CN109390627A - 固体电解质、制备其的方法、和包括固体电解质的锂电池 - Google Patents

固体电解质、制备其的方法、和包括固体电解质的锂电池 Download PDF

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Abstract

提供用于锂金属电池的固体电解质、制备其的方法、和包括固体电解质的锂电池，所述固体电解质包括：锂离子无机传导层；和在所述锂离子无机传导层的至少一个表面上的无定形膜，其中所述无定形膜为由照射所述锂离子无机传导层的至少一个部分形成的照射产物。

Description

固体电解质、制备其的方法、和包括固体电解质的锂电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年8月4日提交的韩国专利申请No.10-2017-0099079的权益，将其公开内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及固体电解质、制备其的方法、和包括所述固体电解质的锂电池。
背景技术
用在锂金属电池中的固体电解质应具有优异的离子电导率，是热稳定的，且能够抑制在电极和固体电解质之间的副反应(即，对于电极是化学和电化学稳定的)。
作为这样的固体电解质的实例，基于锂-镧-锆氧化物的膜是本领域中已知的。然而，考虑到固体电解质由于对于锂金属负极的高的界面电阻而不具有充分的离子电导率并且当以高的电流密度驱动锂金属电池时在基于锂-镧-锆氧化物的膜的晶界处发生锂枝晶的穿透，需要固体电解质的改善。
发明内容
提供固体电解质和制备其的方法。
提供包括所述固体电解质的锂电池。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。
根据一种实施方式的方面，固体电解质包括：锂离子无机传导层；和在所述锂离子无机传导层的至少一个表面上的无定形(非晶)膜，其中所述无定形膜为由照射(辐照)所述锂离子无机传导层的至少一个部分(至少一部分)形成的照射产物。
根据另一实施方式的方面，锂电池包括：负极；正极；和所述固体电解质。
根据另一实施方式的方面，制备固体电解质的方法包括：进行形成锂离子无机传导层的步骤；和进行通过将激光束照射到所述锂离子无机传导层上而在锂离子无机传导层的至少一侧上设置无定形膜的步骤。
根据另一实施方式的方面，固体电解质包括：传导锂离子的石榴石层；和所述石榴石层的无定形锂-镧-锆氧化物(LLZO)表面。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为说明包括用于锂金属电池的电解质的锂电池的结构的示意图；
图2A为说明用于锂金属电池的电解质的表面的示意图；
图2B和2C各自为说明用于锂金属电池的电解质的横截面的示意图；
图2D和2E各自为说明用于锂金属电池的电解质的晶体状态的示意图；
图3A-3C为显示根据实施例4制备的固体电解质的分析结果的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4A-4C为根据实施例5制备的固体电解质的SEM图像；
图4D为显示根据实施例4制备的固体电解质的分析结果的SEM图像；
图5A-5C显示根据实施例4制备的固体电解质的透射电子显微镜法/能量色散X-射线(TEM/EDX)分析结果；
图6A-6D为显示根据实施例4制备的固体电解质的分析结果的透射电子显微镜(TEM)图像；
图7A和7B显示根据实施例14和对比例4制备的锂对称单元电池的电化学性能测试的结果；
图8为说明锂金属电池的结构的示意图；
图9A和9B分别显示关于根据实施例9和对比例3制备的锂金属电池的界面电阻特性的结果；
图10A和10B分别显示关于根据实施例9和对比例3制备的锂金属电池的容量相关的电极电势变化的特性的结果；
图11显示关于根据实施例9制备的锂金属电池的容量变化和效率特性的结果；
图12和13各自为根据对比例2制备的固体电解质的TEM图像和SEM图像；
图14显示关于根据实施例15制备的锂金属电池的容量相关的电极电势变化的特性的结果；和
图15显示根据实施例15制备的锂金属电池的容量变化和效率特性。
图16显示圆片(pellet)之一的断裂(破裂)横截面SEM图像。
图17显示具有约60微米的厚度的经烧制的LLZO带的横截面SEM图像。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式，以说明方面。表述例如“的至少一个(种)”，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
在下文中，将详细地描述根据实施方式的用于锂电池的固体电解质、制备所述固体电解质的方法、和包括所述固体电解质的锂电池。
根据本公开内容的一种实施方式，提供固体电解质，其包括：锂离子无机传导层；和在所述锂离子无机传导层的至少一个表面上的无定形膜。所述无定形膜是由照射所述锂离子无机传导层的至少一个部分形成的照射产物。
在一种或多种实施方式中，可在所述无定形膜的表面上设置图案。这样，当在所述无定形膜的表面上形成图案以制备图案化的无定形膜时，和所述图案化的无定形膜具有为在所述图案化的无定形膜之下的所述锂离子无机传导层的表面积大200-500％的表面积。当所述固体电解质的表面积增加时，在所述固体电解质和锂金属负极之间的活化表面相应地增加，由此降低在所述固体电解质和所述锂金属负极之间的界面电阻。因此，当将这样的固体电解质设置成邻近于负极和正极的至少一个时，可获得降低在所述固体电解质与负极和正极的至少一个之间的界面电阻的效果。
作为用在锂电池中的固体电解质的实例，可使用基于锂-镧-锆氧化物的膜。然而，当使用基于锂-镧-锆氧化物的膜作为固体电解质时，在所述固体电解质和锂金属负极之间的界面电阻增加，使得所述固体电解质可不具有充足的离子电导率。特别地，当以高的电流密度驱动锂金属电池时，锂离子可穿透所述固体电解质的晶界且在其中生长，以引起所述锂电池的短路。
在这点上，本公开内容的发明人已经研究且发现，可在构成固体电解质的锂离子无机传导层的至少一侧上设置无定形膜，以提供其中离子穿透到基于锂-镧-锆氧化物的膜的晶界中和锂离子在其中的生长被抑制的固体电解质锂。所述无定形膜可设置在所述锂离子无机传导层的两侧上。在一种或多种实施方式中，在锂金属电池的制造期间，所述固体电解质的所述无定形膜可设置成邻近于正极和负极的至少一个。另外，可在所述无定形膜的表面上形成图案。
如上所述，当所述锂离子无机传导层在其表面上包括无定形相时，可获得从所述固体电解质的表面除去晶界的效果。另外，由于锂离子的生长或锂离子向所述固体电解质中的传播被抑制，在充电/放电过程期间可防止由锂引起的短路。
当使用根据实施方式的固体电解质时，在所述固体电解质和锂金属之间的界面电阻降低，同时电池的倍率性能改善。因此，由锂引起的短路的发生被抑制，由此制造具有改善的寿命的锂电池。
所述无定形膜可通过将激光束照射到所述锂离子无机传导层上而形成。当用激光束照射所述锂离子无机传导层时，可在所述锂离子无机传导层的表面上形成无定形膜且所述无定形膜的表面可被物理蚀刻。
本领域中已知，LLZO表面在环境大气中是不稳定的且可在表面上形成碳酸锂的抗性层(电阻层)，该碳酸锂可使单元电池性能劣化(参见例如，Cheng，et al.，Phys.Chem.Chem.Phys.，2014，16，18294)。除了物理蚀刻所述表面之外，激光处理有益地除去腐败性的碳酸锂抗性层。
根据实施方式的固体电解质的锂离子无机传导层可以这样的方式形成：晶界形成至最小。
图1为说明包括根据实施方式的用于锂电池的电解质的锂电池的结构的示意图。所述锂电池可为使用锂金属负极的锂金属电池。
参照图1，固体电解质12设置在正极11上，且锂金属负极10设置在固体电解质12上。固体电解质12包括锂离子无机传导层12a和设置在锂离子无机传导层12a的至少一侧上的无定形膜12b，其中无定形膜12b设置成邻近于锂金属负极10。在图1中，无定形膜12b仅在固体电解质的一侧上形成，但是在一种或多种实施方式中，无定形膜12b可在固体电解质12的两侧上形成。
如图2A-2C中所示，可在固体电解质12的无定形膜12b的表面上形成图案。这样的图案可在无定形膜12b上部分地或完全地形成。在图1中，GB指的是锂离子无机传导层12a的晶界。
这里，所述图案不特别限于任何尺寸和形状，且可使用任何图案，只要图案可增加所述固体电解质的表面积和在包括所述固体电解质的锂电池的运行之后有效地抑制体积膨胀。在这点上，图案可具有规则的或不规则的形状。
作为根据实施方式的图案的形状的非限制性实例，可使用多条垂直线、多条平行线[例如，栅格]、或其组合。例如，所述多条垂直线可为线型，和所述多条平行线可为网型(显示于图2A中)。
所述图案具有1-900cm2的面积，和所述垂直或平行线具有10-30微米的线宽。
