CN104160544B - 用于宽温操作的可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可充电锂电池(504)，其包括阴极(510)、液体电解质、固体电解质(508)和阳极(506)。所述阳极至少部分涂有或镀有固体电解质。阴极可为多孔的并且由液体电解质浸润。所述阴极还可以包含具有固体接枝共聚物电解质(GCE)的粘结剂。在特定实施方式中，用包含聚合物离子液体(PIL)和GCE的凝胶电解质替代所述液体电解质。所述电池实现了高能量密度并且在宽温范围内操作安全。

Description

用于宽温操作的可充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年3月7日提交的美国临时专利申请61/607,804的优先权和权益，并且通过参考将所述美国临时专利申请的全文并入本文中。
技术领域
本发明大体来说涉及可充电电池和制造方法。更具体地，在特定实施方式中，本发明涉及具有高能量密度并且在宽温范围内操作安全的锂电池。
背景技术
随着全球对技术产品例如笔记本电脑、手机和其它消费电子产品的需求在逐步增加，近年来对可充电电池的使用也在大幅增加。当前发展绿色技术例如电网负荷均衡装置和电动车辆的工作已经进一步激起对具有高能量密度的可充电电池的需求。
一种常见类型的可充电电池为锂离子电池。与其它类型的可充电电池相比，锂离子电池提供高能量密度、当不使用时损失最少量的电荷并且不显示记忆效应。由于这些有益的性质，所以锂离子电池已经应用于运输、备份存储、防御和航空航天应用中。
常规锂离子可充电电池已经采用与有机溶剂(例如碳酸烷基酯)混合的液体电解质例如锂盐电解质(例如LiPF6、LiBF4或LiClO4)。因为电池会放电以产生电子，所以电解质通过外电路为电极之间的离子流和电极之间的电子流提供介质。
遗憾的是，现有可充电电池(例如锂离子电池)不能在感兴趣的宽温范围内安全操作。现有可充电电池的能量密度对于许多应用也是不充足的。
当与现有可充电电池例如锂离子电池相比时，需要提供高能量密度和在宽温范围内操作安全的可充电电池。
发明内容
此处提供一种可充电锂离子电池，其允许宽温范围的操作并且提供高能量密度。在特定实施方式中，所述电池包括阴极、液体电解质、固体电解质和阳极。所述阳极至少部分涂有或(至少部分)镀有固体电解质。所述阴极可为多孔的并且由液体电解质浸润。
根据多个实施方式，所述电池具有双层电解质设计，其涉及相互不混溶的两层，即固体层和液体层。将所述电池的所述层构造成使得从一个电极传输至另一电极的锂离子需要连续通过两种不同的电解质。
在特定实施方式中，所述电池包括在锂金属阳极上的固体共聚物涂层。所述固体共聚物涂层有利地防止在阳极上形成树枝状晶体(dendrite)，从而改进循环寿命。该固体共聚物涂层也将阳极与离子液体隔离开，从而在高温下提供安全操作。所述电池的特定实施方式还包含电解质，所述电解质包含提供改进的低温电池性能的聚合物离子液体(PIL)。使用具有固体共聚物涂覆的锂金属阳极以及含PIL的电解质凝胶的电池提供协同效益，例如，能量密度是具有类似尺寸锂离子阳极的电池所实现的能量密度的二到三倍高，以及在宽温范围内可安全操作。此外，在特定实施方式中，电池的所述层的性质使得制造较简单，例如可卷对卷印刷整个电池。
在特定实施方式中，所述阴极还可以包含具有固体接枝共聚物电解质(GCE)的粘结剂。在特定实施方式中，所述液体电解质是包含聚合物离子液体(PIL)和GCE的凝胶。
一方面，本发明涉及一种可充电锂电池。所述电池包括阴极、液体电解质和阳极。所述阳极至少部分涂有或镀有固体电解质。在特定实施方式中，使阴极和阳极相对于彼此以如下方式放置，即，使从一个电极传输至另一电极的锂离子连续通过液体电解质和固体电解质。
在特定实施方式中，所述液体电解质包含选自离子液体、有机碳酸酯液体、液体聚合物和凝胶电解质中的至少一种，所述固体电解质包含选自固体聚合物、陶瓷和聚合物-陶瓷复合材料中的至少一种。
在特定实施方式中，所述固体电解质包含固体共聚物。在特定实施方式中，所述固体共聚物是固体接枝共聚物电解质(GCE)，其包含至少两种低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物嵌段{例如，疏水性嵌段例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和亲水性嵌段例如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)或聚氧乙烯丙烯酸酯(POEA)；例如，Tg低于约0℃、低于约-25℃或低于约-40℃}。
