JP6233049B2 - 複合固体電解質、及び全固体電池 - Google Patents

Description

本件は、複合固体電解質、及び全固体電池に関する。

電池には、高容量、高出力、及び高安全性が求められる。前記電池は、センサーなどの作動に用いられることがある。前記センサーは、人体の中、又はその近くに取り付けられることがあるため、前記電池の安全性については、特に細心の注意を払わなければならない。

固体電解質を使用した全固体電池は、使用される各材料が熱的に安定であること、及び電解質−電極間の界面での副反応が抑制されることにより、従来のリチウムイオン電池よりも、安全性が高いと考えられている。

しかし、固体電解質のリチウムイオン伝導度は、一般的に、従来の電解液のリチウムイオン伝導度よりも低い。そのため、リチウムイオン伝導度の高い固体電解質が求められている。

リチウムイオン伝導度の高い固体電解質としては、Ｌｉ、Ｌａ、及びＴｉを含む複合酸化物、並びにＬｉ、Ｌａ、及びＴｉを含むリン酸化合物などの種々の化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特に、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）（ＬＬＴＯ）、及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）は、リチウムイオン伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍ前後と高く、全固体電池の固体電解質として有力な候補となっている。
しかし、前記ＬＬＴＯ、及び前記ＬＬＺＯが１０^−４Ｓ／ｃｍ前後のリチウムイオン伝導度を得るためには、１，２５０℃以上での焼結を必要とする。これには、多大な電力コスト及び設備コストを必要とするという問題がある。
全固体電池を作製する場合、電解質−電極間の界面抵抗を低減するために、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で焼結するといういわゆる一体型焼結を行うことが有効である。しかし、前記ＬＬＴＯ、及び前記ＬＬＺＯを固体電解質として使用する場合、一体型焼結を、その焼結温度である１，２５０℃以上で行う必要がある。そのため、１，２５０℃以上の温度で融解及び分解が起こらない正極、及び負極を使わなければならず、その材料選択の幅が狭くなるという問題がある。

一方、前記ＬＬＴＯ、及び前記ＬＬＺＯを圧粉のみで成形した場合、そのリチウムイオン伝導度は１０^−１０Ｓ／ｃｍ〜１０^−９Ｓ／ｃｍとなり、圧粉成形した前記ＬＬＴＯ、及び前記ＬＬＺＯを全固体電池に適用しても、十分な出力が得られないという問題がある

したがって、低い温度で製造でき、かつ高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質、及び低い温度で製造でき、かつ高い出力を得ることができる全固体電池の提供が求められているのが現状である。

特開２００７−５２７９号公報 特開２００８−５９８４３号公報 特開２００９−１８１８０７号公報

本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、低い温度で製造でき、かつ高いリチウムイオン伝導度を有する複合固体電解質、及び低い温度で製造でき、かつ高い出力を得ることができる全固体電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の複合固体電解質は、
第１の固体電解質と、非晶質部を含む第２の固体電解質とを含有し、
前記第１の固体電解質が、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のいずれかであり、
前記第２の固体電解質が、リチウムイオン伝導性を有し、
前記第２の固体電解質の構成元素が、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、及びＮの２種以上を含む。

開示の全固体電池は、正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質及び前記負極活物質に挟持された開示の前記複合固体電解質とを有する。

開示の複合固体電解質によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低い温度で製造でき、かつ高いリチウムイオン伝導度を有する複合固体電解質を提供できる。
開示の全固体電池によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低い温度で製造でき、かつ高い出力を得ることができる全固体電池を提供できる。

図１は、実施例に用いたＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３のＸ線回折スペクトルである。 図２は、実施例に用いたＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の粒径分布図である。 図３は、実施例に用いたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のＸ線回折スペクトルである。 図４は、実施例に用いたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の粒径分布図である。 図５は、第２の固体電解質の組成と、リチウムイオン伝導度との関係を示すグラフである。 図６は、第２の固体電解質の組成と、リチウムイオン伝導度との関係を示すグラフである。 図７は、全固体電池の一例の断面模式図である。

（複合固体電解質）
開示の複合固体電解質は、第１の固体電解質と、第２の固体電解質とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

固体電解質のイオン伝導には、２種類の経路がある。そのうち１つは、電解質粒子のバルクを通る経路であり、もう一つは、電解質粒子と電解質粒子との界面、いわゆる粒界を通る経路である。このうち、固体電解質の全体のリチウムイオン伝導を律速するのは、後者の粒界を通る経路である。