参照图2A，附图标记a和b各自表示图案尺寸和图案宽度。这里，图案尺寸表示图案的线宽，且取决于激光束的尺寸而改变。图案尺寸可例如在约10μm-约10,000μm的范围内，且图案宽度b表示图案周期或图案间隔，且例如可在约1μm-约150μm、约1μm-约50μm、和约10μm-约30μm的范围内。当图案尺寸a和图案宽度b在以上范围内时，固体电解质的表面积增加，使得可有效地降低在所述固体电解质与正极和负极的至少一个之间的界面电阻，并且可抑制锂离子向所述固体电解质的晶界中的传播和锂离子在其中的生长，由此有效地防止枝晶的生长。
所述图案的尺寸和宽度受激光束的尺寸等影响。
参照图2B，确认可在存在于锂离子无机传导层12a的表面上的整个无定形膜12b上形成图案。在一种或多种实施方式中，参照图2C，确认可仅在无定形膜12b的表面上局部地形成图案。
如图2B中所示，所述图案可由多个线型凹槽120形成，其中取决于激光处理条件，凹槽120可具有不同的范围和深度。在实施方式中，凹槽120各自的深度c可在约0.1μm-约20μm的范围内，且凹槽120各自的宽度d可在约1μm-约200μm的范围内。
所述无定形膜可包括在所述锂离子无机传导层的一部分上的多个凹槽和在所述多个凹槽之间的突起，其中所述多个凹槽间隔开。这里所述多个凹槽的底部可为平坦的表面或具有曲率半径的弯曲的表面。
所述多个凹槽可周期性地设置。
在实施方式中，与其中未在所述无定形膜的表面上设置图案的固体电解质的表面积相比，其中在所述无定形膜的表面上设置图案的固体电解质的表面积可增加200％-500％、例如300％-450％和350％-400％。在一种或多种实施方式中，所述无定形膜的表面积可在约35cm2/cm3-约1×106cm2/cm3的范围内。当使用具有这样的表面积特性的固体电解质时，在所述固体电解质与正极和负极的至少一个之间的活化面积也增加，且因此可制造具有改善的倍率性能的锂电池。在根据实施方式的固体电解质中，可在所述锂离子无机传导层的未图案化的表面上形成陶瓷层、陶瓷玻璃层、或两者的至少一个。这里，所述陶瓷层为结晶膜，和所述陶瓷玻璃层为半结晶膜。
在根据实施方式的公开内容中，术语“半结晶膜”意指包括结晶相和无定形相的混合相，且术语“半结晶膜”被解释为包括例如玻璃-陶瓷的术语。
在根据实施方式的固体电解质中，所述无定形膜可具有减少数量的晶界。
在根据实施方式的固体电解质中，可进一步在所述锂离子无机传导层和所述无定形膜之间包括半结晶膜。所述半结晶膜可通过使用熔体淬火方法形成，和所述半结晶膜可形成设置成比所述无定形膜的厚度小的厚度。
可在所述半结晶膜和所述无定形膜之间进一步包括结晶膜。在所述半结晶膜和所述无定形膜之间的所述结晶膜可与所述锂离子无机传导层的结晶膜相同或不同。例如，所述锂离子无机传导层可为第一结晶膜，且在所述半结晶膜和所述无定形膜之间的结晶膜可为第二结晶膜。
图2D和2E各自为说明根据实施方式的固体电解质的晶体状态的示意图。参照图2D，根据实施方式的固体电解质可具有其中第一结晶膜210、半结晶膜220、和无定形膜以该陈述的次序顺序地设置的结构。参照图2E，根据实施方式的固体电解质可具有其中第一结晶膜210、半结晶膜220、第二结晶膜215、和无定形膜230以该陈述的次序顺序地设置的结构。
在所述固体电解质中，所述无定形膜、半结晶膜、和结晶膜的存在可通过透射电子显微镜法/选区电子衍射(TEM/SAED)确定。例如，通过TEM/SAED分析，当所述固体电解质的锂离子无机传导层为基于锂-镧-锆氧化物(LLZO)的膜例如Li7La3Zr1.7W0.3O12时，确定在所述固体电解质中的无定形相的形成。即，确认在无定形相和结晶相之间的半结晶膜的存在。另外，确定基于LLZO的膜的结晶结构，即石榴石结构。通过TEM/SAED分析，可直接地和/或间接地确定所述结晶膜、无定形膜、和半结晶膜的混合比率。
所述无定形膜的厚度可例如在约5nm-约5μm、约50nm-约5μm、约50nm-约300nm、或约5nm-约100nm的范围内。所述半结晶膜的厚度可小于所述无定形膜的厚度，且例如可在约2nm-约3μm、约3nm-约2μm、或约3nm-约50nm的范围内。
在一种或多种实施方式中，所述无定形膜对所述半结晶膜的厚度比率可在约1:0.2-约1:0.8的范围内。
在一种或多种实施方式中，当所述无定形膜的厚度为约200nm时，所述半结晶膜被配置为具有在例如约100nm-约150nm的范围内的厚度。在一种或多种实施方式中，当所述无定形膜的厚度为约2μm时，所述半结晶膜被配置为具有1μm或更小的厚度。
在根据一种或多种实施方式的聚合物电解质中，所述锂离子无机传导层的结晶度随着离所述无定形膜的距离增加而逐渐增加。所述无定形膜的厚度比根据另外的方法形成额外的无定形膜的情况的厚度薄，且所述无定形膜的厚度为例如5nm-5微米。
所述固体电解质在60℃下的离子电导率在约5×10-4Scm-1或更大的范围内。
所述锂离子无机传导层可包括选自如下的至少一种化合物：石榴石化合物、硫银锗矿化合物、锂超离子导体(LISICON)、钠超离子导体(NASICON)、氮化锂、氢化锂、钙钛矿、和卤化锂。
所述锂离子无机传导层可包括例如选自如下的至少一种：基于Li-石榴石的陶瓷例如Li3+xLa3M2O12(其中0≤x≤5且M为碲(Te)、铌(Nb)、或锆(Zr))、基于掺杂的石榴石的陶瓷例如Li3+xLa3M2O12(其中0≤x≤5且M为Te、Nb、或Zr)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2和0≤y<3)、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(其中0≤x<1和0≤y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3)(其中0<x<2和0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3)(其中0<x<2、0<y<1、和0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1和0≤y≤1)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3)(其中0<x<2和0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw)(其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5)、氮化锂(LixNy)(其中0<x<4和0<y<2)、SiS2玻璃(LixSiySz)(其中0≤x<3，0<y<2，和0<z<4)、P2S5玻璃(LixPySz)(其中0≤x<3，0<y<3，和0<z<7)、Li3xLa2/3-xTiO3(其中0≤x≤1/6)、Li7La3Zr2O12、Li1+yAlyTi2-y(PO4)3(其中0≤y≤1)、Li1+zAlzGe2-z(PO4)3(其中0≤z≤1)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7PS5、Li6PS5I、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、Li2NH2、Li3(NH2)2I、LiBH4、LiAlH4、LiNH2、Li0.34La0.51TiO2.94、LiSr2Ti2NbO9、Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3、Li0.34Nd0.55TiO3、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2ZnI4、和Li2CdI4。
所述锂离子无机传导层可为例如由式1或1a表示的化合物。
[式1]
Li7-xM1 xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
[式1a]
Li7-xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
其中，在式1中，M1包括选自镓(Ga)和铝(Al)的至少一种，
在式1和1a中，M2包括选自钙(Ca)、锶(Sr)、铯(Cs)、和钡(Ba)的至少一种，
M3包括选自铝(Al)、钨(W)、铌(Nb)、和钽(Ta)的至少一种，和
0≤x<3，0≤a≤3，和0≤b<2。
在式1中，x可为0.01-2.1、例如0.01-0.99、例如0.1-0.9、和0.2-0.8。在式1中，a可为0.1-2.8、例如0.5-2.75，和b可为0.1-1、例如0.25-0.5。