在特定实施方式中，所述固体电解质还包含锂盐，例如选自以下的锂盐：LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSbF6、LiAsF6、LiN(CF3CF2SO2)2、(C2H5)4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4和LiI。
在特定实施方式中，所述阴极为多孔的并且由液体电解质浸润。在特定实施方式中，所述液体电解质包含离子液体。所述液体电解质可包含聚合物离子液体(PIL)。例如，所述PIL可包括低分子量聚合物、热稳定性离子液体和锂盐。在特定实施方式中，所述低分子量聚合物包含环氧乙烷链{例如，该低分子量聚合物是甘醇二甲醚；例如是选自以下的甘醇二甲醚：聚(乙二醇)二甲醚[聚甘醇二甲醚，PEGDME]、四(乙二醇)二甲醚[四甘醇二甲醚，TEGDME]、三(乙二醇)二甲醚[三甘醇二甲醚]；和/或例如，该低分子量聚合物的重均分子量为约75至约2000，例如约250至约500}。在特定实施方式中，所述热稳定性离子液体包含有机阳离子{例如，铵、咪唑哌啶吡啶吡咯烷 和/或锍类阳离子}和无机阴离子{例如，双(三氟甲磺酰)亚胺、溴离子、氯离子、二氰胺、六氟磷酸根、磷酸根、硫酸根、碘离子、磺酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根和/或三氟甲磺酸根类阴离子}。在特定实施方式中，所述液体电解质包含选自以下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSbF6、LiAsF6、LiN(CF3CF2SO2)2、(C2H5)4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4和LiI。
在特定实施方式中，所述阳极包含锂、钠、钙、镁、铝、锂合金、钠合金、钙合金、镁合金、铝合金和/或锂-(或其它金属-)嵌入物(intercalant)(例如石墨或硅)。在特定实施方式中，所述阳极至少部分涂有或镀有固体接枝共聚物电解质(GCE)，例如其中该GCE包含至少两种低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物嵌段{例如，疏水性嵌段例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和亲水性嵌段例如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)或聚氧乙烯丙烯酸酯(POEA)；例如，Tg低于约0℃、低于约-25℃或低于约-40℃}。
在特定实施方式中，所述阴极包含LiFePO4、LiCoO2、Li(NixMnyCoz)O2(NMC)、VOx、嵌入材料、碳粒子、固体嵌段共聚物粘结剂和/或热稳定性离子液体。所述阴极可包含粘结剂，所述粘结剂包含固体电解质。例如，所述固体电解质可包含固体接枝共聚物电解质(GCE)，例如其中该GCE包含至少两种低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物嵌段{例如，疏水性嵌段例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和亲水性嵌段例如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)或聚氧乙烯丙烯酸酯(POEA)；例如，Tg低于约0℃、低于约-25℃或低于约-40℃}。在特定实施方式中，所述阴极包含热稳定性离子液体，其中所述热稳定性离子液体包含有机阳离子{例如，铵、咪唑哌啶吡啶吡咯烷 和/或锍类阳离子}和无机阴离子{例如，双(三氟甲磺酰)亚胺、溴离子、氯离子、二氰胺、六氟磷酸根、磷酸根、硫酸根、碘离子、磺酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根和/或三氟甲磺酸根类阴离子}。
在多个实施方式中，所述电池进还包括隔膜。所述隔膜可为例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或三层PP/PE/PP电解隔膜。
