CN115557483A - Latp电解质粉末制备方法、电解质片及全固态电池 - Google Patents

Latp电解质粉末制备方法、电解质片及全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高烧结性、高离子电导率的LATP电解质粉末制备方法、电解质片及全固态电池。采用的技术方案包括，如下步骤：1）、按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比分别称量锂源、铝源、钛源和磷源前驱体化合物，其中：锂源所选用化合物为：LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、LiNO3中其中一种或若干种；铝源所选化合物为Al2O3、Al(OH)3、Al2(CO3)3、C9H21AlO3中其中一种或若干种；钛源所选化合物为C16H36O4Ti、Ti(n‑C3H7O)4中其中一种或若干种；磷源所选用化合物为：H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4其中一种或若干种；且锂源所用的化合物需过量5~20%wt；2）、将步骤1）中的原料和异丙醇以质量比为1:1‑1:2的范围内进行混合。

Description

LATP电解质粉末制备方法、电解质片及全固态电池
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，尤其涉及一种LATP电解质粉末制备方法、电解质片及全固态电池。
背景技术
目前新能源的持续供给问题已经成为人类社会进一步发展的重要瓶颈，因此清洁、可持续发展的新能源的开发成为新时代下科学家们探究的重要课题。锂离子电池作为一种先进的储能器件，利用化学能和电能的相互转化，在1991年投入市场以来已被广泛用于各种电子设备、武器装备、航空航天系统和电动汽车领域。传统锂离子电池由于其电解液较窄的化学窗口，在高压下易造成电解液的分解，难以适配高电压正极材料和低电势、高理论比容量的锂金属负极，难以满足当今社会对先进储能和动力应用对能量密度不断增长的需求。另外在充电过程中，由于锂离子的不均匀沉积，很容易形成锂枝晶，刺穿液态电解质隔片导致电池短路从而造成一系列的安全隐患。此外，有机电解液的存在的泄露以及其易燃、易爆、易腐蚀等缺点是未来锂电池研发和应用迫切需要解决的难题。因此，为了提高锂离子电池的能量密度以及解决传统锂离子电池所存在的一系列安全问题，使用固体电解质取代传统液体电解质，并且发展全固态电池的研究成为热点。
比于传统液体锂电池，全固态锂电池有：1.杨氏模量大，力学性能好，在一定程度下可抵抗锂枝晶的生长；2.抗化学氧化-还原能力强，可以与高电压、高容量正极材料及锂金属负极匹配使用，有望获得能量密度的大幅提高；3.离子输率大，离子在正负极之间传输效率高；4.高稳定性和安全性。固体电解质的这些优势提高了固态电池安全性、比能量密度、充放电效率和循环稳定性，符合未来新能源储能技术的发展方向。
虽然硫化物电解质有着较高的离子导（10−3 S/cm以上），可以和液体电解质的电导率相媲美，但是硫化物在空气中非常不稳定，吸水后会产生有毒气体H2S，给电池的研发、制备以及规模化生产带来了一定的难度。而环境稳定性较高的氧化物固态电解质中的NASICON（钠快离子导体）固态电解质有着较高的离子导（0.1 mS/cm以上），已经可以满足全固态电池实用化对离子电导率的要求。而其中的掺铝磷酸钛锂(LATP)具有高环境稳定性（对水、空气）、易合成、低成本、高离子导等优点，目前广泛被研究，是一种非常有前景的有望实现工业化的大规模生产的固态电解质。但由于其内部晶粒不规则的排列、合成过程中产生的杂质相等使其有着较高的晶界阻抗，从而限制其高离子电导率的性质的发挥。但通常来说，可通过烧结压制好的电解质片，致使其致密化，从而减小晶界阻抗。目前针对于各种工艺制备出的LATP固态电解质粉末的烧结方法主要有两种：1.借助较为复杂的、非常规的烧结工艺或较为昂贵的特殊烧结设备；2.使用经济、方便的常规烧结工艺。前者对研发、生产以及经济成本来说将是巨大的挑战。因此，考虑到工艺、成本、时间问题，经济、方便的常规烧结方法为目前最为广泛的选择。另外，LATP粉末的致密化和其他氧化物固态电解质类似，都需要950℃以上的高温才能实现较低的晶界阻抗。但高温烧结会导致：1.锂挥发，从而引起物质化学计量比的改变；2.