CN111326787A - 一种石榴石结构的混合离子-电子导体及其在储能器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石榴石结构的混合离子‑电子导体及其在储能器件中的应用，导体通式为(LimMn)xLa3(Zr1‑aXa)2O12；其中0<m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1；3≤x≤7.5；其中，M包括至少一种选自H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、Se的元素。其中0≤a<1；其中，X包括至少一种选自Ta,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Se的元素。本发明导体具有高的离子电导率和电子电导率，可在电池或电容器中的电极/电解质界面层，以及正极层和负极层中应用。本发明可应用于锂离子电池、可充放金属锂电池、锂液流电池、锂离子电容器，这些储能器件具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合离子-电子导体(混合导体)材料、以及包含此混合导体材料的复合混合导体材料，以及其在储能器件中的应用。
背景技术
锂离子二次电池具有良好的综合性能，在大型储能、电动汽车、消费电子等行业中广泛应用，因此人们对其安全性能、能量密度以及功率密度提出更高的要求。与传统的有机电解质相比，无机固体电解质不可燃，且具有匹配高能量密度金属锂负极的可能性，在下一代高能量密度锂电池的研发中，受到广泛关注。而对于全固态电池而言，固-固界面的动力学极限是限制其应用的最大挑战(K.Kerman,A.Luntz,V.Viswanathan,Y.M.Chiang,Z.B.Chen,J Electrochem Soc 2017,164,A1731)。Li/固体电解质界面的热力学/动力学稳定性问题研究中，本专利所涉及立方相石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12(c-LLZO)的掺杂优化后的室温离子电导率可超过10-3S/cm(R.Murugan,V.Thangadurai,W.Weppner,Angewandte Chemie International Edition 2007,46,7778；V.Thangadurai,H.Kaack,W.Weppner,Journal of the American Ceramic Society 2003)，且具有宽的电化学窗口[3]和良好的机械性能(V.Thangadurai,D.Pinzaru,S.Narayanan,A.K.Baral,TheJournal of Physical Chemistry Letters2015,6,292；V.Thangadurai,W.Weppner,Advanced Functional Materials 2005,15,107)，有报道表明石榴石型固体电解质不容易与金属锂反应(X.-B.Cheng,R.Zhang,C.-Z.Zhao,F.Wei,J.-G.Zhang,Q.Zhang,AdvancedScience 2016,3,1500213)。此外，Li/LLZO具有极小的本征界面电阻(J.Gao,X.Guo,Y.Li,Z.Ma,X.Guo,H.Li,Y.Zhu,W.Zhou,Advanced Theory and Simulations 2019,1900028；A.Sharafi,E.Kazyak,A.L.Davis,S.Yu,T.Thompson,D.J.Siegel,N.P.Dasgupta,J.Sakamoto,Chemistry of Materials 2017,29,7961)。综上所述，石榴石型固体电解质是最常见的用于固态电池的无机固体电解质之一(V.Thangadurai,S.Narayanan,D.Pinzaru,Chem Soc Rev 2014,43,4714)。
