CN109319837A - 一种含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法 - Google Patents

一种含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12（LLZ）的制备方法，包括如下步骤，1）将锂盐、La2O3、ZrO2、γ‑Al2O3混合球磨、烘干；2）将经步骤1）处理后的混合物置于氧化镁坩埚内，在800℃至1000℃下煅烧8至10小时，而后自然冷却得到LLZ粉末；3）对步骤2）所制得的LLZ粉末进行二次球磨、烘干，在850℃至950℃温度条件下煅烧1至2小时，自然冷却，得到立方相LLZ固态电解质材料。该制备方法通过采用Al取代部分Li来获得立方相LLZ粉体，采用该制备方法所制得的立方相LLZ粉体能够在常温下保存，且不含杂质。

Description

一种含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12（LLZ）的制备方法。
背景技术
当前二次电池主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分构成。电解液和隔膜均为有机物，因此耐高温性较差，且易燃，同时由于外界环境的温度影响，以及电池工作时不可避免的会产生热量，这对电池的安全性造成了极大的隐患。
固态电解质材料具有良好的热稳定性，取代电池中的电解液和隔膜，可以极大地提高电池的安全性。
氧化物无机固态电解质材料LLZ具有较高的Li离子电导率，是一种极具应用前景的新型材料，可适用于新能源和锂离子电池行业，如作为全固态电池的电解质、粉末包覆电极材料、粉末涂覆隔膜等以提高电池的综合性能。
石榴石结构的LLZ存在三种物相：低温立方相，结构不稳定，且性能较差，一般不做讨论；四方相（T-LLZ），离子电导率为10-6 S cm-1；高温立方相（C-LLZ），离子电导率为10- 4Scm-1，大约为四方相的100倍，具有更为优良的性能。
通常未进行离子掺杂的情况下，常温时，LLZ表现出四方相的特征。四方相的LLZ在大约650℃温度下转变为立方相结构，然而，这种相变过程是可逆的，当温度下降到相变温度以下时，又由立方相变回四方相。通过适当的金属阳离子掺杂可以获得常温状态下的立方相结构LLZ。
专利公开第CN 105742699 A号采用氢氧化锂、氢氧化镧、氧化锆和氧化铝为原料制备了立方石榴石LLZ陶瓷，然而其预烧粉末并不为立方相的LLZ，这限制了材料的应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12（LLZ）固态电解质材料的制备方法，该方法制备工艺简单，所制得的立方相LLZ粉末不含杂质。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种立方相石榴石Li7La3Zr2O12（LLZ）固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤，
1）将原料混合球磨、烘干；所述原料包括锂盐、La2O3、ZrO2、γ-Al2O3；
2）将经步骤1）处理后的混合物置于氧化镁坩埚内，在800℃至1000℃下煅烧8至10小时，而后自然冷却得到LLZ粉末；
3）对步骤2）所制得的LLZ粉末进行二次球磨、烘干，在850℃至950℃温度条件下煅烧1至2小时，自然冷却，而后对该LLZ粉末进行压片、烧结得到立方相LLZ固态电解质材料。
优选地，所述立方相LLZ中的Li部分被Al替代，所述混合物中Li+、La3+、Zr4+与Al3+的摩尔比为6.38-7.7：3：2：0.2-0.4。
优选地，所述原料还包括M2O5，所述M为Ta或Nb,所述立方相LLZ固态电解质材料中的Li部分被Al和M替代，所述混合物中Li+、La3+、Zr4+、Al3+和M5+的摩尔比为6.38-7.7：3：2：0.1-0.3：0.1-1.5。
优选地，步骤2）中通过分析制得所述LLZ粉末，其分析通过X-射线衍射(XRD)进行。
进一步优选地，所述分析通过XRD测定所述LLZ的相以及杂质。
优选地，步骤3）中对步骤2）所制得的LLZ粉末进行二次烘干温度为90至120℃，烘干时间在10至14h。
优选地，所述的锂盐选自Li2CO3、LiOH、LiOAc中的一种或多种的混合物。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的立方石榴石LLZ粉末制备方法，采用锂盐、La2O3、ZrO2掺杂γ-Al2O3来制备，其通过Al取代部分Li来获得立方相LLZ粉体，所制得的LLZ粉体能够在常温下保存，且不含杂质。
附图说明
图1为本发明所述的立方相石榴石Li7La3Zr2O12（LLZ）的制备方法的工艺路线图；
图2显示了实施例1-5和比较例样品的XRD表征示意图。
图3显示了实施例6样品的XRD表征示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
以下实施例公开提供了用于制备立方相石榴石结构Li7La3Zr2O12(LLZ)的方法。该方法采用传统的高温固相法。
为了排除来自于刚玉坩埚中Al对实验的影响，本发明中所有实施例均采用不会参与反应的氧化镁坩埚。
为补偿高温下Li的挥发损失，本发明中Li在原料中的配比均过量10 wt%。
以下，Al的添加量按照1molAl3+取代3molLi+，以维持分子式中的化学价态平衡，形成Li7-3xAlxLa3Zr2O12。以下实施例中，混合物中Li+、La3+、Zr4+和Al3+的摩尔比例按照6.38至7.7：3：2：0至0.4进行配比。
实施例1