発明者らは、固体電解質の全体のリチウムイオン伝導を律速するのは、粒界を通る経路である点に着目した。そして、発明者らは、鋭意検討をした結果、前記第１の固体電解質と、非晶質部を有する前記第２の固体電解質とを複合化することで、固体電解質の焼結温度を低くしても、高いリチウムイオン伝導度を有する複合固体電解質が得られることを見出した。
これは、イオン伝導性が、単位体積当たりの固体電解質の充填率に依存することに着眼して見出されたもので、リチウムイオン伝導性を有し、全部又は一部が非晶質である前記第２の固体電解質が、前記第１の固体電解質の粒子同士の隙間（空隙）に存在することで、前記第２の固体電解質が、空隙部分のイオン伝導をアシストし、焼結温度が低くても、全体のイオン伝導率を向上させることができると考えられる。

＜第１の固体電解質＞
前記第１の固体電解質は、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）（以下、「ＬＬＴＯ」と称することがある。）及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺＯ」と称することがある。）のいずれかである。

前記ＬＬＴＯ及び前記ＬＬＺＯは、リチウムイオン伝導性が良好な固体電解質として知られている材料である。

前記ＬＬＴＯの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の製造方法などが挙げられる。
原料として、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を用い、これらの原料を所望の化学量論比となるように秤量した後に、それらの原料を混合する。前記混合は、乾式混合であってもよいし、湿式混合であってもよい。前記乾式混合としては、例えば、ボールミルによる混合などが挙げられる。前記ボールミルとしては、例えば、遊星ボールミルなどが挙げられる。前記混合により得られた混合物を、焼成することにより、前記ＬＬＴＯを得ることができる。前記焼成条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、７５０℃〜８５０℃で熱処理した後に、１，１００℃〜１，２００℃で更に焼成する条件などが挙げられる。

前記ＬＬＺＯの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の製造方法などが挙げられる。
原料として、ＬｉＯＨ、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２を用い、これらの原料を所望の化学量論比となるように秤量した後に、それらの原料を混合する。前記混合は、湿式混合であってもよいし、乾式混合であってもよい。前記湿式混合としては、例えば、分散媒として有機溶媒を用いた、ボールミルによる混合などが挙げられる。前記ボールミルとしては、例えば、遊星ボールミルなどが挙げられる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコールなどが挙げられる。前記低級アルコールとしては、例えば、２−プロパノールなどが挙げられる。前記混合により得られた混合物を、焼成することにより、前記ＬＬＺＯを得ることができる。前記焼成条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８５０℃〜９５０℃で熱処理した後に、１，０５０℃〜１，２００℃で更に焼成する条件などが挙げられる。

＜第２の固体電解質＞
前記第２の固体電解質は、非晶質部を含む。前記第２の固体電解質における前記非晶質部は、前記第２の固体電解質の一部であってもよいし、全部であってもよい。
前記第２の固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。
前記第２の固体電解質の構成元素は、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、及びＮの２種以上を含む。

前記第２の固体電解質がリチウムイオン伝導性を有することは、例えば、交流インピーダンススペクトル（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）で、イオン移動のインピーダンス（単位：Ωｃｍ）を見積もることにより確認することができる。なお、この場合、移動するイオンは、リチウムとみなすことができる。
観測されるインピーダンスの逆数がリチウムイオン伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）として表され、この値が１×１０^−８以上であれば、「リチウムイオン伝導性を有する」ということができる。

前記第２の固体電解質は、Ｌｉ、及びＯを含むことが好ましく、更にＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＳの少なくともいずれかを含むことがより好ましい。

前記第２の固体電解質は、Ｌｉ_２Ｏを含むことが好ましく、更にＰ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＬｉ_２Ｓの少なくともいずれかを含むことがより好ましい。

前記複合固体電解質における前記第２の固体電解質の体積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記複合固体電解質のリチウムイオン伝導度がより優れる点で、前記複合固体電解質の体積の０．１％〜３５％であることが好ましい。

前記第２の固体電解質は、融点が低いことが好ましい。前記第２の固体電解質の融点が低いことにより、熱処理時の流動性が向上し、前記第１の固体電解質の粒子同士の隙間（空隙）に入り込みやすくなる。このことから、前記第２の固体電解質は、Ｌｉ_２Ｏを少なくとも含み、更にＰ_２Ｏ_５、及びＢ_２Ｏ_３の少なくともいずれかを含むことが好ましい。

