CN107732295A - 一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法 - Google Patents

一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法 Download PDF

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Abstract

一种卤化锂掺杂的氧化物固体电解质,它是一种以钙钛矿型、NASICON型、石榴石型电解质为基体,使用卤化锂溶液和氧化物固态电解质的复合,并在低温下烧结成的锂固体电解质;其制备方法主要是将LATP、LLTO、LLZO固体电解质球磨或自制的立方相锂镧锆氧固态电解质粉末球磨烧结制得立方相LLZO固态电解质粉末,将LiX溶液加入上述固体电解质粉末中,压成片或涂成膜后,置于马弗炉中低温100~250℃烧结1~10小时。本发明工艺简单、成本低,制备的锂固体电解质具有较高离子电导率、可重复性高;不仅能与传统高温工艺下制备的电解质相媲美,而且,低温烧结可以避免与正极材料间的高温扩散反应。

Description

一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域,特别涉及一种固体电解质及其制备方法。
背景技术
在各种商业化可充放电化学储能装置中,锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长等特点,自投入市场以来一直备受瞩目,在手机、笔记本电脑、电动汽车等领域得到广泛应用。然而,易挥发易燃易爆的有机电解液是引起锂离子安全问题的主要因素,采用固体电解质替代电解液发展全固态电池是解决电池安全问题的根本途径。固体电解质具有高的热稳定性、宽的工作温度、以及宽的电化学稳定窗口;其高致密、高强度和硬度的特性使其能有效延缓锂枝晶的生长刺穿。但是,现有的无机锂固体电解质还存在室温离子电导率普偏低,电极和固态电解质的固固界面处形成较高阻抗等问题。
氧化物固体电解质具有较高的离子电导率和一定的耐水氧能力,是最具有应用价值的固体电解质之一。但目前该类电解质需要在高温(通常超过900℃)下长时间烧结(通常超过12小时)以减少晶界电阻,不仅导致材料中锂的挥发使得化合物成分偏离平衡比,还会导致电解质在高温下与电极材料发生扩散反应增大固固界面阻抗,急剧恶化电池的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、可重复性高、成本低、降低了电解质晶界阻抗的基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法。本发明主要是以钙钛矿型(Perovskite)、NASICON型、石榴石型(Garnet)电解质为基体,使用卤化锂(LiX)溶液和氧化物固态电解质的复合,并在低温下短时间烧结,制备出一种具有较高离子电导率、可重复性高的锂固体电解质。
本发明的方法如下:
(1)原料选择:原料为直接购买的商业化的LATP、LLTO、LLZO固体电解质或自制的立方相锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末,自制LLZO电解质粉末的原料为Li2CO3(>99%)、La2O3(>99%)、ZrO2(>99%)、TaCl5(>99%)、Al2O3(>99%)、LiX(>99%),其用量的摩尔比关系如下:Li2CO3:La2O3:ZrO2:TaCl5:Al2O3:LiX=3.58~3.88:1.41~1.56:1.75~1.88:0~0.26:0~0.12:0.81~3.57;所述LiX(卤化锂)中的X代表卤族元素F、Cl、Br或I;
(2)将上述原料中Li2CO3、La2O3、ZrO2及TaCl5或Al2O3在手套箱中充分混合,用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末;球磨采用低转速100~200转/分钟,球磨时间8~12小时,在高纯氩气(99.999%)保护下球磨,然后将球磨后的粉末放入坩埚并置于马弗炉中850~900℃烧结3~6小时,炉内冷却、水冷或油冷;所述坩埚为氧化铝坩埚、玻碳坩埚或氮化硼坩埚。将冷却后的块体从坩埚中取出,用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末,球磨采用低转速100~200转/分钟,球磨时间为1小时,粉末粒度控制在20μm以下,制得立方相LLZO固态电解质粉末;或将直接购买的商业化的LATP、LLTO、LLZO固体电解质采用球磨机在高纯氩气(99.999%)保护下将其研磨成粉末,球磨采用低转速100~200转/分钟,球磨时间1小时,制得立方相LLZO固态电解质粉末。
(3)将LiX溶液加入步骤(2)制得的立方相锂镧锆氧固体电解质粉末中,使其充分均匀的润湿形成泥浆状即可,压成片或涂成膜后,置于马弗炉中低温100~250℃烧结1~10小时,或在100~250℃、20~60MPa压力下低温热压烧结0.5~5小时,制得基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质。