晶粒异常生长，导致微裂纹、气孔的产生；3.高能耗。目前，在烧结过程中通过添加一些助烧结剂可在一定程度上降低烧结温度（可降到900℃（详见论文：Yuansong Luo, Han Gao, Xiujian Zhao. Insights into the sinterabilityand electrical properties of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-(Li2CO3·Bi2O3) compositeelectrolytes - ScienceDirect[J]. Ceramics International, 2022, 48( 6):8387-8394.））、提高离子电导率，但助烧结剂的添加往往会提高生产成本、引入新的外源性杂质，带来一些不可控因素。
因此，制备出可使用经济、方便的常规烧结方法、且不需要添加任何助烧结剂即可在较低温度能实现低晶界阻抗的高烧结性、高离子电导率的LATP固态电解质粉末将极具商业化潜力，也将有着更为广泛的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高烧结性、高离子电导率的LATP电解质粉末制备方法、电解质片及全固态电池。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案包括，如下步骤：
1）、按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比分别称量锂源、铝源、钛源和磷源前驱体化合物，其中：锂源所选用化合物为：LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、LiNO3中其中一种或若干种；铝源所选化合物为Al2O3、Al(OH)3、Al2(CO3)3、C9H21AlO3中其中一种或若干种；钛源所选化合物为C16H36O4Ti、Ti(n-C3H7O)4中其中一种或若干种；磷源所选用化合物为：H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4其中一种或若干种；且锂源所用的化合物需过量5~20%wt；
2）、将步骤1）中的原料和异丙醇以质量比为1:1-1:2的范围内进行混合；
3）、将步骤2）中得到的混合物，先磨碎成粉末，再进行烘干，烘干时间为12h-24h，烘干温度为60℃-100℃，烘干后再筛选出高于600目的混合物粉末；
4）、将步骤3）中过筛后的混合物粉末进行煅烧，煅烧条件为：第一步升温速率为1-5℃/min，升温到350℃-500℃，保温5h；第二步升温速率为1-5℃/min，升温到650℃-1100℃，保温7-15h；冷却速率控制在1-5℃/min；
5）、将步骤4）中煅烧完的混合物，再次磨碎成粉末和再次进行烘干，烘干时间为12h-24h，烘干温度为60℃到100℃；
6）、将步骤5）中烘干完成的混合物，再筛选出高于600目的混合物粉末，得到固态电解质粉末LATP+<10%wtLiTiOPO4。
所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：在步骤1）的化合物中，掺杂金属氧化物：Ga2O3、La2O3、SiO2中的一种或多种，合成固态电解质粉末LAXTP+<10%wtLiTiOPO4，X为Ga、La、Si中的一种或多种。
所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：
在步骤3）中，将步骤2）中得到的混合物，放入球磨机球磨，球磨条件：球料比为5:1-20:1；转速为300rmp-600rmp；模式为正反转交替：正转10min、反转10min、中间间隔10min；球磨总时间为25到40h。
所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：
在步骤4）中，将步骤3）中过筛后的混合物粉末放入干锅中煅烧，干锅种类为氧化镁或氧化铝中其中一种。
所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：
在步骤5）中，将步骤4）中煅烧完的混合物，先用玛瑙研钵研磨，研磨时间为30min-1h；再放入球磨机球磨，球磨条件：球料比为5:1-20:1、转速为300rmp-600rmp，模式为正反转交替：正转10min、反转10min、中间间隔10min；球磨总时间为25-40h。