然而，Li/LLZO界面在电池循环过程中，容易产生锂枝晶并造成短路(C.-L.Tsai,V.Roddatis,C.V.Chandran,Q.Ma,S.Uhlenbruck,M.Bram,P.Heitjans,O.Guillon,ACSApplied Materials&Interfaces 2016,8,10617；Y.Ren,Y.Shen,Y.Lin,C.-W.Nan,Electrochemistry Communications 2015,57,27；F.Aguesse,W.Manalastas,L.Buannic,J.M.Lopez del Amo,G.Singh,A.Llordés,J.Kilner,ACS Applied Materials&Interfaces2017,9,3808.)。如何抑制长期循环时锂枝晶不断生长、造成短路(F.Han,A.S.Westover,J.Yue,X.Fan,F.Wang,M.Chi,D.N.Leonard,N.J.Dudney,H.Wang,C.Wang,Nature Energy2019)，是Li/LLZO固态电池实际应用中亟待解决的最严重问题。现阶段Li/LLZO锂枝晶的问题一直难以解决，其根源在于锂枝晶在LLZO中的生长机制长期存在争议(F.Aguesse,W.Manalastas,L.Buannic,J.M.Lopez del Amo,G.Singh,A.Llordés,J.Kilner,ACSApplied Materials&Interfaces 2017,9,3808)。传统观点认为当固体电解质达到一定力学强度时(通常认为是金属锂杨氏模量的2倍)，锂枝晶无法穿透电解质本身、其将在界面沉积成核并沿着晶界生长(K.Kerman,A.Luntz,V.Viswanathan,Y.M.Chiang,Z.B.Chen,JElectrochem Soc 2017,164,A1731)。然而，2019年的两篇报道提供了新的观点，认为LLZO内部锂枝晶生长受高电子电导诱导(F.Han,A.S.Westover,J.Yue,X.Fan,F.Wang,M.Chi,D.N.Leonard,N.J.Dudney,H.Wang,C.Wang,Nature Energy 2019；J.Yue,Y.-G.Guo,NatureEnergy 2019)。此外，从锂原子沉积成核的基本原理来看，过电位是成核的驱动力，一旦锂沉积成核并达到临界成核半径，锂枝晶的生长将无法抑制(A.Pei,G.Y.Zheng,F.F.Shi,Y.Z.Li,Y.Cui,Nano Lett 2017,17,1132)。在金属锂和LLZO之间引入界面修饰材料的工作非常丰富，界面材料包括半导体(W.Luo,Y.Gong,Y.Zhu,K.K.Fu,J.Dai,S.D.Lacey,C.Wang,B.Liu,X.Han,Y.Mo,E.D.Wachsman,L.Hu,J Am Chem Soc 2016,138,12258)、电子导体(K.K.Fu,Y.Gong,Z.Fu,H.Xie,Y.Yao,B.Liu,M.Carter,E.Wachsman,L.Hu,Angew Chem IntEd Engl 2017,56,14942)、电子绝缘体(X.Han,Y.Gong,K.Fu,X.He,G.T.Hitz,J.Dai,A.Pearse,B.Liu,H.Wang,G.Rubloff,Y.Mo,V.Thangadurai,E.D.Wachsman,L.Hu,NatureMaterials 2016,16,572)以及混合电子-离子导体(X.-B.Cheng,C.Yan,X.-Q.Zhang,H.Liu,Q.Zhang,ACS Energy Letters 2018,3,1564；C.Wang,L.Zhang,H.Xie,G.Pastel,J.Dai,Y.Gong,B.Liu,E.D.Wachsman,L.Hu,Nano Energy 2018,50,393)等，目的在于增加固体电极/电解质浸润性、减小界面面电阻、同时抑制枝晶。
到目前为止，尚未有一种界面修饰材料，可以达到以下所有要求，来抑制金属锂和石榴石之间的界面枝晶：(1)具有本征高离子电导的同时，保持与金属锂之间低的界面面电阻；(2)具有均匀的电子电导，使界面电场分布均匀、促进锂的均匀沉积与脱出、减少锂原子成核的可能性；(3)界面的电子电导不过高(排除了金属)，防止电子注入石榴石电解质。因此，需要综合考虑界面设计策略，设计一种新型的具有高度匹配性的混合导体，作为界面修饰材料。
