CN107039640A - 复合电极材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了复合电极材料及其应用。其中，该复合电极材料包括：电极活性材料，所述电极活性材料包括：电极活性原料，所述电极活性原料为正极活性原料或负极活性原料；氧化物纳米粒，所述氧化物纳米粒分布在所述电极活性原料的表面上；包覆层，所述包覆层包覆在所述电极活性材料上，所述包覆层包括：电解质材料；无机纳米填料，所述无机纳米填料分散在所述电解质材料中；导电剂，所述导电剂分散在所述电解质材料中。由该复合电极材料制备得到的全固态锂离子电池具有界面电阻小、安全性能高、化学稳定性好、输出能量密度高等特点。

Description

复合电极材料及其应用
技术领域
本发明涉及能源材料领域，具体地，涉及复合电极材料及其应用，更具体地，涉及复合电极材料、全固态锂离子电池和制备全固态锂离子电池的方法。
背景技术
全固态锂离子电池因其具有高的安全性能、高能量密度、优异的电化学稳定性等优点而受到越来越多人的关注。全固态锂离子电池主要由固体正极、固态电解质、固体负极三部分组成，与商用锂电池相比，固体电解质材料同时起到了锂盐、有机溶剂和隔膜三部分的作用，从而简化了电池的结构，阻碍了锂枝晶的生长从而改善电池的安全性。此外，全固态锂电池可以将体积控制在较小的尺度，还有望应用于微机电系统和微型驱动电源等领域。目前全固态锂离子电池的包括薄膜型全固态锂离子电池和体型全固态锂离子电池，其中薄膜型全固态锂离子电池的大规模产业化进程受阻于其能量密度小、活性物质承载量低、制备成本十分昂贵等缺点。而体型全固态锂离子电池由于其巨大的界面电阻也使得其无法进行大规模产业化生产。
由此，全固态锂离子电池有待研究。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合电极材料，利用该复合电极材料制备得到的全固态锂离子电池具有界面电阻小、安全性能高、化学稳定性好、输出能量密度高等特点。
根据本发明的一个方面，本发明设计了一种新的复合电极材料。根据本发明的实施例，该复合电极材料包括：电极活性材料，所述电极活性材料包括：电极活性原料，所述电极活性原料为正极活性原料或负极活性原料；氧化物纳米粒，所述氧化物纳米粒分布在所述电极活性原料的表面上；包覆层，所述包覆层包覆在所述电极活性材料上，所述包覆层包括：电解质材料；无机纳米填料，所述无机纳米填料分散在所述电解质材料中；导电剂，所述导电剂分散在所述电解质材料中。
根据本发明实施例的复合电极材料，其中，电极活性材料作为锂源供给方提供可以迁移的锂离子，电极活性原料表面分布的氧化物纳米粒能够降低锂离子在电极活性原料与电解质材料的界面处迁移时的阻力，降低电池的界面电阻；电解质材料能够促进复合电极中锂离子的传导，导电剂能够促进复合电极中电子的传导；无机纳米填料能够降低锂离子在电解质材料内部以及在电极活性原料与电解质材料的界面间迁移的阻力，降低电池的电阻。进而利用该复合电极材料形成的全固态锂离子电池界面电阻小、安全性能高、化学稳定性好、输出能量密度高。
另外，根据本发明上述实施例的复合电极材料还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述包覆层的质量分数为1-10％。
根据本发明的实施例，所述电解质材料、所述无机纳米填料和所述导电剂的质量比为(10-30)：(2-20)：(2-20)。
根据本发明的实施例，所述正极活性原料为选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料，镍锰酸锂、镍钴锰富锂三元材料和磷酸铁锂中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述负极活性原料为选自碳基材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或金属锂中的至少一种。根据本发明的优选实施例，所述负极活性原料为金属锂。
根据本发明的实施例，所述氧化物纳米粒为选自Al2O3、ZrO2、SiO2、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3和MgO·Al2O3中的至少一种。根据本发明的优选实施例，所述氧化物纳米粒为BaTiO3。