所述LiX溶液为卤化锂和溶剂的混合溶液,其中溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、戊醇、乙醚、乙腈、丙酮、吡啶、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、硼氢化锂的四氢呋喃溶液、N-甲基吡咯烷酮中的一种,其中优选水、乙醇、四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、或硼氢化锂的四氢呋喃溶液。每1ml的溶剂中添加0.22~0.79g的卤化锂。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、制备的氧化物固体电解质获得了较高的离子电导率,可媲美高温长时间烧结(900~1250℃)的固体电解质的离子电导率,制备出的电解质在材料的服役温度区间性能稳定。
2、低温烧结彻底避免了化合物在高温烧结中的锂挥发的问题,降低了电解质晶界阻抗。
3、所用的卤化锂掺杂原料低廉易得,且制备工艺简单,可重复性高,适合大规模工业生产;而且低温烧结比传统高温烧结方法降低约800℃,极大的节约生产能耗。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的LiCl水溶液-Li6.15Al0.2La3Zr1.75Ta0.25O12基于氯化锂掺杂的氧化物固体电解质的交流阻抗图。
图2为本发明实施例1制得的LiCl水溶液-Li6.15Al0.2La3Zr1.75Ta0.25O12基于氯化锂掺杂的氧化物固体电解质的SEM扫描电镜图(a)、(b)与Li6.15Al0.2La3Zr1.75Ta0.25O12不掺杂氯化锂的氧化物固体电解质的SEM扫描电镜图(c)、(d)。
图3为本发明实施例2制得的LiBr乙醇溶液-Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12基于溴化锂掺杂的氧化物固体电解质的交流阻抗图。
图4为本发明实施例3制得的LiI硼氢化锂(LiBH4)的四氢呋喃溶液-Li7.7La3Zr2Al0.24O12基于碘化锂掺杂的氧化物固体电解质的交流阻抗图。
图5为本发明实施例4制得的LiF的THF溶液-Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12基于氟化锂掺杂的氧化物固体电解质的交流阻抗图。
图6为本发明实施例5制得的LiCl的丙酮溶液-Li6.75Al0.24La3Zr1.75Ta0.25O12基于氯化锂掺杂的氧化物固体电解质的交流阻抗图。
图7为本发明实施例6制得的LiBr的N-甲基甲酰胺、溶液-Li0.33La0.56TiO3基于溴化锂掺杂的氧化物固体电解质的交流阻抗图。
图8为本发明实施例7制得的LiI的乙醇溶液-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基于碘化锂掺杂的氧化物固体电解质的交流阻抗图。
具体实施方式
实施例1:
将1.2223g Li2CO3(>99%)、2.3412g La2O3(>99%)、1.0306g ZrO2(>99%)、0.4288g TaCl5(>99%)和0.0603g Al2O3(>99%)在手套箱内混合,在高纯氩气(99.999%)保护下,用球磨机以200转/分钟,球磨8h,然后将球磨后的粉末放入氧化铝坩埚并置于马弗炉中,以2.5℃/分钟的升温速率加热到900℃,保温5小时,最后炉内冷却至室温。将冷却后的块体从坩埚中取出,放入手套箱中用研钵手动研磨成粒度为20μm的粉末,制得立方相Li6.15Al0.2La3Zr1.75Ta0.25O12固态电解质粉末。再将0.79g LiCl(>99%)溶于1ml去离子水配制LiCl溶液,将其与制得的立方相Li6.15Al0.2La3Zr1.75Ta0.25O12充分均匀的润湿,冷压成片并在200℃下烧结8小时制得基于氯化锂掺杂的氧化物固体电解质。
手套箱中将上述基于氯化锂掺杂的氧化物固体电解质在硬质合金磨具中冷压成型(150MPa),磨具直径为8毫米。然后对冷压后的样片两面进行喷金处理,然后装入测试磨具中,用阻抗分析仪(Princeton P4000)对样品进行交流阻抗(AC)测试,测试频率范围1Hz~5MHz。如图1所示,中低频段表现出线性的斜线,是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性,说明化合物是离子导体;高频段的半圆区域代表样品的晶界电阻。从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出离子导体的室温电导率约为2.9×10-4S/cm。
将制得的LiCl-Li6.15Al0.2La3Zr1.75Ta0.25O12基于氯化锂掺杂的氧化物固体电解质冷压成型的直径为8mm的圆片放在扫描电镜(SEM)下观察其断面的微观结构,如图2(a)、(b)所示,相比于之前没有掺杂LiCl水溶液的Li6.15Al0.2La3Zr1.75Ta0.25O12电解质片,如图2(c)、(d)所示,颗粒间的界面明显消失。
实施例2:
将购买的商业化立方相Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12固态粉末电解质放入手套箱中,在高纯氩气(99.999%)保护下进行球磨,球磨采用低转速100转/分钟,球磨时间1小时,研磨成粒度为18μm的粉末。然后将0.26g LiBr溶于1ml乙醇配制LiBr溶液,将其与球磨后的5g立方相Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12固态粉末电解质充分均匀的润湿,冷压成片并在250℃、20MPa下热压烧结0.5小时,制得基于溴化锂掺杂的氧化物固体电解质。