发明内容
本发明的原理：
(1)Li/LLZO具有极小的本征界面电阻(J.Gao,X.Guo,Y.Li,Z.Ma,X.Guo,H.Li,Y.Zhu,W.Zhou,Advanced Theory and Simulations 2019,1900028；A.Sharafi,E.Kazyak,A.L.Davis,S.Yu,T.Thompson,D.J.Siegel,N.P.Dasgupta,J.Sakamoto,Chemistry ofMaterials 2017,29,7961)，因此石榴石型固体电解质本征与金属锂具有良好的适配性。利用改性的石榴石结构作为界面修饰层，可以与金属锂、石榴石固体电解质两侧天然适配，保持低的本征界面电阻。
(2)界面锂枝晶生长的驱动力是过电位。因此可以引入具有一定电子电导的界面，均匀化界面电场、减小局域过电位。石榴石固体电解质c-LLZO本身具有宽的电化学窗口、极低的电子电导率。然而可以通过掺杂改性的方式，得到接近导带底/价带顶的掺杂能级，从而提高电子电导率(J.Gao,X.Guo,Y.Li,Z.Ma,X.Guo,H.Li,Y.Zhu,W.Zhou,AdvancedTheory and Simulations2019,1900028)。
(3)不断注入的电子是锂离子还原成金属锂、以及锂枝晶不断生长的物质基础。因此界面修饰层需要防止电子注入石榴石固体电解质。掺杂的变价元素，可以被注入的电子还原，并将注入电子局域在掺杂元素附近。因此，掺杂的界面修饰石榴石结构，与石榴石固体电解质本体，具有相近的费米能级，有效防止电子透过掺杂的界面修饰层、注入石榴石型固体电解质中。
(4)混合导体可用于电极/电解质界面，以及电极表面包覆，同时满足离子和电子的导电，有助于提高锂离子电池以及金属锂电池的功率密度。将无机固体粉末混合、或者与有机聚合物材料复合成膜、或者与金属复合，可以同时利用所混合的两种材料的特性，并适配实际储能材料的组装需要。
综上所述，本工作发明一种掺杂石榴石基混合导体材料，用来作为金属锂与石榴石固体电解质界面的修饰层，可以有效抑制锂枝晶。并尝试将石榴石基混合导体与其它材料复合，得到混合离子-电子导体体系，应用于电极/电解质界面，金属锂负极保护层，以及其它正极/负极材料表面包覆。这一点在迄今公开发表的专利以及文献中并未报导。
掺杂石榴石基混合导体材料是通过以下方式研发出来的。首先对石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12中，Zr,Li位取代。取代方式为：(LimMn)xLa3(Zr1-a Xa)2O12，其中0<m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1，M为一价或高价的元素，其化学价为g，则有m+n×g＝1。M可以是：H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、Se中的一种或几种的混合。其中0≤a<1，X包括至少一种选自Ta,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Se的元素，其化学价为h。则有(m+ng)x-2a(4-h)＝7。
混合导体材料的晶体结构，可以首先由利用第一性原理密度泛函理论(densityfunctional theory,DFT)计算确定，如图1所示。所设计的新型混合导体的热力学稳定性，可以由DFT计算其吉比斯自由能，并与相图中现有材料混合物的最低吉布斯自由能之和相比较，若设计材料能量更低，则材料热力学稳定；若分解后的混合物能量更低，则材料倾向于分解。利用这种方式，也可以预测材料是否容易合成。例如，钴掺杂的石榴石固体电解质，8倍单胞扩胞后，1/16的锆被三价钴取代，得到Li57La24Zr15CoO96。此化合物不存在于已有数据库中。在已有数据库中查找稳定化合物，并查找能量最低的混合物配比，该材料可能的分解路径为：
Li57La24Zr15CoO96->6Li2O+12La2O3+7.5Li6Zr2O7+0.25×(Co3O4+CoO2)
此反应的能量变化量为0.335eV，分解后能量升高，因此Li57La24Zr15CoO96是热力学稳定相，不容易分解。