根据本发明的实施例，所述电解质材料为选自Li3PO4、Li4SiO4、Li3BO3、Li4B2O5、LiInO2、Li3InB2O6、LiBO2中的至少一种。根据本发明的优选实施例，所述电解质材料为Li3BO3。
根据本发明的实施例，所述无机纳米填料为选自LiF、CaF2、MgF2、LiI、AlF3和LiBF4的至少一种。根据本发明的优选实施例，所述无机纳米填料为LiF。
根据本发明的实施例，所述导电剂为In2O5(Sn)、Bi2Te3、Cu2Se、BiCuSeO和Ni1-x(Lix)O2中的至少一种。根据本发明的优选实施例，所述导电剂为In2O5(Sn)。
根据本发明的又一方面，本发明提供了一种全固态锂离子电池。根据本发明的实施例，该全固态锂离子电池包括：正极集流体；正极层，所述正极层包括前述的复合电极材料，其中，电极活性原料为正极活性原料；固态电解质层；负极层，所述负极层包括前述的复合电极材料，其中，电极活性原料为负极活性原料；以及负极集流体。
根据本发明的实施例的全固态锂离子电池，利用前述的复合电极材料形成的全固态锂离子电池具有安全性能高、化学稳定性好的特点，这种新的复合电极结构，在提高电极活性物质承载量、增加电池能量密度的同时，非常有效地降低了电池的界面电阻，同时电池制备方法非常简单、廉价、高效，适合大规模产业化生产。
根据本发明的实施例，所述正极层的厚度为20-30μm。
根据本发明的实施例，所述负极层的厚度为20-30μm。
根据本发明的实施例，所述固态电解质层是由锆酸镧锂基陶瓷构成的。
根据本发明的实施例，所述锆酸镧锂基陶瓷为选自锆酸镧锂、锶掺杂锆酸镧锂、钨掺杂锆酸镧锂、钽掺杂锆酸镧锂、锗掺杂锆酸镧锂、铝掺杂锆酸镧锂和硅掺杂锆酸镧锂中的至少一种。根据本发明的优选实施例，所述锆酸镧锂基陶瓷为钽掺杂锆酸镧锂。
根据本发明的实施例，所述全固态锂离子电池呈叠片状。
根据本发明的再一方面，本发明提供了一种制备前述的全固态锂离子电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：制备复合正极材料料浆和复合负极材料料浆，所述复合正极材料料浆含有形成正极层的预定量的原料，所述复合负极材料料浆含有形成负极层的预定量的原料；形成固态电解质层；利用所述复合正极材料料浆和所述复合负极材料料浆在所述固态电解质层的两侧表面上形成正极层和负极层；在所述正极层和所述负极层的表面分别形成正极集流体和负极集流体，以便获得所述全固态锂离子电池。由此，利用该方法制备的全固态锂离子电池，安全性能高，化学稳定性好、输出功率高。
根据本发明的实施例，将所述复合正极材料料浆和所述复合负极材料料浆分别印刷在所述固态电解质层的两侧表面上并进行热处理，形成正极层和负极层。
根据本发明的实施例，所述固态电解质层为陶瓷固态电解质层。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的全固态锂离子电池在室温条件下的充放电结果示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的全固态锂离子电池在室温条件下的充放电结果示意图；
图3显示了根据本发明一个对比例的全固态锂离子电池在室温条件下的充放电结果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种复合电极材料。根据本发明的实施例，该复合电极材料包括：电极活性材料和包覆层。根据本发明的实施例，电极活性材料包括：电极活性原料和氧化物纳米粒，其中，电极活性原料为正极活性原料或负极活性原料；氧化物纳米粒分布在电极活性原料的表面上。根据本发明的实施例，包覆层包覆在电极活性材料上，该包覆层包括：电解质材料、无机纳米填料和导电剂，无机纳米填料和导电剂均分散在所述电解质材料中，进一步地，无机纳米填料和导电剂呈弥散分布。
根据本发明实施例的复合电极材料，其中，电极活性材料作为锂源供给方提供可以迁移的锂离子，电极活性原料表面分布的氧化物纳米粒能够降低锂离子在电极活性原料与电解质材料的界面处迁移时的阻力，降低电池的界面电阻；电解质材料能够促进复合电极中锂离子的传导，导电剂能够促进复合电极中电子的传导；无机纳米填料能够降低锂离子在电解质材料内部以及在电极活性原料与电解质材料的界面间迁移的阻力，降低电池的电阻。进而利用该复合电极材料形成的全固态锂离子电池安全性能高，化学稳定性好、输出功率高。