由式1表示的化合物可为例如Li7La3Zr1.7W0.3O12、Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12、其中0≤δ≤2.5的Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(例如，其中δ＝1.6的Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12)、其中0≤δ≤1.6的Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12、Li6.4La3Zr1.7W0.3O12、Li7La3Zr1.5W0.5O12、Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12、Li7La3Zr1.5Nb0.5O12、Li7La3Zr1.5Ta0.5O12、Li6.272La3Zr1.7W0.3O12、Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.11)(例如，Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(δ＝1.11))、或Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.1)。
在由式1表示的化合物中，掺杂剂可为M1、M2、和M3的至少一个。在由式1a表示的化合物中，掺杂剂可为M2和M3的至少一个。
所述无定形膜中的掺杂剂的量可降低至通过仅热处理获得的无定形膜中的掺杂剂的量的等于或小于50％、例如等于或小于30％、或者等于或小于10％。
在实施方式中，所述无定形膜中的掺杂剂的总量可小于所述结晶膜中的掺杂剂的总量。在实施方式中，所述结晶膜中的掺杂剂的量和所述无定形膜中的掺杂剂的量之间的差可为例如从约0.5原子％或更大、例如从约1.0原子％、或从约2.0原子％至3.0原子％。
在实施方式中，所述无定形膜中的掺杂剂的量可为约30摩尔％或更少、例如约5摩尔％或更少、约0.1摩尔％或更少、或者约0.05摩尔％或更少。
在实施方式中，可通过如下有意地修饰表面化学：添加另外的化学成分以增强在激光处理期间无定形表面层的形成。向表面添加例如氧化硼可促进在LLZO表面上的无定形层的形成。
在所述固体电解质中，进一步在所述结晶膜和无定形膜之间包括半结晶膜。在由式1表示的化合物中，掺杂剂可为M1、M2、和M3的至少一个。在由式1a表示的化合物中，掺杂剂可为M2和M3的至少一个。
与所述结晶膜中的掺杂剂的量相比，所述无定形膜中的掺杂剂的量可减少。所述锂离子无机传导层的锂离子无机导体包括作为满足化学计量组成的主要组分的第一相化合物和作为次要组分的第二相化合物的混合物。基于100摩尔％的所述无定形膜，所述掺杂剂的量可等于或小于1摩尔％。
在所述锂离子无机导体包括由式1表示的化合物作为第一相化合物、和由式1a表示的化合物作为第二相化合物的情况中，所述第二相化合物的量可为0.1-10重量份、例如0.5-5重量份，基于100重量份的所述第一相化合物和所述第二相化合物的总重量。
所述无定形膜为通过如下获得的产物：将激光束照射到所述锂离子无机传导层上，然后使其经历图案化过程。另外，所述无定形膜的厚度可在约50nm-约5μm、例如约10nm-约500nm的范围内。另外，所述锂离子无机传导层可为包括晶粒界面的结晶膜，和所述锂离子无机传导层对所述无定形膜的厚度比可在约1:0.001-约1:0.2、例如约1:0.002-约1:0.1的范围内，且例如可为1:0.004。
根据实施方式的锂离子无机传导层可包括掺杂的LLZO。在所述锂离子无机传导层中，LLZO晶粒可用作结晶膜且掺杂的LLZO的掺杂剂的量在晶粒界面处是相对高的。
所述固体电解质可具有在约1×10-7Scm-1至约5×10-3Scm-1、例如约1×10-4Scm-1至约1×10-3Scm-1的范围内的离子电导率。另外，所述固体电解质可为具有30％或更小的孔隙率的液体不能渗透的致密的层。所述固体电解质的孔隙率可为例如25％或更小、22％或更小、10％或更小、5％或更小、或1％或更小、或在约0.1％-约0.5％的范围内。
术语“孔隙率”是由孔占据的面积对总面积的比率。孔隙率可通过经由扫描电子显微镜(SEM)分析观察横截面或BET方法得到。孔隙率可例如通过使用其中固体电解质横截面被拍照的扫描电子显微镜的图像评价。
所述固体电解质的厚度可在约1μm-约300μm、例如约2μm-约100μm或约30μm-约60μm的范围内。
在下文中，将详细地描述制备所述用于锂电池的固体电解质的方法。
所述固体电解质可通过包括如下的方法制备：进行形成锂离子无机传导层的步骤；和进行通过将激光束照射到所述锂离子无机传导层上而在锂离子无机传导层的至少一侧上设置无定形膜的步骤。
在实施方式中，可照射激光束，使得在第二步骤中进行激光束的照射之后所述锂离子无机传导层的表面积与在第二步骤中进行激光束的照射之前所述锂离子无机传导层的表面积相比增加10％-1,000％、例如约10％-约500％，由此在所述锂离子无机传导层上形成图案。
所述锂离子无机传导层的形成可进一步包括：压制无机锂离子导体粉末以制造膜型产物；和对所述膜型产物进行热处理。所述热处理可在约700℃-约1,500℃范围内的温度下进行。
根据以上描述的条件，可制备具有最小化的晶界的锂离子无机传导层。
在将无机锂离子导体粉末供应至所述膜型产物之后，可对其进行热处理。这样，当经历所述无机锂离子导体粉末的供应时，在膜制造过程期间可抑制构成膜的锂离子导体的组成的变化。
在实施方式中，形成锂离子无机传导层的步骤可对于无机锂离子导体粉末通过在约700℃-约1500℃的温度下的热压过程进行。在实施方式中，形成锂离子无机传导层的步骤可通过如下进行：将包括所述无机锂离子导体粉末、溶剂、增塑剂、粘结剂、和分散剂的组合物流延，然后将所得产物在约25℃-约1200℃的温度下加热。
例如，所述溶剂可为乙醇、丁醇、丙二醇、或其混合物。所述增塑剂可为例如邻苯二甲酸二丁酯，和所述粘结剂可例如聚乙烯醇缩丁醛。此外，作为所述分散剂，使用多羧酸的烷基铵盐溶液且可以商品名Anti-terra 202(Palmer Holland)获得。
在激光束的照射期间，本文中使用的激光束可为例如紫外(UV)激光。这里，用具有在约0.5W-约15W、例如约0.7W-约1W范围内的功率、在约300nm-约3,000nm范围内的波长、和在约100kHz-约1,000kHz范围内、例如57Hz的频率的激光束进行软蚀刻过程。另外，本文中使用的激光束可具有在约10μm-约10,000μm、例如约20μm-约50μm或约30μm范围内的尺寸。这里，术语“激光束的尺寸”表示激光束的直径。另外，本文中使用的激光束可具有在约1kHz-约100kHz范围内的激光脉冲重复率、或约70kHz的激光脉冲重复率。
在激光束的照射期间，可使用气体介质或固态介质。对于用作气体介质，可选择氦-氖(He-Ne)激光(器)、二氧化碳(CO2)激光、氩(Ar)激光、或准分子激光。对于用作固态介质，可选择Nd:YAG、Nd:YVO4、或镱纤维。
当使用激光束时，取决于激光束的波长，激光束的线宽可以多种尺寸形成。例如，图案的线宽可通常达到可通常以被激光束直接图案化的最小的线水平。另外，取决于激光设备，所述最小线宽可下至亚微米，而最大线宽可最高达几百微米。另外，当控制激光束的输出能量时，可控制图案的形状而没有限制。当使用激光束时，可通过如下形成图案：局部地使用衍射光学元件或掩模以有利于所述图案地控制所述束的形状。
在通过用以上描述的激光照射而在所述无定形膜的表面上形成图案之后，可额外对其进行单独的洗涤和吹气过程。
当如上所述，所述固体电解质为Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(“LLZO”)时，在所述固体电解质的表面处的温度在向其施加激光时瞬间上升，然后保持在25℃。根据这样的表面淬火效应，在所述无定形膜的表面上的LLZO可经历从立方晶体结构到无定形结构的结构变化。这里，当图案空间与激光光斑尺寸相同或比激光光斑尺寸小时，所述固体电解质的整个表面可被激光束处理。根据经激光处理的LLZO的横截面的实际的TEM图像，确认在LLZO的表面上形成无定形膜。在表面上形成的这样的无定形膜不具有任何与锂金属是高度反应性的晶界，使得可抑制锂离子在所述固体电解质中的传播和生长。另外，通过关于所述固体电解质的EDX分析，确认在经激光处理的部分处以相对小的量观察到主要存在于所述无机固体电解质的晶界上的掺杂剂。因此，当将其表面用激光处理的LLZO膜应用作为用于锂金属电池的固体电解质时，锂金属电池可运行长的时间而没有短路。
根据实施方式的另一方面，锂电池包括：负极；正极；和所述固体电解质。
所述负极可为例如包括锂金属或锂金属的合金的锂金属负极。使用所述锂金属负极的锂电池可为锂金属电池。所述负极可包含常规地可用在锂电池中的负极活性材料。
所述锂电池可为全固态电池。
在下文中，将描述使用锂金属负极作为负极的锂金属电池。
所述固体电解质的所述无定形膜可设置成邻近于所述锂金属负极或所述正极。在实施方式中，所述固体电解质的所述无定形膜可例如设置成邻近于所述锂金属负极。
所述锂电池可进一步包括在所述锂金属负极和所述固体电解质之间的中间层。所述中间层可用于增加在所述锂金属负极和所述固体电解质之间的粘附，或者可用于保护所述锂金属负极。所述中间层的厚度可在约1μm-约10μm、例如约1μm-约2μm的范围内。
