CN113363476B - 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法，包括三元材料及包覆在三元材料表面的包覆层，包覆层中包括Li2+xC1‑xBxO3包覆剂，其中0<x<1。制备方法步骤为：（1）将三元正极材料前驱体与锂源和掺杂剂混合，进行一次煅烧，得到一次煅烧样品粉末；（2）将一次煅烧样品粉末分散到碱性溶液中，搅拌使其充分润湿，抽滤后在真空环境下干燥，再进行二次煅烧，得到二次煅烧样品粉末；（3）将二次煅烧样品粉末与包括Li2+xC1‑xBxO3包覆剂的包覆材料混合均匀后进行三次煅烧。本发明通过对包覆剂及制备方法进行改善，在三元正极材料的表面包覆一层锂离子电导率较高的材料，有效提升了电池的容量性能及循环性能。

Description

一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其是涉及一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的发展，锂离子动力电池作为最热门的电动车动力电池而备受关注。相对发展成熟稳定的石墨负极，针对于高容量、长寿命、低成本、安全环保的正极材料的研发显得尤为迫切。当前常用的锂电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。三元材料拥有较高的比容量，能量密度和功率密度，比较稳定的性能，从而成为商业正极的热门材料。但是三元材料的电化学性能、热稳定性、结构稳定性还需进一步提高，尤其是在高温以及高电位测试环境下；随着镍含量的提高，这些问题显得尤为突出。因此，对于三元材料的改性十分重要。
现有技术中一般通过对三元材料进行包覆，利用包覆层提高三元材料的锂离子导电率、电子导电率以及通过多次包覆同时提高锂离子和电子导电率，从而显著地提高三元正极的结构稳定性、热稳定性、倍率性能以及长循环稳定性。例如，在中国专利文献上公开的“一种提升首次放电容量的正极材料及其制备方法”，其公开号CN111162249A，该正极材料由正极材料基体、锂源和包覆剂制成，所述包覆剂为硼酸、硼酸锂、硼酸铝、硼酸钠、硼酸钾、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇中的任意或组合。
用含硼包覆剂对三元材料进行改性时，虽然B能稳定晶体的结构，使晶体的结构更加完整，从而改善电池的加工性、安全性及循环性，但B的引入会降低材料的锂离子电导率，从而影响电池的性能。
发明内容
本发明是为了克服现有技术使用含硼包覆剂对三元正极材料包覆改性时，B的引入会降低材料的锂离子电导率，从而影响电池性能的问题，提供一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法，通过对包覆剂及制备方法进行改善，在三元正极材料的表面包覆一层锂离子电导率较高的材料，在提升材料的容量性能同时，降低离子电阻率，改善倍率性能；同时包覆层能够有效的减缓三元材料与电解液之间的副反应发生，提升其循环性能，延长电池寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池三元正极材料，包括三元材料及包覆在三元材料表面的包覆层，所述包覆层中包括Li2+xC1-xBxO3包覆剂，其中0<x<1。
本发明使用硼酸锂与碳酸锂烧结后得到的Li2+xC1-xBxO3材料作为包覆剂，与现有的硼酸盐包覆剂相比，Li2+xC1-xBxO3可以显著提升包覆后的三元正极材料的锂离子电导率，改善了引入B元素后对材料离子电导率降低的影响。并且，本发明中的包覆层能够有效的减缓三元正极材料与电解液之间的副反应发生，提升其循环性能，延长电池寿命，得到高容量、长寿命、低成本、安全环保的正极材料。
作为优选，所述Li2+xC1-xBxO3包覆剂的制备方法为：将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比混合均匀后烧结即得。
作为优选，烧结温度为800～900℃，烧结时间18～26h。
作为优选，所述三元材料为NCM三元材料。
作为优选，所述包覆层中还包括其他包覆剂，其他包覆剂选自氧化铝，氧化镁，氧化硼，氧化钨中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三元材料前驱体与锂源和掺杂剂混合，搅拌均匀得到粉末材料，将粉末材料进行一次煅烧，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
(2)将一次煅烧样品粉末分散到碱性溶液中，搅拌使其充分润湿，抽滤后在真空环境下干燥，再进行二次煅烧，得到二次煅烧样品粉末；
(3)将二次煅烧样品粉末与包括Li2+xC1-xBxO3包覆剂的包覆材料混合均匀后进行三次煅烧，得到包覆后的三元正极材料。
为了使本发明中的Li2+xC1-xBxO3包覆剂可以有效包覆在三元材料表面，形成与三元材料紧密结合、不易脱落的包覆层，本发明采用三次煅烧工艺：先通过一次煅烧对三元材料前驱体提供锂源并进行掺杂改性，锂源提供三元材料中的锂原子，与前驱体经过混合烧结后形成锂镍钴锰氧化物即三元正极材料；掺杂剂掺杂进入三元材料内部，可以改善材料的电学性能；然后通过二次煅烧，利用碱性溶液对三元材料进行改性，在三元材料表面生成可以与Li2+xC1-xBxO3包覆剂反应的致密氧化物；最后通过三次煅烧对三元材料进行包覆，利用包覆剂与二次煅烧时在三元材料表面形成的氧化物的反应，使Li2+xC1-xBxO3包覆剂牢固包覆在三元材料表面形成包覆层，且包覆层不易从三元材料表面脱落。因此，本发明在包覆剂和包覆工艺的共同作用下，同时提升了电池的容量性能及循环性能。