本发明在于提供一种新型的基于石榴石型结构的具有混合离子-电子导电特性的材料体系。其组成可以用αA+βB+γC+δD来表达：
A为含石榴石型混合离子-电子导体材料，表达式为：
(LimMn)xLa3(Zr1-a Xa)2O12 (1)
其中0<m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1。
其中，M为一价或高价的元素，其化学价为g，则有m+n×g＝1。M可以是：H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、Se中的一种或几种的混合。
其中0≤a<1。X包括至少一种选自Ta,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Se的元素。其化学价为h，则有(m+ng)x-2a(4-h)＝7。
B为锂离子导体，为无特别限定的公知材料，其中，无机锂离子导体包括：(1)晶体型锂离子导体包括：Li3N、Li-β-Al2O3、钙钛矿体系锂离子导体，NASICON(Na SuperionicConductor)体系锂离子导体、LISICON(Lithium Superionic Conductor)体系锂离子导体、Thio-LISICON体系锂离子导体、石榴石结构体系锂离子导体锂离子导体等；(2)非晶体型包括LiPON型及其衍生物(可例举为LiSON、LiPOS、LiBSO以及LiSiPON)、对晶态机械处理所得无定形态、以及氧化物玻璃和硫化物玻璃；(3)晶型复合型包括氧化物玻璃陶瓷、硫化物玻璃陶瓷、以及氧化物-硫化物混合型玻璃陶瓷；(4)导体-绝缘体复合型锂离子导体。有机锂离子导体包括：氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或它们的衍生物、共聚物等可用作聚合物电解质的材料。其中，作为氟树脂，可以举例为：含有偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、或它们的衍生物等作为构成单元的树脂。具体可举出：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等均聚物、或VdF与HFP的共聚物(以下，有时将该共聚物表示为“P(VdF-HFP)”)等2元共聚物或3元共聚物等。
C为无机导体/半导体，例如碳材料、金属单质/合金、或无机半导体化合物，以及以上多种的混合。其中，(1)碳材料包括：乙炔黑、石墨、碳纤维、活性炭、石墨烯、石墨炔、树脂烧成碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微珠(MCMB)、糠醇树脂烧成碳、多并苯等，以及以上多种的混合。(2)金属及其化合物及其混合物：硅、锗、锡、铅、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨和锌中一种元素的单质以及多种元素的化合物以及混合物。(3)无机半导体化合物包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都具有闪锌矿的结构。②Ⅲ-Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb组成。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。④Ⅰ－Ⅶ族：Ⅰ族元素Cu、Ag、Au和Ⅶ族元素Cl、Br、I形成的化合物。⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物具有的形式。⑥第四周期中的B族和过渡族元素Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物。⑦某些稀土族元素Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm与Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。除二元系化合物外，还有它们与元素或它们之间的固溶体半导体。