前記複合固体電解質において、リチウムイオン伝導は、前記第２の固体電解質の内部を経路とすることもありうる。そのため、前記第２の固体電解質は、リチウムイオン伝導度が高いことが好ましい。その観点から、前記第２の固体電解質におけるＬｉの含有量としては、酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）換算で６０モル％〜９９．９０モル％が好ましく、７０モル％〜９０モル％がより好ましい。そうすることにより、より高いリチウムイオン伝導度を有する前記第２の固体電解質が得られる。また、前記第２の固体電解質の流動性が向上し、前記複合固体電解質において、前記第２の固体電解質は、前記第１の固体電解質の粒子同士の隙間（空隙）に入り込みやすくなる。その結果、より高いリチウムイオン伝導度を有する前記複合固体電解質が得られる。

前記第２の固体電解質の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の方法などが挙げられる。
原料として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３Ｎなどを用いる。所望の組成となるように使用する前記原料を適宜選択し、更に所望の化学量論比となるように秤量した後に、それらの原料を混合する。前記混合は、乾式混合であってもよいし、湿式混合であってもよい。混合して得られた混合物を熱処理した後に、適宜粉砕することで、粉末状の前記第２の固体電解質が得られる。前記熱処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記複合固体電解質における、前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質との質量比（第１の固体電解質：第２の固体電解質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記複合固体電解質のリチウムイオン伝導性がより優れる点で、９９．９：０．１〜６５：３５が好ましい。

前記複合固体電解質においては、前記第１の固体電解質の粒子間の粒界に前記第２の固体電解質が存在していることが好ましい。

前記複合固体電解質の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉末状の前記第１の固体電解質と、粉末状の前記第２の固体電解質とを所定量秤量した後に、混合し、熱処理する方法などが挙げられる。前記混合は、乾式混合であってもよいし、湿式混合であってもよい。前記熱処理温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００℃〜９００℃などが挙げられる。

前記複合固体電解質は、後述する全固体電池を製造する際に、前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とを混合して製造してもよい。
前記複合固体電解質は、低い温度で製造できることから、後述する全固体電池を製造する際に、前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とを混合して製造でき、前記全固体電池における電極等の材料の選択の幅が広くなる。

（全固体電池）
開示の全個体電池は、正極活物質と、負極活物質と、開示の前記複合固体電解質とを少なくとも有し、更に必要に応じて、正極集電体、負極集電体、ケースなどのその他の部材を有する。

＜正極活物質＞
前記正極活物質の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質の材質としては、例えば、コバルト酸化物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、ニッケル酸化物等のリチウム吸蔵能を有する金属酸化物、前記金属酸化物の複合体などが挙げられる。
また、前記正極活物質は、前記金属酸化物を結着能のある材料に混合した合剤をシート状に加工したものを用いてもよい。
前記結着能のある材料としては、例えば、フッ素化ポリマーなどが挙げられる。
また、前記正極活物質と、前記正極集電体との電気的接触性を高めるために、前記合剤にアセチレンブラック、グラファイト等のカーボン系の導電化剤を混合してもよい。

＜負極活物質＞
前記負極活物質の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。

図１は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。正極活物質１と負極活物質３との間に複合固体電解質２が挟持されている。正極活物質１及び負極活物質３のそれぞれの外側の面には、それぞれ、正極集電体５及び負極集電体６が接着されている。正極集電体５から負極集電体６までの積層構造が、ラミネート箔からなる絶縁性のケース４内に収められている。正極集電体５及び負極集電体６のそれぞれの一部はケース４の外部に導出され、それぞれ電池の正極端子及び負極端子を構成している。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１）
＜第１の固体電解質（Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３）の製造＞
以下の実施例、及び比較例で用いた、第１の固体電解質であるＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３は、株式会社豊島製作所において以下の製造方法により製造したものを用いた。
原料として、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を用いた。これらの原料のモル比が化学量論比と一致するようにそれぞれ秤量し、これらをジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで乾式混合し混合物を得た。得られた前記混合物を、８００℃で３時間、続いて１，１５０℃で６時間焼成し、第１の固体電解質であるＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３を得た。
得られたＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３のＸ線回折スペクトルを図１に示す。
得られたＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の粒径分布を図２に示す。

