CN113363562B - 一种低电阻率石榴石型改性llzo固体电解质的制备方法 - Google Patents

一种低电阻率石榴石型改性llzo固体电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，本发明公开了一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法，包括：1）配料后将原料添加至三维高能振动球磨机内进行球磨，球磨后于300‑400℃空气中进行烧结，冷却，继续球磨，再于300‑500Mpa、900‑1100℃绝氧烧结，制得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质；2）将碳酸聚丙烯和丙酮混合均匀，加入高氯酸锂充分溶解，加入Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质，继续超声混合均匀后，在300‑400Mpa、100‑250℃下低温烧结成品。本发明方法可显著降低LLZO固体电解质的实际电阻率，有助于其在固体电池中的应用。

Description

一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法。
背景技术
易燃易泄露是锂离子电池液体电解质的主要问题，用固体电解质代替液体电解质可以解决上述安全问题。石榴石型锆酸镧锂Li7La3Zr2O12(LLZO)由于在室温下具有较高的离子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性，被认为是氧化物电解质最重要的候选材料之一。但是LLZO与电极之间的接触阻抗大，为满足固体锂电池的性能需求，需要进一步提高LLZO电导率。例如申请号为CN201910885634.2的专利公开了一种锂电池低界阻石榴石结构固态电解质及制备方法，其利用离子溅射在材料表面制备非晶态层，降低了Li7La3-xAlxZr2O12与电极接触的界面阻抗。申请号为CN201710797774.5的专利公开了一种纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法，通过加入石墨烯或石墨烯模板制备了特定形貌的LLZO材料，可用于二次固体锂电池。申请号为CN202010894341.3的专利公开了一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法，以三维多孔LLZO为骨架材料，填充具有较好的导离子性能的有机材料和锂盐，为锂离子提供了双连续的离子导电通路，提高了室温电导率。
然而上述方案也存在一些缺点，例如专利CN201710797774.5中制备得到的纳米LLZO比表面积大，界面阻抗大；专利CN201910885634.2中为降低界面电阻采用离子溅射镀膜，操作成本高，无法满足规模化应用要求；专利CN202010894341.3将柔性较好的有机材料填充在LLZO三维孔隙中，但是为实现有机材料均匀填充，所用三维多孔LLZO基质需要维持一定的孔隙率，材料成本高，且锂离子在界面处分子级传输过程仍然受限，无法避免水分与LLZO材料发生副反应，具有一定的技术局限性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法，本发明通过三维高能振动球磨法提高原料混合效率，并经高温烧结制备得到Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质；以及将聚合物盐-非水溶剂通过低温冷烧结技术修复晶界，提高LLZO晶界电导性，显著降低LLZO固体电解质的实际电阻率，有助于其在固体电池中的应用。
本发明的具体技术方案为：一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的制备：按照LLZO中的元素组成进行配料，在此基础上配加含Ga和含Al的原料；将所有原料添加至三维高能振动球磨机内进行球磨，球磨后于300-400℃空气中进行烧结，冷却，继续球磨，再于300-500Mpa、900-1100℃绝氧烧结，制得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质。
2)低温冷烧结修饰：将碳酸聚丙烯和丙酮混合均匀，加入高氯酸锂充分溶解，向所得混合溶液中加入Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质，继续超声混合均匀后，在300-400Mpa、100-250℃下低温烧结，制得低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质。
在步骤1)中，本发明通过三维高能振动球磨法提高原料混合效率，并经高温烧结制备得到Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质。具体地，经过首次300-400℃空气烧结后，可促进不同原料之间界面相容性，在此温度范围内，可加速不同原材料之间的界面相容性，同时氧气反应活性低，难以和材料中各元素发生反应，可以在空气中进行，利于降低生产成本，经第二次的高压高温(300-500Mpa，900-1100℃)绝氧烧结，在该温度范围内，产物结晶度和致密度得到提高，由于氧气反应活性高，会与原材料发生不必要的副反应，导致产物中含有杂质，本步骤需在绝氧条件下进行。
