硝酸铝溶解在适量去离子水中；将所有溶液混合在一起形成共混合溶液；
(2)反向滴定(共沉淀反应)
将步骤(1)所得的混合溶液在不断搅拌的前提下缓慢滴加到氨水溶液中，并始终通过添加氨水来调控沉淀物溶液体系的pH＝10.0，直至沉淀反应全部完成为止；
(3)洗涤与烘干
将步骤(2)所得的共沉淀产物采用无机陶瓷膜反复冲淋洗涤0.5小时，改用无水乙醇和正丁醇分别洗涤1次，直至洗涤液pH＝7并用硝酸银检验无氯离子为止，停止洗涤，滤饼在120℃烘干12h，获得非晶态前驱体粉末；
(4)第一次热处理
将步骤(3)所得的非晶态前驱体粉末在普通电炉中进行热处理以去除氢氧根离子等，热处理温度为950℃，热处理时间6h；
(5)第二次热处理
将步骤(4)所得的前驱体粉末分成多份，分别在在多个普通电炉中进行的第二次热处理工艺，目的是获得只含高熵稀土铝酸盐单相REAlO3和高熵稀土锆酸盐单相RE2Zr2O7的双相复相陶瓷粉体。
多个普通电炉中的热处理温度分别为1150℃、1350℃和1550℃，热处理时间6h。
对只经过第一次热处理和经过不同温度进行第二次热处理得到的产品进行检测，如图1所示，本实施例所制得的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的X射线衍射图谱如图1所示。
实施例2：
一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料，包括高熵稀土铝酸盐REAlO3与高熵稀土锆酸盐RE2Zr2O7的双相复合，其组成设计为xREAlO3-(1-x)RE2Zr2O7，其中稀土元素RE优选为La、Sm、Eu、Gd、Yb五种，x＝0.2，分子式为：
0.2(La0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2Yb0.2)AlO3-0.8(La0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7，所述高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的制备方法包括：
(1)混合溶液的配制
称取3.9101g氧化镧、4.1844g氧化钐、4.2232g氧化铕、4.3500g氧化钆、4.7290g氧化镱，分别溶解于适量硝酸中，搅拌速率600rpm，温度85℃，等待所有氧化物均溶解澄清再混合、搅拌；称取34.3733g八水合二氯氧化锆，5.0017g九水合硝酸铝溶解在适量去离子水中；将所有溶液混合在一起形成共混合溶液；
(2)反向滴定(共沉淀反应)
将步骤(1)所得的混合溶液在不断搅拌的前提下缓慢滴加到氨水溶液中，并始终通过添加氨水来调控沉淀物溶液体系的pH＝11.0，直至沉淀反应全部完成为止；
(3)洗涤与烘干
将步骤(2)所得的共沉淀产物采用无机陶瓷膜反复冲淋洗涤1小时，改用无水乙醇和正丁醇分别洗涤2次，直至洗涤液pH＝7并用硝酸银检验无氯离子为止，停止洗涤，滤饼在110℃烘干24h，获得非晶态前驱体粉末；
(4)第一次热处理
将步骤(3)所得的非晶态前驱体粉末在普通电炉中进行热处理以去除氢氧根离子等，热处理温度为950℃，热处理时间6h；
(5)第二次热处理
将步骤(4)所得的前驱体粉末分成多份，分别在在多个普通电炉中进行的第二次热处理工艺，目的是获得只含高熵稀土铝酸盐单相REAlO3和高熵稀土锆酸盐单相RE2Zr2O7的双相复相陶瓷粉体。
多个普通电炉中的热处理温度分别为1150℃、1350℃和1550℃，热处理时间6h。
对只经过第一次热处理和经过不同温度进行第二次热处理得到的产品进行检测，如图2所示，本实施例所制得的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的X射线衍射图谱如图2所示。
实施例3：
一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料，包括高熵稀土铝酸盐REAlO3与高熵稀土锆酸盐RE2Zr2O7的双相复合，其组成设计为xREAlO3-(1-x)RE2Zr2O7，其中稀土元素RE优选为La、Sm、Eu、Gd、Yb五种，x＝0.3，分子式为：
0.3(La0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2Yb0.2)AlO3-0.7(La0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7，所述高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的制备方法包括：
(1)混合溶液的配制