（製造例２）
＜第１の固体電解質（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）の製造＞
以下の実施例、及び比較例で用いた、第１の固体電解質であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、株式会社豊島製作所において以下の製造方法により製造したものを用いた。
原料として、ＬｉＯＨ、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２を用いた。これらの原料のモル比が化学量論比と一致するようにそれぞれ秤量し、これらをジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで湿式混合し混合物を得た。なお、分散溶媒として２−プロパノールを用いた。得られた前記混合物を、９００℃で３時間、続いて１，１２５℃で６時間焼成し、第１の固体電解質であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を得た。
得られたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のＸ線回折スペクトルを図３に示す。
得られたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の粒径分布を図４に示す。

（製造例３）
＜第２の固体電解質の製造＞
以下の実施例で用いた、非晶質かつリチウムイオン伝導性を有する各種第２の固体電解質は、以下の方法により製造した。
原料であるＬｉ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、及びＬｉ_２Ｓは、株式会社高純度化学研究所製を用いた。
上記各原料を、所望のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢中で混合し混合物を得た。得られた前記混合物を熱処理した後、クエンチすることでガラス状態の第２の固体電解質を作製した。熱処理温度は、原料がＬｉ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、及びＬｉ_２Ｓの少なくともいずれかのみの場合は１，１００℃、それ以外の場合は１，２５０℃とした。作製した第２の固体電解質をメノウ製遊星ボールミルで粉砕し、粉末とした。

（実施例１−１）
Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３と第２の固体電解質（６０Ｌｉ_２Ｏ−２０Ｂ_２Ｏ_３−２０Ｐ_２Ｏ_５）とを質量比（第１の固体電解質：第２の固体電解質）８５：１５でメノウ乳鉢中で混合し、圧粉成形した後、８００℃×２時間で熱処理を行い、ペレット状の複合固体電解質（直径１４ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得た。ペレットの実測密度は、真密度（結晶構造に基づいて計算した密度）と比較して８５％となった。ペレットの両側面にＡｕ電極を蒸着法によって成膜し、交流インピーダンスアナライザー（ＡＵＴＯＬＡＢ ＰＧＳＴＡＴ３０、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社製）に接続することで、リチウムイオン伝導度を測定した。その結果、３×１０^−６Ｓ／ｃｍとなった。
なお、「６０Ｌｉ_２Ｏ−２０Ｂ_２Ｏ_３−２０Ｐ_２Ｏ_５」とは、第２の固体電解質において、Ｌｉ_２Ｏが６０モル％、Ｂ_２Ｏ_３が２０モル％、及びＰ_２Ｏ_５が２０モル％であることを表す。表１においても同様である。
また、複合固体電解質における第２の固体電解質の体積（％）は、以下の式により求めた。
結果を表１に示す。

（実施例１−２〜実施例１−１８及び比較例１−１〜比較例１−２）
実施例１−１において、第２の固体電解質の種類、固体電解質の質量比、及び熱処理温度を、表１の第２の固体電解質の種類、固体電解質の質量比、及び熱処理温度に変えた以外は、実施例１−１と同様にして、複合固体電解質を得た。
得られた複合固体電解質の実測密度、複合固体電解質における第２の固体電解質の体積（％）、及び複合固体電解質のリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

実施例１−１〜１−５、１−１１〜１−１３の結果をグラフにまとめたものを図５に示す。
比較例１−２は、Ｌｉ_２Ｏが結晶状態であることから、第２の固体電解質を添加する効果が見られず、比較例１−１と同等のリチウムイオン伝導度であった。

（実施例２−１）
Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２と第２の固体電解質（６０Ｌｉ_２Ｏ−２０Ｂ_２Ｏ_３−２０Ｐ_２Ｏ_５）とを質量比（第１の固体電解質：第２の固体電解質）８５：１５でメノウ乳鉢中で混合し、圧粉成形した後、８００℃×２時間で熱処理を行い、ペレット状の複合固体電解質（直径１４ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得た。ペレットの実測密度は、真密度（結晶構造に基づいて計算した密度）と比較して８３％となった。ペレットの両側面にＡｕ電極を蒸着法によって成膜し、交流インピーダンスアナライザー（ＡＵＴＯＬＡＢ ＰＧＳＴＡＴ３０、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社製）に接続することで、リチウムイオン伝導度を測定した。その結果、３×１０^−６Ｓ／ｃｍとなった。
なお、「６０Ｌｉ_２Ｏ−２０Ｂ_２Ｏ_３−２０Ｐ_２Ｏ_５」とは、第２の固体電解質において、Ｌｉ_２Ｏが６０モル％、Ｂ_２Ｏ_３が２０モル％、及びＰ_２Ｏ_５が２０モル％であることを表す。表２においても同様である。