作为优选，步骤(1)中所述的锂源选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂中的一种或几种，三元材料前驱体与锂源的摩尔比为1:1.0～1.2；所述的掺杂剂选自氧化锆，氧化铝，氧化镁，氧化锶中的一种或几种，掺杂剂的掺杂量为三元材料前驱体质量的300～2000ppm；一次煅烧温度为700～900℃，煅烧时间18～26h。
作为优选，步骤(2)中所述的碱液选自氢氧化锂溶液，碳酸锂溶液，硝酸锂溶液中的一种或几种，所述碱液的浓度为0.1～5mol/L；步骤(2)中的搅拌时间0.5～5h，真空干燥温度100～300℃，干燥时间10～24h；二次煅烧的环境为空气和/或CO2气氛，二次煅烧温度为200～500℃，煅烧时间2～5h。
作为优选，步骤(3)中Li2+xC1-xBxO3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的500～5000ppm；三次煅烧温度为600～800℃，煅烧时间18～26h。
作为优选，步骤(3)中的包覆材料中还包括其他包覆剂，其他包覆剂的添加量为二次煅烧样品粉末质量的400～20000ppm。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)使用硼酸锂与碳酸锂烧结后得到的Li2+xC1-xBxO3材料作为包覆剂，可以显著提升包覆后的三元正极材料的锂离子电导率，改善了引入B元素后对材料离子电导率降低的影响；
(2)在包覆前先通过碱性溶液对三元材料表面进行改性，在三元材料表面生成可以与Li2+xC1-xBxO3包覆剂反应的致密氧化物，从而使Li2+xC1-xBxO3包覆剂可以有效包覆在三元材料表面，形成的包覆层不易脱落；在包覆剂和包覆工艺的共同作用下，提升了电池的容量性能和循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NCM三元材料前驱体NCM811(Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
(2)将一次煅烧样品粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到二次煅烧样品粉末；
(3)将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合均匀，850℃下烧结24h得到Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂；
(4)将二次煅烧样品粉末与Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂混合均匀后进行三次煅烧，Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的1000ppm，三次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到包覆后的三元正极材料。
实施例2：
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NCM三元材料前驱体NCM811与氢氧化锂和氧化铝混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与氢氧化锂的摩尔比为1:1.0，氧化铝的掺杂量为NCM811质量的300ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间26h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
(2)将一次煅烧样品粉末分散到0.1mol/L氢氧化锂溶液中，搅拌5h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下100℃干燥24h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度200℃，煅烧时间5h，得到二次煅烧样品粉末；
(3)将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:4混合均匀，800℃下烧结26h得到Li2.2C0.8B0.2O3包覆剂；
(4)将二次煅烧样品粉末与Li2.2C0.8B0.2O3包覆剂混合均匀后进行三次煅烧，Li2.2C0.8B0.2O3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的500ppm，三次煅烧温度为600℃，煅烧时间26h，得到包覆后的三元正极材料。
实施例3：
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NCM三元正极材料前驱体NCM811与碳酸锂和氧化铝混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.2，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的2000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间18h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
(2)将一次煅烧样品粉末分散到5mol/L碳酸锂溶液中，搅拌0.5h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下300℃干燥10h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度500℃，煅烧时间2h，得到二次煅烧样品粉末；
(3)将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为2:3混合均匀，900℃下烧结18h得到Li2.4C0.6B0.4O3包覆剂；