所述中间层可包括选自聚环氧乙烷、金(Au)、氧化铝(Al2O3)、铝酸锂(LiAlO2)、锌(Zn)、硅(Si)、和磷酸锂的至少一种。
根据实施方式的锂金属电池可进一步包括所述锂金属负极的保护层。这里，可使用本领域中可利用的任何材料作为所述锂金属负极的锂保护层，且其实例包括聚(氧乙烯甲基丙烯酸酯)(POEM)膜。
当锂金属负极保护膜为POEM膜时，与作为中间层的聚(环氧乙烷)(PEO)膜的组合使用在降低在所述固体电解质和所述锂金属负极之间的界面电阻方面可为有利的。
在所述锂金属负极和所述固体电解质之间的界面电阻可在约10Ωcm2-约500Ωcm2、例如约50Ωcm2-约100Ωcm2的范围内。
根据实施方式的固体电解质可作为混杂电解质的阳极(负极)电解质使用。混杂电解质指的是其中对于正极电解质使用液体(或凝胶)电解质且对于负极电解质使用固体电解质的双重结构化的电解质。
图8为说明根据实施方式的锂金属电池的结构的示意图。
参照图8，正极活性材料层21堆叠在正极集流体24上以形成正极，然后，具有其中在其两侧各自上形成图案的结构的固体电解质22a堆叠在正极上。另外，锂金属负极20和铜集流体23堆叠在固体电解质22a上。
另外，中间层22b设置在固体电解质22a和锂金属负极20之间，由此容许令人满意的在固体电解质22a和锂金属负极20之间的粘附。另外，如图8中所示，在正极和固体电解质22a之间的空间填充有离子液体阴极(正极)电解质(IL阴极电解质)，且附图标记25指的是电池壳。
中间层22b可为例如PEO膜或Au膜。
所述IL阴极电解质可包括例如选自离子液体、聚合物离子液体、锂盐、和有机溶剂的至少一种。
所述离子液体可任何合适的离子液体。
可添加到IL阴极电解质的离子液体指的是具有等于或低于25℃的熔点的仅由离子组成的在25℃下为液态的盐或在25℃下的熔盐。所述离子液体可为选自各自包括如下的化合物的至少一种：i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑阳离子、及其混合物，和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、和(CF3SO2)2N-。
在一些实施方式中，所述离子液体可为选自如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷、双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基-吡咯烷、双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基-咪唑、和双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基-咪唑。
可添加到IL阴极电解质的聚合物离子液体可为例如离子液体单体的聚合产物、或聚合物化合物。所述聚合物离子液体在有机溶剂中是高度可溶的，且因此当进一步添加至所述形成保护层的组合物时可进一步改善聚合物层的离子电导率。
当如上所述通过离子液体单体的聚合制备聚合物离子液体时，可将来自聚合反应的所得产物洗涤和干燥，随后进行阴离子置换反应以具有可改善在有机溶剂中的溶解性的适当的阴离子。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括包含如下的重复单元：i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑阳离子、及其混合物，和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2--、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可通过离子液体单体的聚合制备。例如，所述离子液体单体可具有可聚合的官能团例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基团、或甲基丙烯酸酯基团，且可包括选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑阳离子、及其混合物，以及以上列出的阴离子的至少一种。
所述离子液体单体的非限制性实例为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑、式2的化合物、或式3的化合物：
例如，所述聚合物离子液体可为由式4表示的化合物或由式5表示的化合物：
在式4中，R1和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或取代或未取代的C4-C30碳环基团；
R2可为化学键、C1-C30亚烷基、C6-C30亚芳基、C2-C30杂亚芳基、或C4-C30二价碳环基团；
X-表示所述离子液体的阴离子；和
n可为约500-2800。
在式5中，Y-可与式4中的X-相同地定义；且n可为500-2800。
例如，在式5中，Y-可为双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰)亚胺、BF4 -、或CF3SO3 -。
所述聚合物离子液体可包括例如选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑)、聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑)的阳离子，以及选自CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、和(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。
例如，式5的化合物可为聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有亚烷基氧链。所述低分子量聚合物可为甘醇二甲醚。所述甘醇二甲醚的非限制性实例为聚乙二醇二甲基醚(聚甘醇二甲醚)，三缩四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)、和二缩三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)。根据另一实施方式的方面，固体电解质包括：传导锂离子的石榴石层；和所述石榴石层的无定形锂-镧-锆氧化物(LLZO)表面。所述无定形LLZO表面具有小于10％的被碳酸锂直接覆盖的面积，和所述石榴石层包括结晶石榴石。
所述固体电解质为片型，和所述无定形LLZO表面可覆盖所述片的主表面积的90％或更多。并且，在所述石榴石层和所述无定形LLZO之间的界面排列使得所述界面的结晶度随着离所述无定形LLZO表面的距离增加而增加。邻近于结晶界面的所述无定形表面的深度为例如50nm或更大。
现在将详细地描述包括根据任意所述实施方式的固体电解质的锂金属电池的各要素、和制造所述锂金属电池的方法。
用于所述正极的正极活性材料可包括选自锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴氧化铝、磷酸锂铁、和锂锰氧化物的至少一种，但不限于此。可使用本领域中可利用的任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；和J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。
例如，所述正极活性材料可为由式6表示的化合物、由式7表示的化合物、由式8表示的化合物、或由式9表示的化合物
LiaNibCocMndO2 (6)，
其中，在式6中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5；
Li2MnO3 (7)；
LiMO2 (8)；
其中，在式8中，M可为Mn、Fe、Co、或Ni；和
LiaNibCocAldO2 (9)，
其中，在式9中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5。
所述锂金属电池的正极可如下制造。
将正极活性材料、粘结剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。可进一步向所述正极活性材料组合物中添加导电剂。将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将所述正极活性材料膜从载体分离，然后层叠在金属集流体上以制备正极板。
所述粘结剂为向与活性材料和导电材料的粘结以及与集流体的粘结做贡献的成分，且因此所添加的粘结剂的量可为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。所述粘结剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、和多种共聚物。所述粘结剂的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述粘结剂的含量在该范围内时，所述正极活性材料层对所述集流体的粘结力可为令人满意的。