通过上述技术方案可知，相对于现有的电极/电解质界面修饰材料和电极表面包覆材料，本发明材料的优点如下：
1)本发明与金属锂负极之间具有低的本征界面电阻；
2)本发明与电极材料具有高的化学相容性和化学稳定性，不与常见的锂离子正负极材料发生反应；
3)本发明结构基于快离子导体石榴石型固体电解质，与石榴石型固体电解质匹配，消除了额外的界面电阻；
4)本发明结构基于快离子导体石榴石型固体电解质，保持了高的锂离子电导率；
5)本发明利用了掺杂元素的掺杂能级，由于掺杂后费米能级接近导带底或价带顶，电子电导率大大提高；
6)本发明是混合离子-电子导体，更接近液体电池中固体电解质膜在靠近金属锂一侧的性质，从机理上抑制锂枝晶；
7)混合离子-电子导体应用于正极包覆，或全固态锂电池的正极的混料，可以在传导锂离子的同时，起到导电添加剂的作用，形成均质、连通的离子-电子通道；
8)本发明掺杂后的材料在空气中的稳定性高于未掺杂材料。
本发明可作为复合材料的组成成分应用，其特征在于，复合材料含有上述本发明所涉及的任一项混合离子-电子导体材料。
本发明可用于电解质层，电解质层含有上述任何一项本发明固体电解质材料，或含有上述以本发明固体电解质材料作为组成成分的复合材料。本发明对于形状没有特别限制，可以为颗粒状，也可以为片状。颗粒状的情形中，通过混合含有本发明的材料或材料前驱体，或利用浆料进行涂布，可作为电池的正极层、电解质层和负极层中的组成部分。亦可采用原子层沉积(ALD)、热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射、气相沉积、等离子喷涂、流延成型、挤塑成型、喷墨打印、冷冻干燥、陶瓷烧结等方法，制备成不同厚度、不同形状的薄膜。
含本发明混合导体的材料可以制备成不同形式的锂离子电池、金属锂电池、锂液流电池、锂离子电容器，其中，正极层、电解质层和负极层的至少一者，含有如上所述的任一项固体电解质材料，或/并含有以本发明的固体电解质材料为组成成分的复合材料。其中，所述储能器件的单体结构可为平板式、管式或卷绕式结构，以及扣式、薄膜、柔性等特殊结构。
本发明应用于储能器件，具有如下优点：
1)本发明的储能器件可采用全固态结构，不燃烧、不爆炸、无泄漏、不腐蚀、无气胀，具有更高的安全性和超长的使用寿命；
2)储能器件具有低的总电阻，充放电倍率高；
3)采用本发明的储能器件工作温度范围宽，高温寿命不受影响，且低温仍具有较高的电导率可以正常工作；
4)采用本发明的储能器件，可以用高电压电极以及锂金属负极，在工作的电压范围不会分解，且可以抑制锂枝晶；因此，采用本发明的储能器件可以有更高的比能量；
5)采用本发明的储能器件，封装容易，制造成本低；
6)采用本发明的储能器件，可根据实际需求加工成指定形状尺寸。
本发明可以应用于各种数码产品、无线设备、电动工具、医疗器械、大型储能电站、分布式储能电站、能量捕获装置、通讯基站、石油钻井、空间探测及国防安全相关的设备机械中，以及其他各种需要用到电源的装置设备中。本发明尤其适用于电动汽车、智能电网等大型储能设备，以及极端严苛条件下宽温度、压强范围的特种应用。
附图说明
[图1]X掺杂石榴石型混合导体的晶体结构以及离子通道
[图2]Ti掺杂LLZO的锂离子电导率随温度变化的阿仑尼乌斯曲线
[图3]Ti,Co掺杂LLZO的电子态密度
3-1原始LLZO以及其嵌锂态的态密度
3-2 Ti掺杂LLZO以及其嵌锂态的态密度
3-3 C掺杂LLZO以及其嵌锂态的态密度
[图4]掺杂界面修饰层三层片扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)图
[图5]Ti掺杂界面修饰三层片锂-锂对称电池随时间演化的充放电电压曲线，循环电流密度固定为0.083mA·cm2
[图6]无掺杂单层石榴石固体电解质片锂-锂对称电池随时间演化的充放电电压曲线，循环电流密度固定为0.083mA·cm2
[图7]Ti掺杂界面修饰三层片锂-锂对称电池充放电100小时前后阻抗变化图[图8]Ti掺杂界面修饰三层片锂-LiFePO4非对称电池的充放电电压曲线，循环电流密度固定为0.083mA·cm-2
[图9]Ti掺杂界面修饰三层片锂-LiFePO4非对称电池充放电容量曲线和库仑效率曲线；循环电流密度固定为0.040mA·cm2