所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：
在步骤4）中，煅烧条件为：第一步升温速率为3℃/min、升温到450℃，保温5h；第二步升温速率为3℃/min、升温到800℃保温10h；冷却速率控制在3℃/min。
所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：掺杂金属氧化物的计量比分为所述铝源的20~50%wt。
一种电解质片，用于全固态电池，其特征在于：制备所述电解质片的原材料采用上述固态电解质粉末LATP+<10%wtLiTiOPO4或固态电解质粉末LAXTP+<10%wtLiTiOPO4完成制备。
所述的一种电解质片，其特征在于：制备所述电解质片的烧结温度为700℃-750℃。
一种全固态电池，其特征在于：所述全固态电池包括上述所述的电解质片。
本发明LATP电解质粉末制备方法、电解质片及全固态电池优点如下：
1、通过调控合成原料的种类、配比和工艺，精确调控合成后的LATP粉末中的第二相LiTiOPO4的种类和含量，从而实现高烧结性、高离子电导率的LATP固态电解质粉末的制备，其中高烧结性体现于：仅使用经济、方便的常规烧结方法，即可在较低的温度（700-750℃）下烧结全固态电池电解质片，且全固态电池电解质片的离子电导率（0.66-0.7mS/cm以上）及致密化程度（95%以上）非常高；
2、因为低浓度（<10%wt）的LiTiOPO4的引入，a).可减少LATP中的AlPO4绝缘杂质相；b).促进LATP的致密化，降低致密化温度，提升致密度；c).防止晶粒异常生长从而出现微裂纹；d).自身具备较好的锂离子可传导性，不会阻塞锂离子的扩散通道；
3、本LATP电解质粉末制备方法得到的固态电解质粉末LATP+<10%wt LiTiOPO4或LAXTP+<10%wtLiTiOPO4，采用经济、方便的常规烧结方法，并在700-750℃较低的温度下烧结得到的全固态电池电解质片，其离子电导率为0.66-1mS/cm以上，且致密化程度为95%以上，完全能满足其作为全固态电池中对电解质离子电导率的要求。
下面结合说明书附图对本发明做进一步说明。
附图说明
图1：本发明LATP固态电解质粉末的SEM形貌图；
图2：本发明LATP固态电解质粉末的XRD相图；
图3：本发明固态电解质粉末在700℃、730℃、750℃烧结后电解质片的EIS阻抗图；
图4：本发明固态电解质粉末在700℃烧结后电解质片的SEM截面图；
图5：本发明固态电解质粉末在730℃烧结后电解质片的SEM截面图；
图6：本发明固态电解质粉末在750℃烧结后电解质片的SEM截面图；
图7：对比例1的XRD相图；
图8：对比例2的XRD相图；
图9：为对比未掺杂的、掺杂后的固态电解质粉末在700至750℃烧结后电解质片的EIS阻抗图。
具体实施方式
实施例1：
本发明的LATP电解质粉末制备方法，包括如下步骤：
1）、按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比分别称量锂源、铝源、钛源和磷源前驱体化合物，其中：所述锂源所选用化合物为：LiOH（氢氧化锂）、Li2CO3（碳酸锂）、CH3COOLi（醋酸锂）、LiNO3（硝酸锂）中其中一种或若干种。所述铝源所选化合物为Al2O3（氧化铝）、Al(OH)3（氢氧化铝）、Al2(CO3)3（碳酸铝）、C9H21AlO3（异丙醇铝）中其中一种或若干种。所述钛源所选化合物为C16H36O4Ti（钛酸四丁酯）、Ti(n-C3H7O)4（钛酸四异丙酯）中其中一种或若干种。所述磷源所选用化合物为：H3PO4（磷酸）、NH4H2PO4（磷酸二氢铵）、(NH4)2HPO4（磷酸氢二铵）其中一种或若干种。且锂源所用的化合物需过量5~20%wt。上述所述C16H36O4Ti（钛酸四丁酯）、Ti(n-C3H7O)4（钛酸四异丙酯）均为有机钛。
2）、将步骤1）中的原料和异丙醇以质量比为1:1-1:2的范围内进行混合。
3）、将步骤2）中得到的混合物，先磨碎成粉末，再进行烘干，烘干时间为12h-24h，烘干温度为60℃-100℃，烘干后再筛选出小于1um的混合物粉末。
4）、将步骤3）中过筛后的混合物粉末进行煅烧，煅烧条件为：第一步升温速率为1-5℃/min，升温到350℃-500℃，保温5h；第二步升温速率为1-5℃/min，升温到650℃-1100℃，保温7-15h；冷却速率控制在1-5℃/min。