在特定实施方式中，所述阳极的平均厚度在约50nm至约100μm的范围内(例如约100nm或约1μm)(例如，该阳极是超薄型锂金属阳极)。在特定实施方式中，所述电池具有选自袋状、棱柱、圆柱形、薄膜的形式。在特定实施方式中，所述电池是柔性的。在多个实施方式中，所述电池是卷对卷印刷的。
可将关于本发明的一个给定方面描述的实施方式的要素用于本发明的另一方面的多个实施方式中。例如，预期从属于一项独立权利要求的从属权利要求的特征可用于任一其它独立权利要求的设备和/或方法中。
附图说明
参照下文描述的附图和权利要求书可更好地理解本发明的目的和特征。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的锂电池的示意图。
图2是界面阻抗(interfacial impedance)的曲线图，其示出了根据本发明的一个示例性实施方式，将阴极浸泡在离子液体中的影响。
图3是根据本发明的一个示例性实施方式，在C/5下循环的室温比容量的曲线图。
图4是根据本发明的一个示例性实施方式，多种电解质在不同温度下的传导率的曲线图。
图5是常规锂电池与根据本发明的一个示例性实施方式的锂电池相比的示意图。
图6包括如下的曲线图，其示出根据本发明的一个示例性实施方式的电池的宽电化学窗口。
图7包括根据本发明的一个示例性实施方式，具有四个标准阴极的电池的循环的曲线图。
图8是根据本发明的一个示例性实施方式，具有锂镍锰钴氧化物(NMC)阴极的电池的倍率性能(rate capability)的曲线图。
图9是根据本发明的一个示例性实施方式，具有VOx阴极的电池的倍率性能的曲线图。
图10是根据本发明的一个示例性实施方式，具有LiCoO2阴极的电池的循环电压曲线(cycling voltage profile)的曲线图。
图11是根据本发明的一个示例性实施方式，具有LiCoO2阴极的电池的循环容量(cycling capacity)的曲线图。
图12是根据本发明的一个示例性实施方式，具有NMC阴极的电池的循环电压曲线的曲线图。
图13是根据本发明的一个示例性实施方式，具有NMC阴极的电池的循环容量的曲线图。
图14是根据本发明的一个示例性实施方式，具有LiFePO4阴极的钮扣电池在室温至200℃的不同温度下的循环的曲线图。
发明详述
预期所要求保护的发明的制品、设备、方法和工艺涵盖使用来自此处所述实施方式的信息所扩展的变体和改适。可由相关领域的普通技术人员对此处所述的制品、设备、方法和工艺进行改适和/或改进。
在整个说明书中，当将制品和设备描述成具有、包括或包含特定组件时，或当将工艺和方法描述成具有、包括或包含特定步骤时，预期另外存在基本上由所述组件组成或由所述组件组成的本发明的制品和设备，和存在基本上由所述处理步骤组成或由所述处理步骤组成的根据本发明的工艺和方法。
应理解，步骤的顺序或实施特定操作的顺序并不重要，只要本发明保持可操作即可。此外，可同时进行两个或更多个步骤或操作。
在此处提及的任何公开，例如在背景技术部分中所提及的，都不承认将所述公开用作相对于此处提出的任一权利要求的现有技术。出于清楚的目的而提出背景技术部分并且背景技术部分并不是指作为对相对于任何权利要求的现有技术的描述。
在特定实施方式中，提供一种可充电锂电池和制造所述电池的方法。与先前可充电电池相比，此处所述的电池具有较高的能量密度并且能够在低温(例如低于0℃)至极高温(例如高于200℃)下安全操作。所述电池可以是便携式的并且适用于多种应用，包括井下石油钻探、消费性电子产品和电动车辆应用。
根据本发明的多个实施方式，可充电锂电池包括阴极、液体电解质和阳极，其中所述阳极至少部分涂有或镀有固体电解质。
图5示例在常规Li离子电池(502)和根据本发明的一些实施方式的例示性电池(504)之间的比较。可将锂金属阳极(506)制得比常规石墨或硅阳极薄得多(例如约100nm)并更轻，因此允许有高得多的体积和重量的能量密度。由抑制树枝状晶体形成并且防止锂金属上的离子液体分解的固体电解质(508)(例如固体聚合物电解质(SPE)，如接枝(嵌段)共聚物电解质(GCE))的钝化层保护阳极(504)。离子液体电解质会浸润多孔阴极(510)，从而改进室温倍率性能。在特定实施方式中，将铝层(512)用于阴极中。
在一些实施方式中，阳极的平均厚度在约50nm至约100μm、约100nm至约1μm或约200nm至约500nm的范围内。在一些实施方式中，阳极的平均厚度小于约100μm、小于约1μm、小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm或小于约50nm。