所述导电剂可为不在所述锂金属电池中引起任何化学变化且具有导电性的任何材料。所述导电剂的非限制性实例包括：石墨例如天然石墨或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末例如铝或镍粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
所述导电剂的量可为约1重量份-约10重量份、例如约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述导电剂的量在任意这些范围内时，最终的正极可具有良好的导电性特性。
所述溶剂的非限制性实例为N-甲基吡咯烷酮。
所述溶剂的量可为约100重量份-约2,000重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的量在该范围内时，可容易地实施用于形成所述正极活性材料层的过程。
所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为如在本领域中在锂金属电池的制造中使用的那些水平。取决于锂金属电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂、和溶剂的至少一种。
所述负极可为例如如上所述的锂金属薄膜或锂金属合金薄膜。
用于负极的锂金属合金可包括锂、和能与锂合金化的金属/准金属。所述能与锂合金化的金属/准金属的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)。Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
使用根据本公开内容的实施方式的固体电解质作为电解质。将所述固体电解质的所述无定形膜设置成邻近于所述锂金属负极或正极。例如，将所述固体电解质的所述无定形膜设置成邻近于所述锂金属负极。所述锂金属电池包括在所述锂金属负极和所述固体电解质之间的中间层。所述中间层起到增强在所述负极和所述固体电解质之间的粘附的作用。
除所述中间层之外，所述锂金属电池包括进一步在所述锂金属负极上的保护层。根据本公开内容的实施方式的锂金属电池包括在本领域中对于锂金属电池通常使用的隔板和/或包含锂盐的非水电解质。
所述隔板可为具有高的离子渗透性和高的机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔径、和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板的非限制性实例为基于烯烃的聚合物例如聚丙烯，由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺物。当锂金属电池使用固体聚合物电解质时，所述固体聚合物电解质还可用作隔板。
例如，所述隔板可为如下的单层或包括如下的至少两个层的多层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合。例如，所述隔板可为混合多层，例如聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。所述隔板可包括包含锂盐和有机溶剂的电解质。
所述包含锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。所述非水电解质可为非水液体电解质、有机固体电解质、或无机固体电解质。
所述非水液体电解质可包括有机溶剂。所述有机溶剂可为本领域可利用的任何有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或其混合物。
例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。例如，为了改善锂金属电池中的充电-放电特性和阻燃性，可向所述非水电解质添加吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。在一些实施方式中，为了提供不燃性特性，如果需要，可向所述非水电解质进一步添加包含卤素的溶剂例如四氯化碳、三氟乙烯等。
例如，根据上述实施方式的任一种的锂金属电池可具有改善的容量和改善的寿命特性，且因此可用在用作小型设备的电源的电池单元中，而且可用作对于作为中到大型设备的电源使用的包括多个单元电池的中到大型电池组或电池模块的单位电池。
所述中到大型设备的实例为：电动车(EV)，包括混合动力车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动滑板车(电动小型摩托车)；动力工具；能量存储设备等，但不限于此。在下文中，现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容。然而，这些实施例不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。
实施例1：锂-镧-锆氧化物(LLZO)膜的制备
将Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W掺杂的LLZO)粉末用约200MPa的压力单轴压制成圆片形式。随后，将所述圆片用母粉(即，Li6.4La3Zr1.7W0.3O12)覆盖，然后，在1,200℃的温度下对其进行热处理4小时。将由其获得的圆片的表面抛光以形成具有约500微米的厚度的锂-镧-锆氧化物(LLZO)膜。
实施例2：锂-镧-锆氧化物(LLZO)膜的制备
将Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W掺杂的LLZO)粉末用20MPa的压力和1150℃的温度以2小时热压成厚的圆片。随后，将所述圆片用线锯切片成约350微米厚的圆盘。将所述圆盘的一些抛光成250微米或150微米的更薄的圆盘。将所述圆片在己烷中超声清洁以除去切割和抛光流体以及灰尘。最后，将所述圆片激光切割至需要的尺寸和形状以形成具有约60μm的厚度的LLZO膜。
图16显示所述圆片的断裂横截面SEM图像。
实施例3：LLZO膜的制备
通过带流延方法制备Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.6)膜。将Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.6)粉末混合在表1中列出的带流延浆料中。然后将条流延成薄膜。在干燥之后，将所述膜放置于衬有Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.6)粉末但包含相对于LLZO带30％过量的Li的Pt盒中。在将LLZO带放置于平坦粉末床上之后，使用更多的Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.6)粉末覆盖在所述带上。使具有所述带的所述盒以下列程序经历热处理：
从约25℃加热到1050℃，300℃/小时的加热速率；
在约1050℃下保持2小时；和
从约1050℃冷却到25℃，200℃/小时的冷却速率。
图17显示具有约60微米的厚度的经烧制的LLZO带(即通过带流延制造的断裂LLZO膜)的横截面SEM图像。
表1.
实施例3a：LLZO膜的制备
如实施例1中一样制备LLZO膜，除了如下之外：使用Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12(Ca、Nb掺杂的LLZO)粉末代替Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W掺杂的LLZO)粉末。
实施例3b：LLZO膜的制备
如实施例1中一样制备LLZO膜，除了如下之外：使用Li4.9Ga0.5+δLa2.5Zr1.7Nb0.3O12(0≤δ≤1.6)(Ga、Nb掺杂的LLZO)粉末代替Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W掺杂的LLZO)粉末。
实施例3c：LLZO膜的制备
如实施例1中一样制备LLZO膜，除了如下之外：使用Li6.272La3Zr1.7W0.3O12(W掺杂的LLZO)粉末代替Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W掺杂的LLZO)粉末。
实施例3d：LLZO膜的制备
如实施例1中一样制备LLZO膜，除了如下之外：使用Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.11)(Ga、W掺杂的LLZO)粉末代替Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W掺杂的LLZO)粉末。
实施例3e：LLZO膜的制备