5）、将步骤4）中煅烧完的混合物，再次磨碎成粉末和再次进行烘干，烘干时间为12h-24h，烘干温度为60℃到100℃。
6）、将步骤5）中烘干完成的混合物，再筛选出高于500目的混合物粉末，得到固态电解质LATP+<10%wtLiTiOPO4。
优选的：在步骤1）的化合物中，掺杂金属氧化物：Ga2O3（氧化镓）、La2O3（氧化镧）、SiO2（氧化硅）中的一种或多种，合成固态电解质粉末LAXTP+<10%wtLiTiOPO4，其中X为Ga、La、Si中的一种或多种，所述Ga、La、Si为Ga2O3（氧化镓）、La2O3（氧化镧）、SiO2（氧化硅）烧结后剩下的掺杂元素。合成的固态电解质粉末LAXTP+<10%wtLiTiOPO4可进一步提升其离子电导率（可提升到1mS/cm以上），且保留了其高烧结性的特点，具体如图9所示。
优选的：在步骤3）中，将步骤2）中得到的混合物，放入球磨机球磨，球磨条件：球料比为5:1-20:1；转速为300rmp-600rmp；模式为正反转交替：正转10min、反转10min、中间间隔10min；球磨总时间为25到40h。以实现对混合物的充分研磨和混合。
优选的：在步骤4）中，将步骤3）中过筛后的混合物粉末放入干锅中煅烧，干锅种类为氧化镁或氧化铝中其中一种。采用氧化镁干锅或氧化铝干锅的好处是：氧化镁干锅或氧化铝干锅均有着大于2000℃的熔点，具有较高的热稳定性，不会在煅烧的过程中引入新的杂质。
优选的：在步骤5）中，将步骤4）中煅烧完的混合物，先用玛瑙研钵研磨，研磨时间为30min-1h；再放入球磨机球磨，球磨条件：球料比为5:1-20:1、转速为300rmp-600rmp，模式为正反转交替：正转10min、反转10min、中间间隔10min；球磨总时间为25-40h。以实现对混合物的充分研磨和混合。
优选的：在步骤4）中，最理想煅烧条件为：第一步升温速率为3℃/min、升温到450℃，保温5h；第二步升温速率为3℃/min、升温到800℃保温10h；冷却速率控制在3℃/min。
下面通过试验例进一步说明本发明的有益效果：
1）、按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比分别称量锂源、铝源、钛源和磷源前驱体化合物，其中：锂源所选用化合物为：Li2CO3；铝源所选化合物为Al2O3、；钛源所选化合物为C16H36O4Ti；磷源所选用化合物为：NH4H2PO4；且锂源所用的化合物需过量15%wt；
2）、将步骤1）中的原料和异丙醇以质量比为1:2的范围内进行混合；
3）、将步骤2）中得到的混合物，先磨碎成粉末，再进行烘干，烘干时间为24h，烘干温度为80℃，烘干后再筛选出小于1um的混合物粉末；
4）、将步骤3）中过筛后的混合物粉末进行煅烧，煅烧条件为：第一步升温速率为3℃/min，升温到450℃，保温5h；第二步升温速率为3℃/min，升温到800℃，保温10h；冷却速率控制在3℃/min；
5）、将步骤4）中煅烧完的混合物，再次磨碎成粉末和再次进行烘干，烘干时间为12h，烘干温度为60℃；
6）、将步骤5）中烘干完成的混合物，再筛选出小于1um的混合物粉末，得到固态电解质粉末LATP+<10%wtLiTiOPO4。
通过上述试验例制备所得的LATP固态电解质粉末的SEM形貌图、XRD相图分别图如1、如2所示。通过图1的SEM形貌图可以看出： LATP固态电解质粉末具有较小的晶粒尺寸（<1um），有助于后续的烧结；通过图2的XRD相图可以看出LATP的最强峰和第二相LiTiOPO4的峰的相对强度，可确定LiTiOPO4的含量<10%wt。
根据本发明的LATP电解质粉末制备方法，将上述试验中的化合物及工艺参数进行对应的替换，也能达到相同的有益效果。
下面通过对比试验例再进一步说明本发明的有益效果：
对比试验例1：将C16H36O4Ti（钛酸四丁酯）、Ti(n-C3H7O)4（钛酸四异丙酯）替换成Ti(OH) 4。如图7的对比例1的XRD相图所示，制备出来的LATP固态电解质粉末在不同烧结温度的离子电导率，可以发现换成Ti(OH)4后LiTiOPO4含量到了20%wt以上，离子电导率在950℃才能达到最高，说明换成Ti(OH)4后并未改善粉末烧结性，且离子电导率没实施例1高。具体的烧结温度与离子电导率对应情况如下表所示：
烧结温度（℃） 离子电导率（mS/cm）