在步骤2)中，为了降低LLZO固体电解质的电阻，本发明采用低温冷烧结技术修饰Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的界面以降低界面电阻。具体地，本发明团队发现LLZO固体电解质对水分非常敏感，与水接触后在材料表面容易生成碳酸锂层，增加锂离子传输电阻。为此，一方面，本发明采用丙酮和碳酸聚丙烯非水溶剂对固体电解质进行表面包覆，避免其与水溶剂接触；另一方面，少量的高氯酸锂在LLZO材料表面可形成盐桥，在非水溶剂环境和低温下可以很容易修复LLZO表面晶界，从而得到低界面电阻的LLZO固体电解质。
作为优选，步骤1)中，Ga和Al在LLZO中的总掺杂量为不大于5wt％。
作为优选，步骤1)中，各原料分别为Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ga2O3和Al2O3。
作为优选，步骤1)中，所述Li2CO3额外增加5-15wt％的余量。
作为优选，步骤1)中，所述三维高能振动球磨机的内壁为氧化锆材质，研磨球为钢球、碳化钨球或聚胺肽球，球磨条件为：球料比为20-50∶40-80，在常温下球磨5-10分钟；冷却后所述继续球磨10-20分钟。
LLZO固体电解质的粒径主要通过球磨时间和球料比调控，球磨时间越长，球料比越高，材料粒径越小。
作为优选，步骤1)中，在300-400℃空气中烧结1-3小时，然后以10-20℃/分钟的速率冷却至室温，继续球磨混合，在300-500Mpa下，900-1100℃下烧结6-12小时。
作为优选，步骤1)中，所得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的平均粒径为0.2-1.0μm。
作为优选，步骤2)中，所述碳酸聚丙烯和丙酮在常温下按体积比1-3∶2-5超声混合5-15分钟，加入高氯酸锂超声至高氯酸锂全部溶解，高氯酸锂的浓度为35-55wt％。
作为优选，步骤2)中，所述混合溶液与Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的质量比为(2-8)∶(65-80)。
作为优选，步骤2)中，添加Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质后继续超声混合20-40分钟，低温烧结1-3小时。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明通过三维高能振动球磨法提高原料混合效率，并经高温烧结可在短时间内制备得到Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质。
(2)本发明将聚合物盐-非水溶剂通过低温冷烧结技术对LLZO固体电解质进行晶界修复，提高LLZO晶界电导性，显著降低LLZO的锂离子直流和交流电阻率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的制备：以Li2CO3(纯度99.9％，添加5-15％过量的Li2CO3以补偿烧结期间的Li损失)，La2O3(纯度99.9％)，ZrO2(纯度99.9％)，Ga2O3(纯度99.9％)，Al2O3 (纯度99.9％)为原料，按照所需化学计量比加入三维高能振动球磨机内(Ga和Al在LLZO中的总掺杂量为不大于5wt％)，球磨机内壁氧化锆材质，研磨球为钢球、碳化钨球、聚胺肽球中的一种，球料比为20-50∶40-80，在常温下球磨5-10分钟，在300-400℃空气中烧结1-3小时，促进不同原材料之间界面相容性，按照10-20℃/分钟的速度冷却至室温，继续球磨混合10-20分钟，在300-500Mpa下，900-1100℃绝氧烧结6-12小时，增加结晶度和致密度，制得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质，平均粒径为0.2-1.0μm。
2)低温冷烧结修饰：首先将碳酸聚丙烯和丙酮常温下按照1-3∶2-5的体积比超声5-15分钟，加入高氯酸锂(LiClO4)，超声至高氯酸锂全部溶解(LiClO4质量分数为35-55％)；向该混合溶液中加入Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质(混合溶液与Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的质量比为2-8∶65-80)，继续超声混合20-40分钟后，在300-400Mpa，100-250℃下低温烧结1-3小时，制得低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质。
实施例1
Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的制备：以Li2CO3(纯度99.9％，添加10％过量的Li2CO3以补偿烧结期间的Li损失)，La2O3(纯度99.9％)，ZrO2(纯度99.9％)，为原料，按照所需化学计量比加入三维高能振动球磨机内，球磨机内壁氧化锆材质，研磨球为碳化钨球，球料比为25∶45，在常温下球磨10分钟，在400℃空气中烧结3小时，促进不同原材料之间界面相容性，按照10℃/分钟的速度冷却至室温，继续球磨混合10分钟，在400Mpa下，1000℃绝氧烧结8小时，增加结晶度和致密度，制得LLZO固体电解质，平均粒径为0.5-1.0μm。
实施例2
与实施例1的区别在于：进行2％的Al掺杂，含Al原料为Al2O3(纯度99.9％)。
实施例3
与实施例1的区别在于：进行2％的Ga掺杂，含Ga原料为Ga2O3(纯度99.9％)。
实施例4
与实施例1的区别在于：进行1％的Ga和1％的Al掺杂，含Ga原料为Ga2O3(纯度99.9％)，含Al原料为Al2O3(纯度99.9％)。
实施例5
与实施例4的区别在于：Al和Ga的掺杂量分为2％。
实施例6
与实施例4的区别在于：Al和Ga的掺杂量分为2.5％。
实施例7
与实施例5的区别在于，对Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质经过低温冷烧结修饰：首先将碳酸聚丙烯和丙酮常温下按照1.5∶3的体积比超声10分钟，加入高氯酸锂(LiClO4)，超声至高氯酸锂全部溶解(LiClO4质量分数为45％)；向该混合溶液中加入Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质(混合溶液与Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的质量比为5∶70)，继续超声混合40分钟后，在400Mpa，100℃下低温烧结2.5小时，制得LLZO固体电解质。
实施例8
与实施例7的区别在于低温煅烧温度为200℃。
实施例9
与实施例7的区别在于低温煅烧温度为250℃。
性能检测
采用双探针法室温下进行交流和直流电阻率的测量，将实施例1-9(分别记载为1-9#)所得固体电解质在300-500Mpa下压缩成片状，测试之前在样品顶部和底部进行喷金，降低测量误差；在1-106HZ范围内测量交流电导率；使用高电阻计测量直流电导率。具体结果如表1所示：
表1.不同条件制备LLZO固体电解质电阻率测试结果
Figure BDA0003073471960000051
由表中数据可知，在其他条件保持不变的前提下，与1#相比，2-4#中掺入总量为2％的Al和/或Ga元素，LLZO的交流电阻率和直流电阻率均有所下降，并且下降幅度4#最低，说明在相同的掺杂量下，Al和Ga共掺杂更有利于降低材料电阻率，这主要与LLZO晶格内缺陷增加和机械应力改善导致晶格内电阻率下降有关，但是总掺杂量不宜超过5％。与5#相比，7-9#中的LLZO样品的交流电阻率和直流电阻率得到了显著下降，主要原因是低温烧结修饰晶界使得锂离子和电子传输通道更畅通，导致LLZO晶界电阻率降低。上述数据表明，本发明提出的方法可以有效降低LLZO固体电解质电阻率，所用原材料环保无毒，设备和操作成本低。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的制备：按照LLZO中的元素组成进行配料，在此基础上配加含Ga和含Al的原料，Ga和Al在LLZO中的总掺杂量为不大于5wt%；将所有原料添加至三维高能振动球磨机内进行球磨，球磨后于300-400℃空气中进行烧结1-3h，然后以10-20℃/分钟的速率冷却至室温，继续球磨混合，继续球磨，再于300-500Mpa、900-1100℃绝氧烧结6-12h，制得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质；
2）低温冷烧结修饰：在常温下按体积比1-3:2-5将碳酸聚丙烯和丙酮超声混合5-15分钟，加入高氯酸锂超声至全部溶解，高氯酸锂的浓度为35-55wt%；按质量比（2-8）:（65-80）向所得混合溶液中加入Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质，继续超声20-40分钟，混合均匀后，在300-400Mpa、200-250℃下低温烧结1-3h，制得低电阻率石榴石型改性LLZO固体电解质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，各原料分别为Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ga2O3和Al2O3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述Li2CO3额外增加5-15wt%的余量。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述三维高能振动球磨机的内壁为氧化锆材质，研磨球为钢球、碳化钨球或聚胺肽球，球磨条件为：球料比为20-50:40-80，在常温下球磨5-10分钟；冷却后继续球磨10-20分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的平均粒径为0.2-1.0μm。
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