(4)将二次煅烧样品粉末与Li2.4C0.6B0.4O3包覆剂及氧化镁混合均匀后进行三次煅烧，Li2.4C0.6B0.4O3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的5000ppm，氧化镁的质量为二次煅烧样品粉末质量的10000ppm，三次煅烧温度为800℃，煅烧时间18h，得到包覆后的三元正极材料。
实施例4：
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NCM三元材料前驱体NCM811(Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
(2)将一次煅烧样品粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到二次煅烧样品粉末；
(3)将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合均匀，850℃下烧结24h得到Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂；
(4)将二次煅烧样品粉末与Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂及氧化硼混合均匀后进行三次煅烧，Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的1000ppm，氧化硼的质量为二次煅烧样品粉末质量的5000ppm，三次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到包覆后的三元正极材料。
对比例1(不对NCM进行包覆)：
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NCM三元材料前驱体NCM811(Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
(2)将一次煅烧样品粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到三元正极材料。
对比例2(仅用硼酸锂包覆)：
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NCM三元材料前驱体NCM811(Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
(2)将一次煅烧样品粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到二次煅烧样品粉末；
(3)将二次煅烧样品粉末与硼酸锂混合均匀后进行三次煅烧，硼酸锂的质量为二次煅烧样品粉末质量的500ppm，三次煅烧温度为600℃，煅烧时间26h，得到包覆后的三元正极材料。
对比例3(仅用碳酸锂包覆)
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NCM三元材料前驱体NCM811(Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
(2)将一次煅烧样品粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到二次煅烧样品粉末；
(3)将二次煅烧样品粉末与碳酸锂混合均匀后进行三次煅烧，碳酸锂的质量为二次煅烧样品粉末质量的500ppm，三次煅烧温度为600℃，煅烧时间26h，得到包覆后的三元正极材料。
对比例4(硼酸锂和碳酸锂混合后不进行烧结)：
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NCM三元材料前驱体NCM811(Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
(2)将一次煅烧样品粉末分散到2mol/L碳酸锂溶液中，搅拌3h使其充分润湿，抽滤后在真空环境下200℃干燥12h，再进行二次煅烧，二次煅烧温度300℃，煅烧时间3h，得到二次煅烧样品粉末；
(3)将二次煅烧样品粉末与硼酸锂和碳酸锂混合均匀后进行三次煅烧，硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合，总质量为二次煅烧样品粉末质量的1000ppm，三次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到包覆后的三元正极材料。
对比例5(不用碱溶液进行改性)：
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NCM三元材料前驱体NCM811(Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
(2)将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合均匀，850℃下烧结24h得到Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂；
(3)将一次煅烧样品粉末与Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂混合均匀后进行二次煅烧，Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂的质量为一次煅烧样品粉末质量的1000ppm，二次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到包覆后的三元正极材料。