如实施例1中一样制备LLZO膜，除了如下之外：在1,140℃的温度下进行热处理2小时。
实施例4：固体电解质的制备
以与实施例1中相同的方式获得具有厚度：约350μm的LLZO膜，除了将LLZO膜的厚度调节至约350μm之外。用紫外(UV)-激光(Nd:YAG激光)照射实施例1的LLZO膜(具有约350μm的厚度)，使得所述LLZO膜的上部和下部部分被表面处理。因此，形成在上部和下部部分上具有网或栅格型图案(和1cm×1cm的面积)的固体电解质。所述网或栅格型图案具有约50微米的在激光线之间的间距间隔(中心对中心)、约20微米的在激光线之间的间距间隔(边缘到边缘)、和约30微米的激光尺寸或线厚度。为了使在所述固体电解质和空气中的湿气之间的表面反应最小化，在干空气气氛中进行与激光照射有关的表面处理以制备固体电解质。
用于UV激光照射的条件列于表2中。
表2
工艺变量 条件
波长 355nm
激光束光斑尺寸 30μm
激光功率 约1W
频率 57Hz
扫描速度 2,000mm/s
激光脉冲重复率 70kHz
实施例4a：固体电解质的制备
重复实施例4，除了使用实施例3a的LLZO膜代替实施例1的LLZO膜之外。
实施例4b：固体电解质的制备
重复实施例4，除了使用实施例3b的LLZO膜代替实施例1的LLZO膜之外。
实施例5：固体电解质的制备
如实施例4中一样制备固体电解质，除了如下之外：改变用于UV激光照射的条件，使得制备具有约150μm的间隔的网型图案的固体电解质。在相应固体电解质的上部和下部部分两者上都形成各网型图案。
实施例6：固体电解质的制备
如实施例4中一样制备固体电解质，除了如下之外：改变用于UV激光照射的条件，使得制备具有约30μm的间隔(中心到中心)的网型图案的固体电解质。
实施例7：固体电解质的制备
如实施例4中一样制备固体电解质，除了如下之外：改变用于UV激光照射的条件，使得LLZO膜的仅一个表面被表面处理以形成具有约30μm的间隔(中心到中心)的网型图案的固体电解质。
实施例8：固体电解质的制备
重复实施例5，除了如下之外：使用实施例2的具有60μm的厚度的LLZO膜代替实施例1的具有约350μm的厚度的LLZO膜。在所述固体电解质的上部和下部表面两者上都形成具有拥有约50μm的间隔的网型图案和1cm×1cm的面积的固体电解质。
实施例9：锂金属电池的制备
首先，如下制备正极。
将LiCoO2(LCO)、导电剂(CA)(Super-P；Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVDF)、和N-甲基吡咯烷酮溶剂混合以获得用于形成正极活性材料层的组合物。所述组合物中的LCO对导电剂(CA)对PVDF的混合重量比为例如LCO:CA:PVDF＝97:1.5:1.5。当LCO的量为97g时，N-甲基吡咯烷酮溶剂的量为约137g。
将铝箔(具有约15μm的厚度)的上部部分用所述用于形成正极活性材料层的组合物涂覆，在25℃的温度下干燥，然后在110℃的温度下真空干燥，以制造正极。
将所得正极浸渍在离子液体例如双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷(PYR13FSI)中(PYR13+阳离子的结构具有附随的式)，并且在其上堆叠金(Au)层至约1.5μm的厚度。然后，将实施例4的固体电解质、锂金属负极(具有约20μm的厚度)、和集流体(铜箔)堆叠在包括堆叠在其上的金(Au)层的正极的上部部分上，以制造具有图8的堆叠结构的锂金属电池(即，混杂电解质单元电池)。
将液体电解质添加到在所述正极和所述锂金属负极之间的空间，由此制备锂金属电池。所述液体电解质为具有溶解在以2:8的体积比包含1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中的1.0M LiN(SO2F)2(在下文中，称作LiFSI)的电解质。
实施例10-13：锂金属电池的制备
如实施例9中一样制备锂金属电池，除了如下之外：分别使用实施例5-8的固体电解质代替的实施例4的固体电解质。
实施例14：锂对称单元电池的制备
将实施例5的固体电解质的两侧各自用Au溅射以形成Au膜。随后，将锂金属负极堆叠在Au膜的上部部分上，并且在约200℃的温度下对其进行热处理。然后，在相同的温度下保持静置时间20分钟以容许熔融的Li粘附到LLZO固体电解质，由此制备锂对称单元电池。为了使在熔融的Li的表面上的污染物的形成最小化，在手套箱中在氩气气氛中进行所述锂对称单元电池的制备。
实施例15：锂金属电池的制备
与实施例9中一样制备锂金属电池，除了如下之外：堆叠聚乙烯膜代替金(Au)层。
对比例1：固体电解质的制备
将通过实施例1制备的Li6.4La3Zr1.7W0.3O12线锯切片成500μm圆盘。然后，通过溅射在所述圆盘的两个表面上都沉积具有0.5μm的平均厚度的Li7La3Zr2O12无定形氧化物膜以获得固体电解质结构体。
将所述固体电解质结构体放置在两块不锈钢板之间，并且连接阻抗分析仪以测量交流阻抗。测量的固体电解质的锂离子电导率为1×10-6S/cm。
根据对比例1，在固体电解质内部存在无定形相，使得锂的传导被干扰。因此，确认，与实施例4的固体电解质相比，对比例1的固体电解质显示出低的离子电导率。
对比例2：固体电解质的制备
将前体例如LiOH·H2O、Al2O3、GeO2、和NH4H2PO4在化学计量条件下称重并混合以制造3g陶瓷材料。然后，将混合物添加到铂坩埚，并且在约500℃的温度下热处理2小时。接着，将所得粉末在球磨机中用玛瑙球(门球，gate ball)干研磨1小时。然后，将所得粉末在铂坩埚中在约900℃的温度下热处理2小时，随后以在与之前相同的条件下再次粉碎以制备锂铝锗磷酸盐(LAGP)粉末。将1g锂铝锗磷酸盐(LAGP)粉末代入模具中并使其经历在4吨的压力下的单轴压制以获得圆片。将所述圆片在950℃下热处理2小时以获得具有700μm的厚度和85％的致密度的LAGP层。
重复以上程序以获得三个LAGP层，且由此形成三个LAGP层以在下列三种条件下分别测量离子电导率：(i)在激光束照射之前，ii)在激光束照射之后，或iii)在用于重结晶的热处理之后。
对根据对比例2制备的层进行透射电子显微镜法/能量色散X-射线(TEM/EDX)分析，且结果示于图12和13中。
参照分析结果，确认，当如对比例2中所示使用结晶LLZO颗粒或前体制备膜并且最终仅使用激光而不进行高温热处理(1,000℃或更高)制备固体电解质膜时，所得无定形膜不具有高的致密度。当结晶LLZO颗粒以浆料形式(使用甲苯/乙醇溶剂)使用并且以浆料形式对全部颗粒进行带流延过程和激光处理时，所得膜不具有高的致密度，且具有22％或更小的孔隙率。另外，由于在颗粒之间的弱的粘附，当施加激光束时，在颗粒之间的凝聚在熔融之前被破坏。因此，未形成液体不能渗透的非晶LLZO膜，且因此，未用在混杂结构的电解质单元电池中。另外，如在评价实施例8中所示，所制备的固体电解质显示出小于10-6S/cm的非常低的离子电导率。
对比例3：锂金属电池的制备
与实施例9中一样制备锂金属电池，除了如下之外：使用对比例1的固体电解质代替实施例4的固体电解质。
对比例4：锂对称单元电池的制备
如实施例14中一样制备锂对称单元电池，除了如下之外：使用对比例1的固体电解质代替实施例5的固体电解质。
对比例5：锂对称单元电池的制备
以与实施例14中相同的方式制备锂对称单元电池，除了如下之外：使用对比例2的固体电解质代替实施例5的固体电解质。
评价实施例1.扫描电子显微镜(SEM)分析
1)实施例4和5的固体电解质
对实施例4和5的固体电解质进行SEM分析。
本文中使用的SEM是由Hitachi Company制造的SU-8030。实施例4的固体电解质的SEM图像示于图3A-3C中，且实施例5的固体电解质的SEM图像显示于图4A-4C中。
参照附图，确认，由于使用激光照射对LLZO固体电解质进行的表面处理，LLZO固体电解质的表面积增加。因此，还确认，当所述LLZO固体电解质与锂金属负极接触时，所述LLZO固体电解质的活化面积也增加。
2)实施例4的固体电解质
在与对实施例4和5的固体电解质进行的SEM分析相同的条件下对实施例4的固体电解质进行SEM分析。根据实施例4制备的固体电解质的结果示于图4D中。
参照图4D，确认实施例4的固体电解质的表面具有不规则的形状。实施例5的固体电解质呈现出与实施例4的固体电解质几乎相同的分析结果。
评价实施例2：透射电子显微镜法/能量色散X-射线(TEM/EDX)分析
对实施例4的固体电解质进行TEM/EDX分析。对在EDS斑点1和EDS斑点2(见图5A)处的实施例4的固体电解质的无定形膜进行TEM/EDX分析。
参照所述分析，确认，在实施例4的固体电解质中，用作非晶相中的掺杂剂的钨的量减少至1原子％或更少。因此，当使用实施例4的固体电解质等时，包括所述固体电解质的锂金属电池可具有改善的耐久性。
评价实施例3：TEM分析
1)实施例4的固体电解质
使用TEM观察实施例4的固体电解质的状态进行分析。本文中使用的分析设备为由FEI制造的Titan cubed 60-300，且分析结果示于图6A-6D中。