将锂盐（Li2CO3或LiOH或LiOAc）、La2O3、ZrO2按照LLZ分子式中化学计量比称取，混合球磨、烘干，然后将混合物置于氧化镁坩埚中，在800℃至1000℃下煅烧8至10小时，待自然冷却后取出得到LLZ粉末，所得粉末二次球磨并在100℃温度条件下烘干12h，再在850℃至950℃下煅烧1至2小时，自然冷却，得到立方相LLZ固态电解质材料，其工艺流程如图1所示。
实施例2
与实施例1工艺流程相同，所不同的是原料中加入按1molLLZ产物中含0.1mol的Al元素（即Li6.7Al0.1La3Zr2O12）称取的γ-Al2O3。
实施例3
与实施例1工艺流程相同，所不同的是原料中加入按1molLLZ产物中含0.2mol的Al元素（即Li6.7Al0.1La3Zr2O12）称取的γ-Al2O3。
实施例4
与实施例1工艺流程相同，所不同的是原料中加入按1molLLZ产物中含0.3mol的Al元素（即Li6.7Al0.1La3Zr2O12）称取的γ-Al2O3。
实施例5
与实施例1工艺流程相同，所不同的是原料中加入按1molLLZ产物中含0.4mol的Al元素（即Li6.7Al0.1La3Zr2O12）称取的γ-Al2O3。
比较例
将锂盐（Li2CO3）、La2O3和ZrO2按LLZ分子式中化学计量比称取，加入按1molLLZ产物中含0.3mol的Al元素（即Li6.1Al0.3La3Zr2O12）称取的γ-Al2O3。混合球磨，然后将混合物置于氧化镁坩埚中，在800℃至1000℃下煅烧8至10小时，待自然冷却后取出。
对实施例1至5和比较例产物做XRD测试，测试结果参见图2所示。从图2中可以看出，实施例3、4、5均为立方相，实施例5中由于Al过量出现了LaAlO3杂质；而实施例1为四方相，实施例2为四方相和立方相的混合相，这说明Al的掺杂是有效的，而且Al的含量在0.2-0.4mol之间是比较合适的，优选Al元素的加入量为0.3mol左右。
比较例中产物为纯四方相。这证明了二次球磨和二次煅烧的必要性，在第一次球磨、煅烧阶段中Al并没有充分参与反应生成立方相。
此外，现有技术中也常采用M（M=Nb或Ta）取代Z以获得立方相LLZ，本发明亦考虑进行双掺杂，即Al取代Li、M（M=Nb或Ta）取代Zr同时掺杂作用制备立方相LLZ。
实施例6
将锂盐（LiOAc）、La2O3、ZrO2按照LLZ分子式中化学计量比称取，原料中加入按1molLLZ产物中含0.1mol的Al元素、0.3mol的M（M=Ta）元素称取的γ-Al2O3和Nb2O5（或Ta2O5），混合球磨、烘干，然后将混合物置于氧化镁坩埚中，在800℃至1000℃下煅烧8至10小时，待自然冷却后取出得到LLZ粉末，所得粉末二次球磨并在100℃温度条件下烘干12h，再在850℃至950℃下煅烧1至2小时，自然冷却，得到立方相LLZ固态电解质材料，其工艺流程如图1所示。
对实施例6产物做XRD测试，测试结果参见图3所示，产物为立方相LLZ。
在单独采用Al取代Li的情况下，获得立方相LLZ须1molLLZ产物中含0.2mol的Al元素；在单独采用M（M=Nb或Ta）取代Zr的情况下，获得立方相LLZ须1molLLZ产物中含0.5mol的M（M=Nb或Ta）元素。而在Al和M（M=Nb或Ta）共同掺杂作用下，元素掺杂含量可以更加灵活的调控，Nb或Ta的用量将大幅减少，这对于后续材料的性能进一步深入研究具有很大的意义。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
1）将原料混合球磨、烘干；所述原料包括锂盐、La2O3、ZrO2、γ-Al2O3；
2）将经步骤1）处理后的混合物置于氧化镁坩埚内，在800℃至1000℃下煅烧8至10小时，而后自然冷却得到LLZ粉末；
3）对步骤2）所制得的LLZ粉末进行二次球磨、烘干，在850℃至950℃温度条件下煅烧1至2小时，自然冷却，得到立方相LLZ固态电解质材料。
2.根据权利要求1所述的含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法，其特征在于，所述立方相LLZ固态电解质材料中的Li部分被Al替代，所述混合物中Li+、La3+、Zr4+与Al3+的摩尔比为6.38-7.7：3：2：0.2-0.4。
3.根据权利要求1所述的含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法，其特征在于，所述原料还包括M2O5，所述M为Ta或Nb,所述立方相LLZ固态电解质材料中的Li部分被Al和M替代，所述混合物中Li+、La3+、Zr4+、Al3+和M5+的摩尔比为6.38-7.7：3：2：0.1-0.3：0.1-1.5。
4.根据权利要求1所述的含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法，其特征在于，步骤2）中通过分析制得所述LLZ粉末，其分析通过X-射线衍射进行。
5.根据权利要求4所述的含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法，其特征在于，所述分析通过XRD测定所述LLZ的相以及杂质。
6.根据权利要求1所述的含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法，其特征在于，步骤3）中对步骤2）所制得的LLZ粉末进行二次烘干温度为90至120℃，烘干时间在10至14h。
7.根据权利要求1所述的含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法，其特征在于，所述的锂盐选自Li2CO3、LiOH、LiOAc中的一种或多种的混合物。
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