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
石榴石结构的混合离子-电子导体材料，是指具有图1结构的化学计量比以及非化学计量比的掺杂型石榴石结构，以及此结晶结构利用热处理(包括加热、淬火、退火)、机械球磨、液相法合成，所衍生的结晶相、非晶相以及晶态-非晶态混合相。此材料体系包括含石榴石型混合导体材料的复合相，其中，包括含有机和无机锂离子导体，以及电子导体/半导体。本发明的混合导体具有高的离子-电子电导率、与电极和电解质材料具有高的稳定性和小的界面电阻。锂离子扩散系数决定了离子电导率，离子通道以及离子电导率随温度变化的阿仑尼乌斯曲线如图2所示。以Ti掺杂为例，掺杂后的离子电导率接近于石榴石固体电解质本体。DFT计算可知，Ti掺杂石榴石混合导体与金属Li反应，并生成嵌锂态的Li57La24Zr15TiO96，能量降低0.44meV/原子，生成物的室温锂离子电导率降低约1个数量级，依然可以保持到10-4S/cm，与常见的快离子导体离子电导率处于同一数量级。电子能隙的大小决定了电子电导率，掺杂材料的电子态密度如图3所示。可以看到，LLZO(图3-1)，Ti掺杂LLZO(图3-2),以及Co掺杂LLZO(图3-3)，均在原有的宽的带隙中间，出现新的掺杂能级。对于特定的掺杂方式，例如图3-2中虚线所示的嵌锂态的Li57La24Zr15TiO96，其掺杂能级进入了导带底，材料从绝缘体相变为电子导体。优选离子电导率和电子电导率为1×10-3S/cm以上的材料，离子电导率越高越优选，电子电导率根据储能器件中的应用方式优选。
实施例2(Li6.75La3Zr1.6875Ti0.0625Ta0.25O12)
以药品无水LiNO3,La(NO3)3·6H2O,ZrC16H36O4,TaC10H25O5和TiC12H28O4为原料，按Li6.75La3Zr1.6875Ti0.0625Ta0.25O12的化学计量比称取药品。先将TaC10H25O5，，ZrC16H36O4，TiC12H28O4分散到无水乙醇中得到溶液一，再将La(NO3)3·6H2O，LiNO3(过量10wt％)溶解到去离子水中得到溶液二；把溶液二滴加到溶液一中，使钽盐，锆盐和钛盐充分水解，并用磁力搅拌器混合均匀。在150℃下将得到的凝胶溶液蒸干，将得到的干凝胶转移到氧化铝坩埚中，500摄氏度处理1小时，移除有机物。将得到的粉末充分研磨，压片，盖上母粉，在空气中950℃下煅烧9小时，将得到的立方相的LLZTO片研磨成粉末，重新压片，在1100℃烧结5小时，得到密实的陶瓷片。该陶瓷片与金属锂接触，可原位嵌锂生成混合导体Li6.75+δLa3Zr1.6875Ti0.0625Ta0.25O12(0<δ≤0.0625)。
实施例3(Li6.7+δAl0.1La3Zr1.75Ti0.25O12)
以LiOH·H2O,La2O3,ZrO2,TiO2和Al(OH)3为原料，加热(200-500℃)去除水分。将原料按摩尔比LiOH·H2O:La2O3:ZrO2:TiO2:Al(OH)3＝6.7:3:1.75:0.25:0.1混合，用ZrO2球，球磨1小时，使原料混合均匀。然后将混合均匀的粉末，压片，放置在氧化铝坩埚中，盖上母粉，在空气中950℃煅烧12小时。研磨，得到立方相粉末。重新压片，盖母粉，在1100℃烧结5小时，得到密实的陶瓷片锂离子导体。该陶瓷片与金属锂接触，可原位嵌锂生成混合导体Li6.7+δAl0.1La3Zr1.75Ti0.25O12(0<δ≤0.25)。
实施例4(Li6.55+δAl0.15La3Zr1.875Co0.125O12)
以LiNO3，La(NO3)3·6H2O，ZrO(NO3)H2O,AlCl3和CoCl4为原料，LiNO3过量10wt％。按摩尔比LiNO3：La(NO3)3·6H2O：ZrO(NO3)H2O:CoCl4:AlCl3＝6.55:3:1.875:0.125:0.15加入到去离子水和醋酸的混合溶液中，混合均匀，在磁力搅拌器上加热搅拌至蒸干，获得的固体在空气中450℃条件下烧结5小时，将得到的粉末研磨，压片，放置在氧化铝坩埚中，盖上母粉，在空气中1150℃烧结24小时。将烧结产物研磨，重新压片，盖上母粉，在1100℃条件下烧结5小时，得到密实的陶瓷片。该陶瓷片与金属锂接触，可原位嵌锂生成混合导体Li6.55+δAl0.15La3Zr1.875Co0.125O12(0<δ≤0.25)。