称取3.6929g氧化镧、3.9519g氧化钐、3.9885g氧化铕、4.1083g氧化钆、4.4662g氧化镱，分别溶解于适量硝酸中，搅拌速率550rpm，温度105℃，等待所有氧化物均溶解澄清再混合、搅拌；称取30.0767g八水合二氯氧化锆，7.5026g九水合硝酸铝溶解在适量去离子水中；将所有溶液混合在一起形成共混合溶液；
(2)反向滴定(共沉淀反应)
将步骤(1)所得的混合溶液在不断搅拌的前提下缓慢滴加到氨水溶液中，并始终通过添加氨水来调控沉淀物溶液体系的pH＝12.0，直至沉淀反应全部完成为止；
(3)洗涤与烘干
将步骤(2)所得的共沉淀产物采用无机陶瓷膜反复冲淋洗涤1.5小时，改用无水乙醇和正丁醇分别洗涤3次，直至洗涤液pH＝7并用硝酸银检验无氯离子，停止洗涤，滤饼在105℃烘干48h，获得非晶态前驱体粉末；
(4)第一次热处理
将步骤(3)所得的非晶态前驱体粉末在普通电炉中进行热处理以去除氢氧根离子等，热处理温度为950℃，热处理时间6h；
(5)第二次热处理
将步骤(4)所得的前驱体粉末分成多份，分别在在多个普通电炉中进行的第二次热处理工艺，目的是获得只含高熵稀土铝酸盐单相REAlO3和高熵稀土锆酸盐单相RE2Zr2O7的双相复相陶瓷粉体。
多个普通电炉中的热处理温度分别为1150℃、1350℃和1550℃，热处理时间6h。
对只经过第一次热处理和经过不同温度进行第二次热处理得到的产品进行检测，如图3所示，本实施例所制得的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的X射线衍射图谱如图3所示。
实施例4：
一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料，包括高熵稀土铝酸盐REAlO3与高熵稀土锆酸盐RE2Zr2O7的双相复合，其组成设计为xREAlO3-(1-x)RE2Zr2O7，其中稀土元素RE优选为La、Sm、Eu、Gd、Yb五种，x＝0.4，分子式为：
0.4(La0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2Yb0.2)AlO3-0.6(La0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7，所述高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的制备方法包括：
(1)混合溶液的配制
称取3.4756g氧化镧、3.7195g氧化钐、3.7539g氧化铕、3.8667g氧化钆、4.2035g氧化镱，分别溶解于适量硝酸中，搅拌速率350rpm，温度75℃，等待所有氧化物均溶解澄清再混合、搅拌；称取25.7800g八水合二氯氧化锆，7.5026g九水合硝酸铝溶解在适量去离子水中；将所有溶液混合在一起形成共混合溶液；
(2)反向滴定(共沉淀反应)
将步骤(1)所得的混合溶液在不断搅拌的前提下缓慢滴加到氨水溶液中，并始终通过添加氨水来调控沉淀物溶液体系的pH＝13.0，直至沉淀反应全部完成为止；
(3)洗涤与烘干
将步骤(2)所得的共沉淀产物采用无机陶瓷膜反复冲淋洗涤2小时，改用无水乙醇和正丁醇分别洗涤4次，直至洗涤液pH＝7并用硝酸银检验无氯离子，停止洗涤，滤饼在125℃烘干20h，获得非晶态前驱体粉末；
(4)第一次热处理
将步骤(3)所得的非晶态前驱体粉末在普通电炉中进行热处理以去除氢氧根离子等，热处理温度为950℃，热处理时间6h；
(5)第二次热处理
将步骤(4)所得的前驱体粉末分成多份，分别在在多个普通电炉中进行的第二次热处理工艺，目的是获得只含高熵稀土铝酸盐单相REAlO3和高熵稀土锆酸盐单相RE2Zr2O7的双相复相陶瓷粉体。
多个普通电炉中的热处理温度分别为1150℃、1350℃和1550℃，热处理时间6h。
对只经过第一次热处理和经过不同温度进行第二次热处理得到的产品进行检测，如图4所示，本实施例所制得的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的X射线衍射图谱如图4所示。
实施例5：
一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料，包括高熵稀土铝酸盐REAlO3与高熵稀土锆酸盐RE2Zr2O7的双相复合，其组成设计为xREAlO3-(1-x)RE2Zr2O7，其中稀土元素RE优选为La、Sm、Eu、Gd、Yb五种，x＝0.5，分子式为：