图6B-6D各自为显示图6A的A1、A2、和A3区域的放大图。如图6A中所示，在所述固体电解质的表面上形成无定形膜，且在无定形膜内部形成石榴石结构的结晶相层(见图6C)。另外，在所述无定形膜和结晶相层之间观察到半结晶相膜的存在(见图6B)。
评价实施例4：电化学性能
通过使用恒电流法每1小时对实施例14和对比例4的锂对称单元电池进行Li-沉积/清除测试。这里，在使电流密度从0.2mA/cm2逐步增加至1.8mA/cm2时测试实施例14和对比例4的锂对称单元电池的电化学性能，且结果示于图7A和7B中。
参照图7A和7B，在对比例4的锂对称单元电池(未图案化的LLZO)中在0.6mA/cm2处观察到短缺(shortage)信号。然而，确认，实施例14的锂对称单元电池(激光图案化的LLZO)对于短缺是更稳定的，没有短缺直至达到1.8mA/cm2。
评价实施例5：界面电阻
关于实施例9和对比例3的锂金属电池，使用阻抗分析设备(Solartron 1260A阻抗/增益相位分析仪)根据2探针方法在25℃的温度下测量电阻。这里，条件包括±10mV的振幅和从0.1Hz到1MHz的频率范围。在实施例9和对比例3的锂金属电池的制备之后24小时的消逝的时间处获得的阻抗测量的奈奎斯特(Nyquist)图分别显示于图9A和9B中。
参照图9A和9B，确认，作为阻抗测量的结果，在激光图案化时，单元电池的总的界面电阻从约100Ωcm2降低到约25Ωcm2。这样的总的界面电阻的降低被认为是由与在激光图案化时的Li沉积/清除反应有关的活性面积增加导致的。
评价实施例6：充电/放电特性
实施例9和对比例3的锂金属电池(混杂电解质单元电池)
如下评价实施例9和对比例3的锂金属电池的充电/放电特性。这里，以0.3mA/cm2的电流密度驱动充电/放电循环。
对于实施例9的锂金属电池的第一次充电/放电，将单元电池以0.1C的恒定电流充电直至其电压达到4.1V，并且保持在恒定电压下直至其电流达到0.05C。一旦完成单元电池充电，在约10分钟的静置时间之后，用0.1C的恒定电流对其进行恒流放电直至其电压达到3V。对于第二次充电/放电循环，将所述单元电池用0.2C的恒定电流充电直至其电压达到4.1V，并且保持在恒定电压下直至其电流达到0.05C。一旦完成单元电池充电，在约10分钟的静置时间之后，用0.2C的恒定电流对其进行恒流放电直至其电压达到3V。
当将所述单元电池用1C的恒定电流充电直至其电压达到4.1V并且保持在恒定电压下直至其电流达到0.05C时，对其进行寿命评价。一旦完成单元电池充电，在约10分钟的静置时间之后，用1C的恒定电流对其进行恒流放电直至其电压达到3V，且重复进行这样的循环用于所述评价。
充电/放电特性的评价的结果示于图10A、10B、和图11中。图10A和10B分别显示关于实施例9和对比例3的锂金属电池的容量相关的电极电势变化的特性的结果。
图11显示关于实施例9的锂金属电池的容量变化和效率特性的结果。
参照图10B，确认，当根据恒电流方法使用0.3mA/cm2的电流密度对包括未激光处理的LLZO的单元电池(对比例3)进行充电/放电时，在第1次和第2次充电循环期间观察到由Li短缺导致的电压噪音。
然而，确认，当将包括激光处理的LLZO的单元电池(实施例9)充电/放电时，如图10A中所示，充电/放电循环被驱动而没有在Li穿透时的任何短缺。另外，如图11中所示，当充电/放电超过50次循环时，所述单元电池显示出高的容量保持率和效率特性。即，确认，通过激光图案化形成的无定形膜的表面已有效地防止在所述单元电池的充电/放电期间Li离子的生长和传播通过晶界。
实施例15的锂金属电池
以与在实施例9的锂金属电池的充电/放电特性的评价中相同的方式，评价实施例15的锂金属电池的充电/放电特性。这里，以0.5mA/cm2的电流密度驱动充电/放电循环。
评价结果示于图14和15中。
图14显示关于实施例15的锂金属电池的容量相关的电极电势变化的特性的结果，且图15显示实施例15的锂金属电池的容量变化和效率特性。
参照图14和15，确认，当使用0.5mA/cm2的电流密度时，根据实施例15的制备的锂金属电池具有优异的电极电势、容量保持率、和效率特性。
评价实施例7：离子电导率
1)在室温(25℃)下的离子电导率
在室温(25℃)下研究实施例4和对比例1的固体电解质的离子电导率。将所述固体电解质放置在两块不锈钢板之间，并且将阻抗分析仪连接至其以测量交流阻抗。结果示于表3中。
表3
离子电导率(@25℃)(Scm<sup>-1</sup>)
实施例4 2.5×10<sup>-4</sup>
对比例1 1×10<sup>-6</sup>
参照表3，确认，与根据对比例1制备的固体电解质相比，根据实施例4制备的固体电解质具有改善的在室温下的离子电导率。
2)在高温(60℃)下的离子电导率
在高温(60℃)下研究实施例4、实施例4a和实施例4b的固体电解质的离子电导率。将所述固体电解质放置在两块不锈钢板之间，并且将阻抗分析仪连接至其以测量交流阻抗。结果示于表4中。
表4
离子电导率(@60℃)(Scm<sup>-1</sup>)
实施例4 1.16×10<sup>-3</sup>
实施例4a 1.2×10<sup>-3</sup>
实施例4b 1.4×10<sup>-3</sup>
参照表4，确认，根据实施例4、实施例4a、和实施例4b制备的固体电解质具有改善的在高温下的离子电导率。
评价实施例8
实施根据实施例3c至3e获得的LLZO膜的X-射线衍射分析。
作为对各LLZO膜的X-射线衍射分析的结果，研究各相的混合比，且结果示于下表5中。
表5
如上所述，根据一种或多种实施方式，用于锂金属电池的固体电解质用激光束进行表面处理，使得所述固体电解质的活化面积增加，且在所述固体电解质的至少一个表面上形成无定形膜。在这点上，当使用这样的固体电解质时，在所述固体电解质和锂金属负极之间的界面电阻可降低，且可有效地抑制所述固体电解质中的锂离子的生长和传播。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是在不背离如由所附权利要求所限定的范围的情况下，可进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (43)

1.固体电解质，包括：
锂离子无机传导层；和
在所述锂离子无机传导层的至少一个表面上的无定形膜，其中所述无定形膜为由照射所述锂离子无机传导层的至少一个部分形成的照射产物。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中在所述无定形膜的表面上形成图案以制备图案化的无定形膜，和所述图案化的无定形膜具有比在所述图案化的无定形膜之下的所述锂离子无机传导层的表面积大200-500％的表面积。
3.如权利要求2所述的固体电解质，其进一步包括在所述锂离子无机传导层的未图案化的表面上的陶瓷层、陶瓷玻璃层、或两者。
4.如权利要求2所述的固体电解质，其中所述无定形膜的图案具有选自如下的形状：多条垂直线、多条平行线、或其组合。
5.如权利要求4所述的固体电解质，其中所述图案具有1-900cm2的面积，和所述垂直或平行线具有10-30微米的线宽。
6.如权利要求2所述的固体电解质，其进一步包括位于所述锂离子无机传导层和所述图案化的无定形膜之间的半结晶膜，和所述半结晶膜具有比所述无定形膜的厚度小的厚度。
7.如权利要求6所述的固体电解质，进一步包括位于所述半结晶膜和所述无定形膜之间的结晶膜。
8.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述锂离子无机传导层选自：石榴石化合物、硫银锗矿化合物、锂超离子导体(LISICON)、钠超离子导体(NASICON)、氮化锂、氢化锂、钙钛矿、卤化锂、或其组合。
9.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述锂离子无机传导层选自：式Li3+xLa3M2O12的基于石榴石的陶瓷，其中0≤x≤5，且M为碲(Te)、铌(Nb)、或锆(Zr)，
Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，其中0<x<2和0≤y<3，
BaTiO3，
Pb(Zr,Ti)O3(PZT)，
Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)，其中0≤x<1和0≤y<1，
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)，
磷酸锂Li3PO4，
锂钛磷酸盐LixTiy(PO4)3，其中0<x<2和0<y<3，
锂铝钛磷酸盐LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，和0<z<3，
Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1和0≤y≤1，
