CN106025348A - 一种硼掺杂的石榴石型llzo锂离子导体及其制备方法 - Google Patents

一种硼掺杂的石榴石型llzo锂离子导体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硼掺杂的石榴石型立方相结构LLZO锂离子导体，其结构表达式为Li7La3‑xBxZr2O12，其中x为0.2～0.6。本发明的硼掺杂的石榴石型立方相结构LLZO陶瓷锂离子导体具有较高的离子电导率，对金属锂有良好的电化学稳定性，可用作全固态锂电池或锂离子电池的固体电解质，也可以用于金属锂‑空气、金属锂‑硫电池的固体电解质。

Description

一种硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料与技术领域，特别涉及一种硼掺杂的石榴石型LLZO陶瓷锂离子导体。
背景技术
石榴石型结构Li7La3Zr2O12(LLZO)作为固态锂离子导体，首先由R.Murugan等人在Angew.Chem.Int.Ed.,46,7778(2007)中报道。由于其良好的离子电导率(>10-4S/cm)以及对金属锂的电化学稳定性，受到广泛关注，是全固态锂电池理想的电解质材料。然而E.Rangasamya等人在Solid State Ionics,206,28(2012)中指出，LLZO存在两种相结构，即高温立方相与低温四方相，他们典型的离子电导率分别为约5×10-4S/cm与约1.6×10-6S/cm。获得石榴石结构的纯立方相，烧结成致密化陶瓷，是石榴石型结构的固态离子导体实用化的关键。Kumazaki等人在Electrochem.Commun.13,509(2011)报道在LLZO中掺杂一定浓度的Al3+、Si4+离子获得立方相，达到了较高的室温离子电导率6.8×10-4S/cm。其他还有各种金属离子掺杂，如Ba2+、Mg2+、Y3+、Ce3+、Ga3+、Nb5+、Ta5+、W5+等，获得立方相，提高锂离子电导率的报道，例如V.Thangadurai等在Chem.Soc.Rev.43,4714(2014)做了详细的综述。然而，虽然不同离子掺杂可以提高锂离子电导率，但也导致了对金属锂的不稳定性。R.Sudo等人在Solid State Ionics 262,151(2014)报道了在电化学过程中，金属锂在石榴石型固态电解质内部形成枝晶造成短路的现象。这表明目前掺杂金属离子获得的石榴石型固态离子导体，还不能实际商业化应用。
国内的研究者也有一些从事掺杂金属离子，提高LLZO固态锂离子导体性能的研究，如申请的专利CN201210067219.4、CN201510603965.4等成果，但由于通过高温固相过程，很难控制成分配比，获得的石榴石结构固态锂离子导体性能也不稳定。湿化学法合成石榴石结构LLZO已经得到高度重视，一般通过湿化学法获得精确成分配比的前躯体，将前躯体粉末干压成型，在1100～1200℃烧结成致密陶瓷。Kotobuki等在Ceramics International 40,5043(2014)报道了采用溶胶-凝胶工艺制备了无掺杂的立方相LLZO，室温下离子电导率值1.5×10-4S/cm，K.Tadanaga等人在Solid State Ionics 285,6(2016)报道了在低温下以溶胶-凝胶工艺制备Li7La3(Zr2-xNbx)O12(LLZNbO，x＝0～1.5)，然后以LiBO2和Li3BO3作为烧结助剂，在高温下烧结LLZNbO陶瓷，获得的离子电导率是7×10-5S/cm，但这一研究没有表明硼离子能够进入石榴石型结构的晶胞。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种掺杂硼元素的石榴石型LLZO多晶陶瓷锂离子导体及其制备方法。本发明的锂离子导体，基本结构表达式为Li7La3-xBxZr2O12，其中x取值范围为0.2～0.6，为立方相结构。由于B元素有两个化学价态，+3及+5价，而且离子半径比较小，容易进入石榴石晶胞。B3+掺杂取代La3+，不会产生额外的离子空隙，但可以使晶胞参数变小，易于形成立方相。同时由于硼离子的存在，可以促进离子扩散烧结，形成致密晶界，因此可以防止电化学过程中，在晶界形成锂枝晶，造成短路破坏。
本发明所采用的原料为可溶于水的金属无机盐，例如锂源为LiNO3或LiOH；镧源为La(NO3)3；硼源为HBO2或H3BO3；锆源为ZrO(NO3)2。一般一个配方，每种源仅选一种原料。为获得石榴石结构，金属离子的摩尔配比范围为Li:La:B:Zr＝6.8～7.2:2.4～2.8:0.6～0.2:2.0。