根据本发明的实施例，包覆层的质量分数为1-10％。由此，锂离子在在复合电极中形成稳定的迁移通道，电池电阻较低。
根据本发明的实施例，电解质材料、无机纳米填料和导电剂的质量比为(10-30)：(2-20)：(2-20)。由此，固体电解质/电极活性材料的界面相容性好，复合电极材料中离子的传导性高，电化学活性高。
根据本发明的实施例，正极活性原料为选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料，镍锰酸锂、镍钴锰富锂三元材料和磷酸铁锂中的至少一种。由此，固态电池容量高，电化学活性好。
根据本发明的实施例，负极活性原料为选自碳基材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或金属锂中的至少一种。根据本发明的优选实施例，所述负极活性原料为金属锂。由此，固态电池容量高，电化学活性好。
根据本发明的实施例，氧化物纳米粒为选自Al2O3、ZrO2、SiO2、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3和MgO·Al2O3中的至少一种。根据本发明的优选实施例，氧化物纳米粒为BaTiO3。由此，锂离子在固体电解质/电极活性材料的界面迁移阻力显著减小，电池电阻明显降低。
根据本发明的实施例，电解质材料为选自Li3PO4、Li4SiO4、Li3BO3、Li4B2O5、LiInO2、Li3InB2O6、LiBO2中的至少一种。由此，复合电极材料中离子的传导性好。根据本发明的优选实施例，电解质材料为Li3BO3。由此，复合电极材料中离子的传导性更佳。
根据本发明的实施例，无机纳米填料为选自LiF、CaF2、MgF2、LiI、AlF3和LiBF4的至少一种。由此，固体电解质/电极活性材料的界面相容性的改善效果好。根据本发明的优选实施例，所述无机纳米填料为LiF。由此，固体电解质/电极活性材料的界面相容性的改善效果更佳，耐久性好，电化学活性高。
根据本发明的实施例，导电剂为In2O5(Sn)、Bi2Te3、Cu2Se、BiCuSeO和Ni1-x(Lix)O2中的至少一种。由此，复合电极材料中离子的传导性好。根据本发明的优选实施例，所述导电剂为In2O5(Sn)。由此，复合电极材料中电子的传导性好，电化学活性高。
根据本发明的又一方面，本发明提供了一种全固态锂离子电池。根据本发明的实施例，该全固态锂离子电池包括：正极集流体、正极层、固态电解质层、负极层和负极集流体。根据本发明的实施例，正极层包括前述的复合电极材料，其中，电极活性原料为正极活性原料；负极层包括前述的复合电极材料，其中，电极活性原料为负极活性原料。
根据本发明的实施例的全固态锂离子电池，利用前述的复合电极材料形成的全固态锂离子电池具有安全性能高、化学稳定性好的特点，这种新的复合电极结构，在提高电极活性物质承载量、增加电池能量密度的同时，非常有效地降低了电池的界面电阻，同时电池制备方法非常简单、廉价、高效，适合大规模产业化生产。根据本发明的实施例，该电池可以在室温和高温下使用。
根据本发明的实施例，正极层的厚度为20-30μm。由此，正极层的厚度大，活性物质承载量大，输出能量密度高。
根据本发明的实施例，负极层的厚度为20-30μm。由此，负极层的厚度大，活性物质承载量大，输出能量密度高。
根据本发明的实施例，固态电解质层是由锆酸镧锂基陶瓷构成的。由此，电池安全性好，杜绝了漏液、锂枝晶等安全隐患。
其中，需要说明的是，本发明中，固态电解质层的原料与电极材料中的电解质材料为不同的材料。
根据本发明的实施例，锆酸镧锂基陶瓷为选自锆酸镧锂、锶掺杂锆酸镧锂、钨掺杂锆酸镧锂、钽掺杂锆酸镧锂、锗掺杂锆酸镧锂、铝掺杂锆酸镧锂和硅掺杂锆酸镧锂中的至少一种。根据本发明的优选实施例，锆酸镧锂基陶瓷为钽掺杂锆酸镧锂。由此，化学稳定高，安全性好。
根据本发明的实施例，全固态锂离子电池呈叠片状。由此，电池的各组分紧密接触、规则排列，电池的界面电阻较小。