实施例5
掺杂的石榴石型混合导体可作为界面修饰层，应用于金属锂/石榴石型固体电解质的界面。掺杂石榴石混合导体/石榴石型快离子导体固体电解质/掺杂石榴石混合导体的三层片结构如图4所示，扫描电子显微镜可以观察到三层结构，且界面匹配良好、没有缝隙。
实施例6
将实施例2所示的三层片应用于锂-锂对称电池，电池随时间演化的充放电电压曲线如图5所示，此时，循环电流密度固定为0.083mA·cm2。可以看到，电池循环200小时，依然可以保持正常工作状态。为了证明界面修饰层的作用，制备了无界面修饰层的锂-锂对称电池，电池随时间演化的充放电电压曲线如图6所示，可见同样条件下，电流密度为0.083mA·cm2时，单次循环对称电池就会产生锂枝晶。由于电池工作过程中枝晶会生长和断裂，导致电压的跳跃。图5和图6的比较，证实了界面修饰层可以抑制锂枝晶。界面修饰三层片锂-锂对称电池在循环100小时后，电阻从232Ω增大到267Ω，如图7所示。
实施例7
将实施例2所示的三层片应用于锂-磷酸铁锂非对称电池，电池第一圈和第三十圈的充放电电压曲线如图8所示，充放电容量曲线和库仑效率曲线如图9所示，其中循环电流密度固定为0.040mA·cm2。可以看到，电池循环三十圈，容量可以保持在140mAh/g，容量保持率约为75％，电池依然能够正常工作。
总而言之，本发明材料的优点如下：首先，掺杂的石榴石结构混合导体具有高的离子电导率和电子电导率；因此，其应用到储能器件可以提供高的充放电倍率。其次，本发明可以有效金属锂负极应用时的锂枝晶。最后，本发明可与正负极匹配，应用于全电池的电极/电解质界面修饰，也可单独用于电极材料的包覆，达成全固态金属锂电池。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (9)
1.一种石榴石结构的混合离子-电子导体，其特征在于具有如下通式表达：(LimMn)xLa3(Zr1-a Xa)2O12在材料中的质量分数占15-100％；
(LimMn)xLa3(Zr1-a Xa)2O12 其中0<m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1；
其中，M为一价或高价的元素，其化学价为g，则有m+n×g＝1；M是：H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、Se中的一种或几种的混合；
其中0≤a<1；
其中，X包括至少一种选自Ta,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Se的元素；其化学价为h，则有(m+ng)x-2a(4-h)＝7。
2.如权利要求1所述的导体，其特征在于：当(LimMn)xLa3(Zr1-a Xa)2O12在固体电解质材料中的质量分数低于100％时，与其它一种或多种其它材料混合，作为复合型固体电解质材料体系。
3.如权利要求2所述的导体，其特征在于，所述的其它材料包括：无机锂离子导体，有机锂离子导体，电子导体/半导体。
4.如权利要求1所述的导体，其特征在于，所述的无机锂离子导体为：晶体型、非晶体型、晶体-非晶体复合晶型锂离子导体或锂离子导体-绝缘体复合型锂离子导体。
5.如权利要求1所述的导体，其特征在于，所述有机锂离子导体为：氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或它们的衍生物、共聚物可用作聚合物电解质的材料。
6.如权利要求1所述的导体，其特征在于，电子导体/半导体为石墨、石墨烯、石墨炔、铝、铜、硅或上述材料的化合物。
7.如权利要求1-6任意一项所述的导体在锂离子电池、金属锂电池、锂液流电池或锂离子电容器的应用。
8.如权利要求1-7任意一项所述的应用，其特征在于，正极层、负极层、电极/电解质界面层的至少一种含有权利要求1～6的所述的固体电解质材料。
9.如权利要求1-7任意一项所述的应用，所述的锂离子电池、金属锂电池、锂液流电池、锂离子电容器，其工作温度在-60-300℃。
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