本发明还提供了上述硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为Li:La:B:Zr＝6.8～7.2:2.4～2.8:0.6～0.2:2.0的锂源、镧源、硼源、锆源配置成混合水溶液，搅拌均匀并加热，将所述混合水溶液微波反应一段时间，冷却后将固液分离，并将得到的固相生成物洗涤、干燥得到前躯体粉末。
上述步骤(1)中，所述混合溶液的配置可以是先将锂源、镧源、硼源、锆源分别溶于水形成各自的溶液，然后混合形成所述混合溶液；也可以是先将锂源、镧源、硼源、锆源混合，然后将混合物溶于水形成所述混合溶液。所述混合溶液的加热温度为80℃，所述微波反应的温度为250℃，时间为2～4小时，微波反应容器的内衬由聚四氟乙烯制成，外壳由PEEK复合材料制成。所述固液分离的方法为过滤或离心；所述洗涤使用去离子水和/或乙醇进行洗涤；所述干燥的方法为真空干燥，温度为80℃，时间为24小时。
(2)将所述前躯体粉末在冷等静压15～50MPa干压成型，然后在空气中常压下1000～1200℃烧结，保温4～6小时后，自然冷却至室温，得到所述硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体致密陶瓷。
上述步骤(2)中，为了防止锂氧化物的蒸发，需要将所述前驱体粉末作为母粉，将成型样品埋藏在母粉中进行烧结致密化。
将得到的陶瓷样品表面抛光后，使用X射线衍射(XRD)进行物相结构分析；使用扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷样品的晶粒形貌与尺寸，以及检查可能存在的气孔；采用电化学交流阻抗谱(EIS)测量其离子电导率。在测量这些性能时，需要在抛光样品的表面沉积厚的金膜作阻挡电极。沉积方法采用真空蒸镀方法。所有的样品需要保存在氩气环境的手套箱内，以避免空气中水蒸气与CO2与样品反应。
本发明获得的硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体致密陶瓷的XRD物相结构分析结果与标准卡片JCPDS 45-109对照基本相符，表明获得的陶瓷为石榴石型立方相LLZO；图谱也未见明显的杂质相，且XRD峰相对于标准卡片存在略微的向右位移，表明硼离子进入了石榴石型LLZO的晶胞并造成了一定的晶胞收缩。采用SEM观察烧结致密化后LLZO陶瓷，分析LLZO陶瓷的晶粒大小与晶界，以及检查可能存在的气孔，表明立方相LLZO的晶粒发育完好，晶界边缘清晰，几乎没看到气孔与杂质相。采用电化学交流阻抗谱测量LLZO陶瓷的交流阻抗谱EIS，计算其离子电导率，典型地在10-4～10-3S/cm的范围。
本发明的掺杂硼元素的石榴石型立方相LLZO陶瓷锂离子导体具有较高的离子电导率，对金属锂有良好的电化学稳定性，可用作全固态锂电池或锂离子电池的固体电解质，也可以用于金属锂-空气、金属锂-硫电池的固体电解质。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的硼掺杂的石榴石型立方相LLZO陶瓷的XRD谱图；
图2是本发明实施例1得到的硼掺杂的石榴石型立方相LLZO陶瓷的SEM照片；
图3是本发明实施例1得到的硼掺杂的石榴石型立方相LLZO陶瓷的EIS谱；
图4是本发明实施例2得到的硼掺杂的石榴石型立方相LLZO陶瓷的EIS谱。
具体实施方式
下面通过结合实施例及附图的方式来对本发明进行详细说明。
实施例1
以LiOH、La(NO3)3、HBO2以及ZrO(NO3)2为原料，其摩尔配比为LiOH：La(NO3)3:HBO2:ZrO(NO3)2＝6.8:2.8:0.2:2.0。将原料溶于水配成溶液，再按照上述摩尔数配比混合，搅拌加热至80℃；将搅拌均匀的溶液，放入微波反应容器中；将反应容器密封，设定微波加热至250℃反应2小时；自然冷却后，将固相生成物分离，经洗涤、干燥得到前躯体粉末。将上述前躯体粉末在冷等静压30MPa成型为直径2.0cm,厚度0.3cm的圆片，然后在空气中常压下1180℃烧结，保温4小时后，自然冷却至室温，得到致密的陶瓷。
实施例1得到的陶瓷样品的直径约为1.8cm，厚度约为0.18cm，金膜作阻挡电极进行表征。将上述陶瓷样品进行XRD物相结构分析，其典型的图谱如图1所示，与标准卡片JCPDS 45-109对照基本相符，表明获得的陶瓷为石榴石型立方相LLZO；未见明显的杂质相，且XRD峰相对于标准卡片存在略微的向右位移，表明硼离子进入了石榴石型LLZO的晶胞并造成了一定的晶胞收缩。采用SEM观察上述陶瓷样品，其典型的照片如图2所示，表明立方相LLZO的晶粒发育完好，晶界边缘清晰，几乎没看到气孔与杂质相。采用电化学交流阻抗谱(EIS)测量其离子电导率，由图3的EIS谱计算得到实施例1的硼掺杂立方相LLZO陶瓷的离子导电率为2.48×10-4S/cm。
实施例2