将上述实施例和对比例中得到的三元正极材料分别组装成扣式电池进行性能测试，结果如表1中所示。
扣式电池中：
正极：正极材料，Super P，VGCF，PVDF，其质量比为92:2:2:3；
负极：金属锂片；
电解液：1mol/L的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC:EMC:DMC＝1:1:1wt％)；
测试电压：2.8～4.3V；
容量测试条件：0.1C恒流充放电测试。
表1：电池性能测试结果。
初始放电容量(mAh/g) 循环100圈后容量保持率(％)
实施例1 202.6 89.4
实施例2 201.8 88.7
实施例3 200.9 87.5
实施例4 206.4 85.6
对比例1 197.2 82.5
对比例2 203.2 85.1
对比例3 197.4 87.1
对比例4 201.8 85.6
对比例5 202.5 86.2
从表1中可以看出，实施例1～4中采用本发明中的包覆剂和制备方法得到的NCM三元正极材料初始放电容量可以达到200mAh/g以上，且循环100圈后的容量保持率高，其中实施例4中初始容量很高，但是循环100圈后容量保持率偏低，可能是因为在包覆剂中引入额外的硼酸锂，电导率降低导致。
而对比例1中不用包覆剂对NCM三元材料进行包覆，初始放电容量及循环100圈后的容量保持率与实施例1中相比均有明显降低。对比例2中仅用硼酸锂作为包覆剂，虽然初始放电容量较高，但循环100圈后的容量保持率差，不满足电池的使用要求；对比例3中仅用碳酸锂作为包覆剂，材料性能反而降低，可能是因为多余的碳酸锂导致材料导电性降低，碱含量增加，使得电池的容量与循环性能都发生了下降；对比例4中用磷酸锂和碳酸锂的混合物作为包覆剂，包覆前不对其进行烧结，电池的初始放电容量较好，但循环性能显著降低，容量的提升可能是包覆剂中硼酸锂的引入导致，但是由于没有预先对碳酸锂和硼酸锂进行混合烧结处理，材料的离子电导率不佳，导致循环性能出现降低；对比例5中不进行二次煅烧，不用碱性溶液对三元材料表面进行改性，由于包覆层无法与三元材料表面结合力差，包覆层易脱落，导致电池的初始放电容量及容量保持率均低于采用二次煅烧工艺的样品。说明采用本发明中的包覆剂及制备方法，可以有效提高电池的容量性能和循环性能。

Claims (9)

1.一种锂离子电池三元正极材料，其特征是，包括三元材料及包覆在三元材料表面的包覆层，所述包覆层中包括Li2+xC1-xBxO3包覆剂，其中0<x<1；
所述锂离子电池三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将三元材料前驱体与锂源和掺杂剂混合，搅拌均匀得到粉末材料，将粉末材料进行一次煅烧，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；
（2）将一次煅烧样品粉末分散到碱性溶液中，搅拌使其充分润湿，抽滤后在真空环境下干燥，再进行二次煅烧，得到二次煅烧样品粉末；所述的碱性溶液选自氢氧化锂溶液、碳酸锂溶液中的一种或两种；
（3）将二次煅烧样品粉末与包括Li2+xC1-xBxO3包覆剂的包覆材料混合均匀后进行三次煅烧，得到包覆后的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池三元正极材料，其特征是，所述Li2+xC1-xBxO3包覆剂的制备方法为：将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比混合均匀后烧结即得。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池三元正极材料，其特征是，烧结温度为800~900℃，烧结时间18~26h。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池三元正极材料，其特征是，所述三元材料为NCM三元材料。
5.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池三元正极材料，其特征是，所述包覆层中还包括其他包覆剂，其他包覆剂选自氧化铝，氧化镁，氧化硼，氧化钨中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池三元正极材料，其特征是，步骤（1）中所述的锂源选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂中的一种或几种，三元材料前驱体与锂源的摩尔比为1:1.0~1.2；所述的掺杂剂选自氧化锆，氧化铝，氧化镁，氧化锶中的一种或几种，掺杂剂的掺杂量为三元材料前驱体质量的300~2000ppm；一次煅烧温度为700~900℃，煅烧时间18~26h。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池三元正极材料，其特征是，步骤（2）中所述碱性溶液的浓度为0.1~5mol/L；步骤（2）中的搅拌时间0.5~5h，真空干燥温度100~300℃，干燥时间10~24h；二次煅烧的环境为空气和/或CO2气氛，二次煅烧温度为200~500℃，煅烧时间2~5h。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池三元正极材料，其特征是，步骤（3）中Li2+xC1- xBxO3包覆剂的质量为二次煅烧样品粉末质量的500~5000ppm；三次煅烧温度为600~800℃，煅烧时间18~26h。
9.根据权利要求1或8所述的一种锂离子电池三元正极材料，其特征是，步骤（3）中的包覆材料中还包括其他包覆剂，其他包覆剂的添加量为二次煅烧样品粉末质量的400~20000ppm。
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