700 0.024
750 0.042
850 0.132
950 0.335
1050 0.223
对比试验例2：将C16H36O4Ti（钛酸四丁酯）、Ti(n-C3H7O)4（钛酸四异丙酯）替换成TiO 2。如图8的对比例2的XRD相图所示，制备出来的LATP固态电解质粉末在不同烧结温度的离子电导率，可以发现换成TiO 2后出现绝缘相AlPO4，离子电导率在950摄氏度才能达到最高，说明换成TiO 2后并未改善粉末烧结性，且离子电导率也没有实施例1高。具体的烧结温度与离子电导率对应情况如下表所示：
烧结温度（℃） 离子电导率（mS/cm）
700 0.006
750 0.074
850 0.014
950 0.138
1050 0.062
实施例2：
本发明的一种电解质片，用于全固态电池，所述电解质片采用实施例1所述的LATP电解质粉末制备方法得到的固态电解质粉末LATP+<10%wtLiTiOPO4或固态电解质粉末LAXTP+<10%wtLiTiOPO4制备完成。本例采用常规烧结方法，其烧结温度分别选择700℃、730℃或750℃，烧结后得到的电解质片的EIS阻抗图如图3所示。采用700℃烧结的离子电导率为0.66mS/cm以上；采用730℃烧结的离子电导率为0.69 mS/cm为以上；采用750℃烧结的离子电导率为0.7mS/cm以上。烧结后得到的电解质片的SEM截面图如图4、图5、图6所示，已成现较理想的致密化晶体结构。因此已经完全能满足其作为全固态电池中对电解质离子电导率以及致密化程度的要求。
实施例3：
本发明的一种全固态电池，所述全固态电池包括实施例2中所制备的全固态电池解质片。全固态电解质片在全固态电池中具体怎么应用，为公知技术，在此不做赘述。
上所述，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围。

Claims (10)

1.一种LATP电解质粉末制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
1）、按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比分别称量锂源、铝源、钛源和磷源前驱体化合物，其中：锂源所选用化合物为：LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、LiNO3中其中一种或若干种；铝源所选化合物为Al2O3、Al(OH)3、Al2(CO3)3、C9H21AlO3中其中一种或若干种；钛源所选化合物为C16H36O4Ti、Ti(n-C3H7O)4中其中一种或若干种；磷源所选用化合物为：H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4其中一种或若干种；且锂源所用的化合物需过量5~20%wt；
2）、将步骤1）中的原料和异丙醇以质量比为1:1-1:2的范围内进行混合；
3）、将步骤2）中得到的混合物，先磨碎成粉末，再进行烘干，烘干时间为12h-24h，烘干温度为60℃-100℃，烘干后再筛选出1小于1um的混合物粉末；
4）、将步骤3）中过筛后的混合物粉末进行煅烧，煅烧条件为：第一步升温速率为1-5℃/min，升温到350℃-500℃，保温5h；第二步升温速率为1-5℃/min，升温到650℃-1100℃，保温7-15h；冷却速率控制在1-5℃/min；
5）、将步骤4）中煅烧完的混合物，再次磨碎成粉末和再次进行烘干，烘干时间为12h-24h，烘干温度为60℃到100℃；
6）、将步骤5）中烘干完成的混合物，再筛选出小于1um的混合物粉末，得到固态电解质粉末LATP+<10%wtLiTiOPO4。
2.根据权利要求1所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：在步骤1）的化合物中，掺杂金属氧化物：Ga2O3、La2O3、SiO2中的一种或多种，合成固态电解质粉末LAXTP+<10%wtLiTiOPO4，X为Ga、La、Si中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：在步骤3）中，将步骤2）中得到的混合物，放入球磨机球磨，球磨条件：球料比为5:1-20:1；转速为300rmp-600rmp；模式为正反转交替：正转10min、反转10min、中间间隔10min；球磨总时间为25到40h。