采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试,如图3所示,从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出离子导体的室温电导率约为8.2×10-4S/cm。
实施例3:
将1.3762gLi2CO3(>99%),2.3641g La2O3(>99%),1.1983g ZrO2(>99%)和0.0591g Al2O3(>99%)在手套箱内混合,在高纯氩气(99.999%)保护下,用球磨机以100转/分钟,球磨12h,然后将球磨后的粉末放入刚玉坩埚并置于马弗炉中,以2℃/分钟的升温速率加热到850℃,保温6小时,最后水冷至室温。将冷却后的块体从坩埚中取出,放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末,制得立方相Li7.7La3Zr2Al0.24O12固态电解质粉末。0.52g LiI溶于1ml的2M硼氢化锂的四氢呋喃溶液配制成LiI溶液,将其与制得的立方相Li7.7La3Zr2Al0.24O12充分均匀的润湿,冷压成片并在100℃、60MPa下热压烧结5小时,制得基于碘化锂掺杂的氧化物固体电解质。
采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试,如图4所示,从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出离子导体的室温电导率约为1.9×10-4S/cm。
实施例4:
将购买的商业化立方相Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12固态粉末电解质放入手套箱中在高纯氩气(99.999%)保护下,进行球磨,球磨采用低转速150转/分钟,球磨时间1小时,研磨成粒度为19μm的粉末。将0.29g LiF溶于1ml四氢呋喃配制成LiF溶液,将其与制得的5g立方相Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12固态粉末电解质充分混合成泥浆状,涂覆在不锈钢箔上,在200℃下烧结2小时,制得基于氟化锂掺杂的氧化物固体电解质。
采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试,如图5所示,从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出离子导体的室温电导率约为4.2×10-4S/cm。
实施例5:
将1.3497gLi2CO3(>99%),2.2321g La2O3(>99%),1.0166g ZrO2(>99%),0.4271gTaCl5(>99%)和0.0583g Al2O3(>99%)在手套箱内将混合,在高纯氩气(99.999%)保护下,用球磨机以150转/分钟,球磨8h,研磨成粒度为18μm的粉末,然后将球磨后的粉末放入氮化硼坩埚并置于马弗炉中,以2.5℃/分钟的升温速率加热到900℃,保温3小时,最后油冷至室温。将冷却后的块体从坩埚中取出,放入手套箱中以200转/分钟进行球磨,球磨时间为1小时,制得立方相Li6.75Al0.24La3Zr1.75Ta0.25O12固态电解质粉末。0.33g LiCl溶于1ml的丙酮配制成LiCl溶液,将其与制得的立方相Li6.75Al0.24La3Zr1.75Ta0.25O12充分均匀的润湿,冷压成片并在100℃下烧结5小时,制得基于氯化锂掺杂的氧化物固体电解质。
采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试并计算出室温电导率约为3×10-4S/cm。
实施例6:
将购买的商业化Perovskite型Li0.33La0.56TiO3固态粉末电解质放入手套箱中在高纯氩气(99.999%)保护下,进行球磨,球磨采用低转速150转/分钟,球磨时间1小时,研磨成粒度为19μm的粉末。将0.22g的LiBr溶于1ml的N-甲基甲酰胺配制成LiBr溶液,将其与制得的5g LLTO粉末充分均匀的润湿,冷压成片并在100℃下烧结10小时,制得基于溴化锂掺杂的氧化物固体电解质。
采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试并计算出室温电导率约为6.3×10-5S/cm。
实施例7:
将购买的商业化Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态粉末电解质放入手套箱中。在高纯氩气(99.999%)保护下,以100转/分钟进行球磨,球磨时间为1小时,研磨成粒度为18μm的粉末。将0.56g LiI溶于2ml乙醇配制成LiI溶液,将其与制得的5g LATP粉末充分混合成泥浆状,涂覆在不锈钢箔上,在250℃下烧结1小时,制得基于碘化锂掺杂的氧化物固体电解质。
采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试并计算出室温电导率约为1.1×10-4S/cm。