（実施例２−２〜実施例２−１３及び比較例２−１〜比較例２−２）
実施例２−１において、第２の固体電解質の種類、固体電解質の質量比、及び熱処理温度を、表２の第２の固体電解質の種類、固体電解質の質量比、及び熱処理温度に変えた以外は、実施例２−１と同様にして、複合固体電解質を得た。
得られた複合固体電解質の実測密度、複合固体電解質における第２の固体電解質の体積（％）、及び複合固体電解質のリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。

実施例２−１〜２−５、２−１１〜２−１３の結果をグラフにまとめたものを図６に示す。
比較例２−２は、Ｌｉ_２Ｏが結晶状態であることから、第２の固体電解質を添加する効果が見られず、比較例２−１と同等のリチウムイオン伝導度であった。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
第１の固体電解質と、非晶質部を含む第２の固体電解質とを含有し、
前記第１の固体電解質が、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のいずれかであり、
前記第２の固体電解質が、リチウムイオン伝導性を有し、
前記第２の固体電解質の構成元素が、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、及びＮの２種以上を含むことを特徴とする複合固体電解質。
（付記２）
複合固体電解質における第２の固体電解質の体積が、前記複合固体電解質の体積の０．１％〜３５％である付記１に記載の複合固体電解質。
（付記３）
第２の固体電解質の構成元素が、Ｌｉ、及びＯを含む付記１から２のいずれかに記載の複合固体電解質。
（付記４）
第２の固体電解質の構成元素が、更にＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＳの少なくともいずれかを含む付記３に記載の複合固体電解質。
（付記５）
第２の固体電解質が、Ｌｉ_２Ｏを含む付記１から２のいずれかに記載の複合固体電解質。
（付記６）
第２の固体電解質が、更にＰ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＬｉ_２Ｓの少なくともいずれかを含む付記５に記載の複合固体電解質。
（付記７）
第２の固体電解質におけるＬｉの含有量が、酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）換算で６０モル％〜９９．９０モル％である付記３から６のいずれかに記載の複合固体電解質。
（付記８）
第２の固体電解質におけるＬｉの含有量が、酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）換算で７０モル％〜９０モル％である付記３から７のいずれかに記載の複合固体電解質。
（付記９）
正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質及び前記負極活物質に挟持された付記１から８のいずれかに記載の複合固体電解質とを有することを特徴とする全固体電池。

１ 正極活物質
２ 固体電解質
３ 負極活物質
４ ケース
５ 正極集電体
６ 負極集電体

Claims (7)

1. 第１の固体電解質と、非晶質部を含む第２の固体電解質とを含有し、
   前記第１の固体電解質が、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のいずれかであり、
   前記第２の固体電解質が、リチウムイオン伝導性を有し、
   前記第２の固体電解質の構成元素が、Ｌｉ、及びＯを含み、
   前記第２の固体電解質におけるＬｉの含有量が、酸化物（Ｌｉ _２ Ｏ）換算で６０モル％〜９９．９０モル％であることを特徴とする複合固体電解質。
2. 複合固体電解質における第２の固体電解質の体積が、前記複合固体電解質の体積の０．１％〜３５％である請求項１に記載の複合固体電解質。
3. 第１の固体電解質と、非晶質部を含む第２の固体電解質とを含有する複合固体電解質であって、
   前記第１の固体電解質が、Ｌｉ _３ｘ Ｌａ _{２／３−ｘ} ＴｉＯ _３ （０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ _７ Ｌａ _３ Ｚｒ _２ Ｏ _１２ のいずれかであり、
   前記第２の固体電解質が、リチウムイオン伝導性を有し、
   前記第２の固体電解質の構成元素が、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、及びＮの２種以上を含み、
   前記複合固体電解質における前記第２の固体電解質の体積が、前記複合固体電解質の体積の２４％〜３５％であることを特徴とする複合固体電解質。
4. 第２の固体電解質の構成元素が、Ｌｉ、及びＯを含む請求項３に記載の複合固体電解質。
5. 第２の固体電解質の構成元素が、更にＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＳの少なくともいずれかを含む請求項１から２、及び４のいずれかに記載の複合固体電解質。
6. 第２の固体電解質におけるＬｉの含有量が、酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）換算で７０モル％〜９０モル％である請求項１から２、及び４から５のいずれかに記載の複合固体電解質。
7. 正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質及び前記負極活物質に挟持された請求項１から６のいずれかに記載の複合固体電解質とを有することを特徴とする全固体電池。