4.根据权利要求1所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：
在步骤4）中，将步骤3）中过筛后的混合物粉末放入干锅中煅烧，干锅种类为氧化镁或氧化铝中其中一种。
5.根据权利要求1所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：
在步骤5）中，将步骤4）中煅烧完的混合物，先用玛瑙研钵研磨，研磨时间为30min-1h；再放入球磨机球磨，球磨条件：球料比为5:1-20:1、转速为300rmp-600rmp，模式为正反转交替：正转10min、反转10min、中间间隔10min；球磨总时间为25-40h。
6.根据权利要求1所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：
在步骤4）中，煅烧条件为：第一步升温速率为3℃/min、升温到450℃，保温5h；第二步升温速率为3℃/min、升温到800℃保温10h；冷却速率控制在3℃/min。
7.根据权利要求2所述的LATP电解质粉末制备方法，其特征在于：掺杂金属氧化物的计量比分为所述铝源的20~50%wt。
8.一种电解质片，用于全固态电池，其特征在于：所述电解质片采用权利要求1-7任一项所述的LATP电解质粉末制备方法得到的固态电解质粉末LATP+<10%wtLiTiOPO4或固态电解质粉末LAXTP+<10%wtLiTiOPO4完成制备。
9.根据权利要求7所述的一种电解质片，其特征在于：制备所述电解质片的烧结温度为700℃-750℃。
10.一种全固态电池，其特征在于：所述全固态电池包括权利要求8或9所述的电解质片。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115799618A (zh) * 2023-01-05 2023-03-14 河北光兴半导体技术有限公司 氧化物固态电解质及其制备方法和应用
WO2023143516A1 (zh) * 2022-01-30 2023-08-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299468A (zh) * 2015-06-25 2017-01-04 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池
CN107732295A (zh) * 2017-10-12 2018-02-23 燕山大学 一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法
CN110862259A (zh) * 2019-11-25 2020-03-06 贵州梅岭电源有限公司 一种共沉淀法制备的高电导固体电解质

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299468A (zh) * 2015-06-25 2017-01-04 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池
CN107732295A (zh) * 2017-10-12 2018-02-23 燕山大学 一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法
CN110862259A (zh) * 2019-11-25 2020-03-06 贵州梅岭电源有限公司 一种共沉淀法制备的高电导固体电解质

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023143516A1 (zh) * 2022-01-30 2023-08-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用
CN115799618A (zh) * 2023-01-05 2023-03-14 河北光兴半导体技术有限公司 氧化物固态电解质及其制备方法和应用
CN115799618B (zh) * 2023-01-05 2023-06-16 河北光兴半导体技术有限公司 氧化物固态电解质及其制备方法和应用

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