Claims (3)

1.一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质,其特征在于:它是一种以钙钛矿型(Perovskite)、NASICON型、石榴石型(Garnet)电解质为基体,使用卤化锂(LiX)溶液和氧化物固态电解质的复合,并在低温下短时间烧结而成的锂固体电解质。
2.权利要求1的卤化锂掺杂的氧化物固体电解质的低温烧结方法,其特征在于:它包括如下步骤:
(1)原料选择:原料为直接购买的商业化的LATP、LLTO、LLZO固体电解质或自己制备的立方相锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末,自己制备LLZO电解质粉末的原料为纯度为>99%的Li2CO3、La2O3、ZrO2、TaCl5、Al2O3、LiX,其用量的摩尔比关系如下:Li2CO3:La2O3:ZrO2:TaCl5:Al2O3:LiX=3.58~3.88:1.41~1.56:1.75~1.88:0~0.26:0~0.12:0.81~3.57;所述LiX中的X代表卤族元素F、Cl、Br或I;
(2)将上述原料中Li2CO3、La2O3、ZrO2及TaCl5或Al2O3在手套箱中充分混合,用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末;球磨采用低转速100~200转/分钟,球磨时间8~12小时,在高纯氩气保护下球磨,然后将球磨后的粉末放入坩埚并置于马弗炉中850~900℃烧结3~6小时,炉内冷却、水冷或油冷;将冷却后的块体从坩埚中取出,用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末,球磨采用低转速100~200转/分钟,球磨时间为1小时,粉末粒度控制在20μm以下,制得立方相LLZO固态电解质粉末;或将直接购买的商业化的LATP、LLTO、LLZO固体电解质采用球磨机在高纯氩气保护下将其研磨成粉末,球磨采用低转速100~200转/分钟,球磨时间1小时,粉末粒度控制在20μm以下,制得立方相LLZO固态电解质粉末;
(3)将LiX溶液加入步骤(2)制得的立方相锂镧锆氧固体电解质粉末中,使其充分均匀的润湿形成泥浆状即可,压成片或涂成膜后,置于马弗炉中低温100~250℃烧结1~10小时,或在100~250℃、20~60MPa压力下低温热压烧结0.5~5小时,制得基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质。
3.根据权利要求1所述的卤化锂掺杂的氧化物固体电解质的低温烧结方法,其特征在于:所述LiX溶液为卤化锂和溶剂的混合溶液,其中溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、戊醇、乙醚、乙腈、丙酮、吡啶、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、硼氢化锂的四氢呋喃溶液、N-甲基吡咯烷酮中的一种;每1ml的溶剂中添加0.22~0.79g的卤化锂。
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