0.5(La0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2Yb0.2)AlO3-0.5(La0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7，所述高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的制备方法包括：
(1)混合溶液的配制
称取3.2584g氧化镧、3.4870g氧化钐、3.5193g氧化铕、3.6250g氧化钆、3.9408g氧化镱，分别溶解于适量硝酸中，搅拌速率550rpm，温度85℃，等待所有氧化物均溶解澄清再混合、搅拌；称取21.4833g八水合二氯氧化锆，12.5043g九水合硝酸铝溶解在适量去离子水中；将所有溶液混合在一起形成共混合溶液；
(2)反向滴定(共沉淀反应)
将步骤(1)所得的混合溶液在不断搅拌的前提下缓慢滴加到氨水溶液中，并始终通过添加氨水来调控沉淀物溶液体系的pH＝14.0，直至沉淀反应全部完成为止；
(3)洗涤与烘干
将步骤(2)所得的共沉淀产物采用无机陶瓷膜反复冲淋洗涤2.5小时，改用无水乙醇和正丁醇分别洗涤若干次，直至洗涤液pH＝7并用硝酸银检验无氯离子，停止洗涤，滤饼在130℃烘干24h，获得非晶态前驱体粉末；
(4)第一次热处理
将步骤(3)所得的非晶态前驱体粉末在普通电炉中进行热处理以去除氢氧根离子等，热处理温度为950℃，热处理时间6h；
(5)第二次热处理
将步骤(4)所得的前驱体粉末分成多份，分别在在多个普通电炉中进行的第二次热处理工艺，目的是获得只含高熵稀土铝酸盐单相REAlO3和高熵稀土锆酸盐单相RE2Zr2O7的双相复相陶瓷粉体。
多个普通电炉中的热处理温度分别为1150℃、1350℃和1550℃，热处理时间6h。
对只经过第一次热处理和经过不同温度进行第二次热处理得到的产品进行检测，如图5所示，本实施例所制得的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的X射线衍射图谱如图5所示。
从图1-5可以看出双相高熵被成功合成，而且随着x值的变化，两相的含量高低同步呈现规律性变化。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料，其特征在于：所述热障涂层材料为xREAlO3-(1-x)RE2Zr2O7，其中，RE元素选自稀土元素中任意5种或5种以上且所选元素的配比均为等摩尔比，铝酸盐摩尔添加量为x且0＜x≤0.5。
2.如权利要求1所述的一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料，其特征在于：所述稀土元素RE包括Y、Sc和镧系除放射性Pm元素之外的其余元素。
3.一种如权利要求1所述的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1混合溶液的配制
将符合化学计量比的稀土源、锆源和铝源制成混合溶液；
S2反向滴定
将步骤S1所得的混合溶液在不断搅拌的前提下缓慢加入到氨水溶液中并始终调控氨水沉淀物体系的pH值≥10.0；
S3洗涤与烘干
洗涤并烘干S2所得的共沉淀产物，得非晶态前驱体粉末；
S4第一次热处理
将步骤S3所得的非晶态前驱体粉末进行热处理，在温度为1000℃±50℃的条件下，热处理至少3h；
S5第二次热处理
将温度升温至1150℃～1550℃，热处理4～200h，得到获得只含高熵稀土铝酸盐单相REAlO3和高熵稀土锆酸盐单相RE2Zr2O7的复相陶瓷粉体。
4.如权利要求3所述的一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的制备方法，其特征在于：所述稀土源包括稀土氧化物、稀土硝酸盐、稀土氯化物或稀土硫酸盐。
5.如权利要求4所述的一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的制备方法，其特征在于：所述锆源采用水合氯氧化锆，所述铝源采用水合硝酸铝。
6.如权利要求5所述的一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中的洗涤过程如下：先采用去离子水洗涤共沉淀产物3次以上，再用乙醇和正丁醇分别洗涤分散。
7.如权利要求6所述的一种高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中洗涤后的共沉淀产物在120℃±20℃烘干12h以上，获得非晶态前驱体粉末。
8.一种涂层，其特征在于：包括如权利要求1-2任一项所述的高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料。
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