以水溶性的LiNO3、La(NO3)3、H3BO3以及ZrO(NO3)2为原料，其摩尔配比为LiNO3:La(NO3)3:H3BO3:ZrO(NO3)2＝7.2:2.4:0.6:2.0。将原料按照上述摩尔数配比混合，加水搅拌加热至80℃，将搅拌均匀溶液，放入微波反应容器中；将反应容器密封，设定微波加热至250℃，反应3小时；自然冷却后，将固相生成物分离，经洗涤、干燥得到前躯体粉末。将上述前躯体粉末在冷等静压30MPa成型为直径2.0cm,厚度0.3cm的圆片，然后在空气中常压下1120℃烧结，保温6小时后，自然冷却至室温，得到致密的陶瓷。
实施例2得到的陶瓷样品直径约为1.8cm，厚度约为0.18cm，金膜作阻挡电极。采用电化学交流阻抗谱(EIS)测量其离子电导率，由图4的EIS谱计算得到实施例2的硼掺杂立方相LLZO陶瓷的离子导电率为1.68×10-4S/cm。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体，其特征在于，所述硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体为立方相结构，其结构表达式为Li7La3-xBxZr2O12，其中x为0.2～0.6。
2.如权利要求1所述的硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体，其特征在于，其中锂、镧、硼、锆的摩尔比为Li:La:B:Zr＝6.8～7.2:2.4～2.8:0.6～0.2:2.0；锂源为LiNO3或LiOH；镧源为La(NO3)3；硼源为HBO2或H3BO3；锆源为ZrO(NO3)2。
3.如权利要求1所述的硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体，其特征在于，所述硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体的离子电导率为10-4～10-3S/cm。
4.如权利要求1所述的硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体，其特征在于，所述硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体被用作全固态锂电池、锂离子电池、金属锂-空气电池或金属锂-硫电池的固体电解质。
5.如权利要求1所述的硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为Li:La:B:Zr＝6.8～7.2:2.4～2.8:0.6～0.2:2.0的锂源、镧源、硼源、锆源配置成混合水溶液，搅拌均匀并加热，将所述混合水溶液微波反应一段时间，冷却后将固液分离，并将得到的固相生成物洗涤、干燥得到前躯体粉末；
(2)将所述前躯体粉末在冷等静压15～50MPa干压成型，然后在空气中常压下1000～1200℃烧结，保温4～6小时后，自然冷却至室温，得到所述硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体。
6.如权利要求5所述的方法，其中步骤(1)中所述锂源为LiNO3或LiOH；所述镧源为La(NO3)3；所述硼源为HBO2或H3BO3；所述锆源为ZrO(NO3)2。
7.如权利要求5所述的方法，其中步骤(1)中所述混合水溶液的所述加热温度为80℃；所述微波反应的温度为250℃，时间为2～4小时。
8.如权利要求5所述的方法，其中步骤(1)中所述固液分离的方法为过滤或离心；所述洗涤使用去离子水和/或乙醇进行洗涤；所述干燥的方法为真空干燥，温度为80℃，时间为24小时。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述锂源为LiOH；所述镧源为La(NO3)3；所述硼源为HBO2；所述锆源为ZrO(NO3)2；其中所述锂源、镧源、硼源、锆源的摩尔比为LiOH:La(NO3)3:HBO2:ZrO(NO3)2＝6.8:2.8:0.2:2.0；所述硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体的离子导电率为2.48×10-4S/cm。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述锂源为LiNO3；所述镧源为La(NO3)3；所述硼源为H3BO3；所述锆源为ZrO(NO3)2；其中所述锂源、镧源、硼源、锆源的摩尔比为LiNO3:La(NO3)3:H3BO3:ZrO(NO3)2＝7.2:2.4:0.6:2.0；所述硼掺杂的石榴石型LLZO锂离子导体的离子导电率为1.68×10-4S/cm。
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