根据本发明的再一方面，本发明提供了一种制备前述的全固态锂离子电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)制备复合正极材料料浆和复合负极材料料浆，其中，复合正极材料料浆含有形成正极层的预定量的原料，复合负极材料料浆含有形成负极层的预定量的原料，复合正极材料料浆和复合负极材料料浆的成份和比例可以通过前述的复合电极材料的成份进行合理的选择和调整。
(2)形成固态电解质层，即可以将固态电解质进行表面处理。
(3)利用复合正极材料料浆和复合负极材料料浆在固态电解质层的两侧表面上形成正极层和负极层，即在固态电解质层的一侧表面上涂覆复合正极材料料浆，形成正极层，在固态电解质层的另一侧表面上涂覆复合负极材料料浆，形成负极层。
(4)在所述正极层和所述负极层的表面分别形成正极集流体和负极集流体，换句话说，就是在正极层的表面上形成正极集流体，在负极层的表面上形成负极集流体，获得所述全固态锂离子电池。
由此，利用该方法制备的全固态锂离子电池，安全性能高，化学稳定性好、输出功率高。
根据本发明的实施例，将复合正极材料料浆和复合负极材料料浆分别印刷在固态电解质层的两侧表面上并进行热处理，形成正极层和负极层。由此，形成正极层和负极层的过程简单，成本和能耗低，适合规模化生产。
根据本发明的实施例，固态电解质层为陶瓷固态电解质层。由此，输出功率高，安全性好。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
利用本发明实施例的方法，采用钛酸钡包覆的钴酸锂作为正极活性物质，包覆量为5wt.％，钽掺杂的锆酸锂镧作为固体电解质，金属锂作为负极材料，组装固体锂离子电池，具体步骤如下：
(1)将钽掺杂的锆酸锂镧进行表面处理得到表面洁净的固体电解质；
(2)将钛酸钡包覆的钴酸锂，硼酸锂，氧化铟锡导电添加剂(质量比6:3:1)分别溶解于溶剂制备成正极层浆料，其中乙基纤维素为粘结剂，溶剂为丁基卡必醇，固相含量比48wt.％；
(3)将正极层浆料涂覆印刷在固态电解质表面，然后700度热处理；(4)将金箔作为正极集流体溅射在正极层表面；
(5)将锂片直接贴在固体电解质另外一面作为负极；
(6)将不锈钢集流体贴在锂片一侧作为负极集流体；
将本实施例制备的全固态电池在室温条件下进行充放电性能测试，充放电的结果如图1所示，测试电压区间为2.8～4.3V，测试电流为5uA·cm-2。
实施例2
利用本发明实施例的方法，采用纯钴酸锂作为正极活性物质，钽掺杂的锆酸锂镧作为固体电解质，金属锂作为负极材料，组装固体锂离子电池，具体步骤如下：
(1)将钽掺杂的锆酸锂镧进行表面处理得到表面洁净的固体电解质；
(2)将钴酸锂正极活性物质，硼酸锂，氧化铟锡导电添加剂，氟化锂(质量比5:3:1:1)分别溶解于溶剂制备成正极层浆料，其中乙基纤维素为粘结剂，溶剂为丁基卡必醇，固相含量比48wt.％
(3)将正极层浆料涂覆印刷在固态电解质表面，然后700度热处理；
(4)将金箔作为正极集流体溅射在正极层表面；
(5)将锂片直接贴在固体电解质另外一面作为负极；
(6)将不锈钢集流体贴在锂片一侧作为负极集流体；
将本实施例制备的全固态电池在室温条件下进行充放电性能测试，测试的结果如图2所示，测试电压区间为2.8～4.3V，测试电流为5uA·cm-2。
对比例
利用本发明实施例的方法，采用钴酸锂作为正极活性物质，不含氧化物纳米粒，钽掺杂的锆酸锂镧作为固体电解质，金属锂作为负极材料，组装固体锂离子电池，具体步骤如下：
(1)将钽掺杂的锆酸锂镧进行表面处理得到表面洁净的固体电解质；
(2)将纯钴酸锂正极活性物质，硼酸锂，氧化铟锡导电添加剂，(质量比6:3:1)分别溶解于溶剂制备成正极层浆料，其中乙基纤维素为粘结剂，溶剂为丁基卡必醇，固相含量比48wt.％；
(3)将正极层浆料涂覆印刷在固态电解质表面，然后700度热处理；(4)将金箔作为正极集流体溅射在正极层表面；
(5)将锂片直接贴在固体电解质另外一面作为负极；
(6)将不锈钢集流体贴在锂片一侧作为负极集流体；
将本实施例制备的全固态电池在室温条件下进行充放电性能测试，测试的结果如图3所示，测试电压区间为2.8～4.3V，测试电流为5uA·cm-2。
实施例1和2的固体锂离子电池与对比例的固体锂离子电池相比，在活性材料表面添加纳米氧化粒后电池的循环稳定性明显提高，在电解质里面添加无机纳米填料后，电池的放电容量显著提高。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种复合电极材料，其特征在于，包括：