锂镧钛酸盐LixLayTiO3，其中0<x<2和0<y<3，
锂锗硫代磷酸盐LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5，
氮化锂LixNy，其中0<x<4和0<y<2，
SiS2玻璃LixSiySz，其中0≤x<3，0<y<2，和0<z<4，
P2S5玻璃LixPySz，其中0≤x<3，0<y<3，和0<z<7，
Li3xLa2/3-xTiO3，其中0≤x≤1/6，
Li7La3Zr2O12，
Li1+yAlyTi2-y(PO4)3，其中0≤y≤1，
Li1+zAlzGe2-z(PO4)3，其中0≤z≤1，
Li2O，LiF，LiOH，Li2CO3，LiAlO2，Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷，Li10GeP2S12，Li3.25Ge0.25P0.75S4，Li3PS4，Li6PS5Br，Li6PS5Cl，Li7PS5，Li6PS5I，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，LiTi2(PO4)3，LiGe2(PO4)3，LiHf2(PO4)3，LiZr2(PO4)3，Li2NH2，Li3(NH2)2I，LiBH4，LiAlH4，LiNH2，Li0.34La0.51TiO2.94，LiSr2Ti2NbO9，Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3，Li0.34Nd0.55TiO3，Li2CdCl4，Li2MgCl4，Li2ZnI4，Li2CdI4，及其混合物。
10.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述锂离子无机传导层为式1或1a的化合物：
[式1]
Li7-xM1 xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
[式1a]
Li7-xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
其中，在式1中，M1包括选自镓(Ga)和铝(Al)的至少一种，
在式1和1a中，M2包括选自钙(Ca)、锶(Sr)、铯(Cs)、和钡(Ba)的至少一种，
M3包括选自铝(Al)、钨(W)、铌(Nb)、和钽(Ta)的至少一种，和
0≤x<3，0≤a≤3，和0≤b<2。
11.如权利要求10所述的固体电解质，其中所述锂离子无机传导层的结晶度随着离所述无定形膜的距离增加而逐渐增加。
12.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述无定形膜的厚度为5nm-5微米。
13.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质在60℃下的离子电导率在5×10-4Scm-1或更大的范围内。
14.如权利要求10所述的固体电解质，其进一步包括位于所述锂离子无机传导层和所述无定形膜之间的结晶膜，由式1表示的化合物的掺杂剂为M1、M2、和M3的至少一个，和由式1a表示的化合物的掺杂剂为M2和M3的至少一个，和所述无定形膜中的掺杂剂的总量小于所述结晶膜中的掺杂剂的总量。
15.如权利要求10所述的固体电解质，其中由式1表示的化合物的掺杂剂为M1、M2、和M3的至少一个，和由式1a表示的化合物的掺杂剂为M2和M3的至少一个，和所述无定形膜中的掺杂剂的量等于或小于1摩尔％，基于100摩尔％的所述无定形膜。
16.如权利要求10所述的固体电解质，其中式1的化合物选自Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12、其中0≤δ≤1.6的Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12、其中0≤δ≤2.5的Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12、Li6.4La3Zr1.7W0.3O12、Li7La3Zr1.5W0.5O12、Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12、Li7La3Zr1.5Nb0.5O12、Li7La3Zr1.5Ta0.5O12、Li6.272La3Zr1.7W0.3O12、其中0≤δ≤1.11的Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12、或其混合物。
17.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述锂离子无机传导层为具有晶粒界面的结晶膜，以及所述锂离子无机传导层对所述无定形膜的厚度比为1:0.001至1:0.2。
18.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质具有1×10-7至5×10-3Scm-1的在25℃下的离子电导率。
19.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质为具有30％或更小的孔隙率的液体不能渗透的致密的层。
20.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质的厚度为1-300微米。
21.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述无定形膜包括在所述锂离子无机传导层的一部分上的：
间隔开的多个凹槽；和
在所述多个凹槽之间的突起。
22.如权利要求21所述的固体电解质，其中所述多个凹槽的底部是平坦的表面或具有曲率半径的弯曲的表面。
23.如权利要求21所述的固体电解质，其中所述多个凹槽是周期性地设置的。
24.锂电池，包括：
负极；
正极；和
如权利要求1-23任一项所述的固体电解质。
25.如权利要求24所述的锂电池，其中所述固体电解质的所述无定形膜邻近于所述负极。
26.如权利要求24所述的锂电池，其中所述固体电解质的所述无定形膜邻近于所述正极。
27.如权利要求24所述的锂电池，其中所述负极为包括锂金属或锂金属的合金的锂金属负极，且所述锂电池进一步包括在所述锂金属负极和所述固体电解质之间的中间层。
28.如权利要求27所述的锂电池，其中所述中间层的厚度为1-10微米。
29.如权利要求27所述的锂电池，其中所述中间层包括选自聚环氧乙烷、金(Au)、氧化铝(Al2O3)、铝酸锂(LiAlO2)、锌(Zn)、硅(Si)、和磷酸锂的至少一种。
30.如权利要求24所述的锂电池，其中所述负极为包括锂金属或锂金属的合金的锂金属负极。
31.如权利要求30所述的锂电池，其中所述锂金属负极进一步包括保护层。
32.如权利要求30所述的锂电池，其中在所述锂金属负极和所述固体电解质之间的界面电阻在10Ωcm2-500Ωcm2的范围内。
33.制备如权利要求1-23任一项所述的固体电解质的方法，所述方法包括：
进行形成锂离子无机传导层的步骤；和
进行通过将激光束照射到所述锂离子无机传导层上而在锂离子无机传导层的至少一侧上设置无定形膜的步骤。
34.如权利要求33所述的方法，其中，在激光束的照射期间，激光束功率在0.5W-15W的范围内，激光束波长在300nm-3,000nm的范围内，且激光束尺寸在10μm-10,000μm的范围内。
35.如权利要求34所述的方法，其中在所述锂离子无机传导层上通过如下方式对其照射激光束形成图案：在第二步骤中被照射的锂离子无机传导层的表面积与尚未被照射的锂离子无机传导层的表面积相比增加10％-1000％。
36.如权利要求34所述的方法，其中所述锂离子无机传导层的形成包括：
压制无机锂离子导体粉末以制造膜型产物；和
在700℃-1,500℃范围内的温度下对所述膜型产物进行热处理。
37.如权利要求36所述的方法，其进一步包括，在700℃-1,500℃范围内的温度下对所述膜型产物进行热处理的步骤之前，向所述膜型产物供应无机锂离子导体粉末。
38.固体电解质，包括：
传导锂离子的石榴石层；和所述石榴石层的无定形锂-镧-锆氧化物(LLZO)表面。
39.如权利要求38所述的固体电解质，其中所述无定形LLZO表面具有小于10％的被碳酸锂直接覆盖的面积。
40.如权利要求38所述的固体电解质，其中所述石榴石层包括结晶石榴石。
41.如权利要求38所述的固体电解质，其中所述固体电解质为片形式且所述无定形LLZO表面覆盖所述片的主表面的至少90％。
42.如权利要求38所述的固体电解质，其中在所述石榴石层和其无定形LLZO表面之间的界面使得所述界面的结晶度随着离所述无定形LLZO表面的距离而增加。
43.如权利要求42所述的固体电解质，其中在所述界面的结晶度存在之前，所述无定形表面具有至少50纳米的深度。
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