电极活性材料，所述电极活性材料包括：
电极活性原料，所述电极活性原料为正极活性原料或负极活性原料；
氧化物纳米粒，所述氧化物纳米粒分布在所述电极活性原料的表面上；
包覆层，所述包覆层包覆在所述电极活性材料上，所述包覆层包括：
电解质材料；
无机纳米填料，所述无机纳米填料分散在所述电解质材料中；
导电剂，所述导电剂分散在所述电解质材料中。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量分数为1-10％，任选地，所述电解质材料、所述无机纳米填料和所述导电剂的质量比为(10-30)：(2-20)：(2-20)。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极活性原料为选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料，镍锰酸锂、镍钴锰富锂三元材料和磷酸铁锂中的至少一种，
任选地，所述负极活性原料为选自碳基材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或金属锂中的至少一种，优选地，为金属锂，
任选地，所述氧化物纳米粒为选自Al2O3、ZrO2、SiO2、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3和MgO·Al2O3中的至少一种，优选地，为BaTiO3，
任选地，所述电解质材料为选自Li3PO4、Li4SiO4、Li3BO3、Li4B2O5、LiInO2、Li3InB2O6、LiBO2中的至少一种，优选地，为Li3BO3，
任选地，所述无机纳米填料为选自LiF、CaF2、MgF2、LiI、AlF3和LiBF4的至少一种，优选地，为LiF，
任选地，所述导电剂为In2O5(Sn)、Bi2Te3、Cu2Se、BiCuSeO和Ni1-x(Lix)O2中的至少一种，优选地，为In2O5(Sn)。
4.一种全固态锂离子电池，其特征在于，包括：
正极集流体；
正极层，所述正极层包括权利要求1-3任一项所述的复合电极材料，其中，电极活性原料为正极活性原料；
固态电解质层；
负极层，所述负极层包括权利要求1-3任一项所述的复合电极材料，其中，电极活性原料为负极活性原料；以及
负极集流体。
5.根据权利要求4所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述正极层的厚度为20-30μm，
任选地，所述负极层的厚度为20-30μm。
6.根据权利要求4所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质层是由锆酸镧锂基陶瓷构成的，
任选地，所述锆酸镧锂基陶瓷为选自锆酸镧锂、锶掺杂锆酸镧锂、钨掺杂锆酸镧锂、钽掺杂锆酸镧锂、锗掺杂锆酸镧锂、铝掺杂锆酸镧锂和硅掺杂锆酸镧锂中的至少一种，优选地，为钽掺杂锆酸镧锂。
7.根据权利要求4所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述全固态锂离子电池呈叠片状。
8.一种制备权利要求4-7任一项所述的全固态锂离子电池的方法，其特征在于，包括：
制备复合正极材料料浆和复合负极材料料浆，所述复合正极材料料浆含有形成正极层的预定量的原料，所述复合负极材料料浆含有形成负极层的预定量的原料；
形成固态电解质层；
利用所述复合正极材料料浆和所述复合负极材料料浆在所述固态电解质层的两侧表面上形成正极层和负极层；以及
在所述正极层和所述负极层的表面分别形成正极集流体和负极集流体，以便获得所述全固态锂离子电池。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述复合正极材料料浆和所述复合负极材料料浆分别印刷在所述固态电解质层的两侧表面上并进行热处理，形成正极层和负极层。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固态电解质层为陶瓷固态电解质层。
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