根据多个实施方式，所述电池具有双层电解质设计，其涉及相互不混溶的两层，即固体层和液体层。在不希望受特定理论束缚的情况下，从一个电极传输至另一电极的锂离子需要连续通过两种不同的电解质。
在一些实施方式中，所述电池使用锂化阴极和受保护的超薄型锂金属阳极。在充电时，锂离子从阴极脱嵌(de-intercalate)并且移到液体电解质中，然后移到固体电解质中，并且最终镀到锂金属阳极上。在放电时，锂离子从锂金属阳极剥离、移到固体电解质中，然后移到液体电解质中，并且最终嵌入阴极中。
在特定实施方式中，所述固体电解质充当隔膜，因此不需要另外的隔膜。或者，当固体电解质非常薄时仍可使用另外的隔膜。隔膜可例如为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或三层PP/PE/PP电解隔膜。
图1是根据本发明的特定实施方式的锂电池(100)的示意图。如所描绘的，该电池包含聚合物离子液体(PIL)凝胶电解质(102)、阴极-电解质界面(104)、受保护的锂金属表面(106)和金属阳极(108)。在多个实施方式中，凝胶电解质包括聚合物离子液体(PIL)和固体接枝(嵌段)共聚物电解质(GCE)。PIL凝胶电解质具有高导电率(例如10至20mS/cm)，但通常是液体，这可能使得难以处理或加工。在一个实施方式中，使用印刷技术容易地处理GCE，但其具有低导电率(例如约0.01mS/cm)。PIL和GCE在凝胶电解质中的组合产生高导电率和可印刷的凝胶电解质。
在特定实施方式，例如结构如图5(504)和图1(100)中所示的电池中，所述电池具有液体电解质例如聚合物离子液体(PIL)。PIL可以包含低分子量聚合物、热稳定性离子液体和锂盐。所述低分子量聚合物可以例如包括环氧乙烷链。在一个实施方式中，所述低分子量聚合物包括甘醇二甲醚，如聚(乙二醇)二甲醚[聚甘醇二甲醚，PEGDME]、四(乙二醇)二甲醚[四甘醇二甲醚，TEGDME]和/或三(乙二醇)二甲醚[三甘醇二甲醚]。所述低分子量聚合物的重均分子量可为例如约75至约2000或者优选地约250至约500。在特定实施方式中，所述热稳定性离子液体包含铵、咪唑哌啶吡啶吡咯烷 和/或锍类阳离子，和双(三氟甲磺酰)亚胺、溴离子、氯离子、二氰胺、六氟磷酸根、磷酸根、硫酸根、碘离子、磺酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根和/或三氟甲磺酸根类阴离子。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSbF6、LiAsF6、LiN(CF3CF2SO2)2、(C2H5)4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4和/或LiI。
在一些实施方式中，所述电池包含液体电解质和固体电解质两者。可用固体聚合物、陶瓷或者聚合物-陶瓷复合材料制得固体电解质。在多个实施方式中，所述固体电解质包括GCE。在特定实施方式中，所述固体GCE包含两种低玻璃化转变温度的聚合物嵌段和锂盐。在一个实施方式中，第一聚合物嵌段是疏水性的，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，和第二聚合物嵌段是亲水性的，例如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)和/或聚氧乙烯丙烯酸酯(POEA)。
根据一些实施方式，所述电池包含凝胶电解质。为了形成凝胶电解质，在特定实施方式中，以多种重量比组合PIL和GCE。例如，在一个实施方式中，GCE与PIL的比率(即GCE:PIL)为约1:4至约1:1。所述凝胶电解质可在零下温度(例如接近离子液体的熔点)至极高温(例如高于200℃，或纯锂金属的熔点)下安全操作。可将凝胶电解质用于可充电锂电池(例如锂-离子、锂-硫和锂-空气)和/或一次锂电池。
关于阴极-电解质界面，在特定实施方式中，所述阴极包含以下材料或由其组成：活性材料，例如LiFePO4、LiCoO2、Li(NixMnyCoz)O2，以及其它嵌入材料、碳粒子、固体嵌段共聚物粘结剂和热稳定性离子液体。在一个实施方式中，将固体GCE用作阴极中的粘结剂和电解质中的组分两者。如此处所述，还可以将固体GCE用作阳极上的涂层。
在一个实施方式中，使用热稳定性离子液体(例如注入阴极中)以改善阴极-电解质界面接触电阻。将离子液体注入阴极的一种技术在于将阴极浸泡在用有机溶剂(例如四氢呋喃)稀释的离子液体混合物中，然后蒸发有机溶剂。另一技术在于混合固体嵌段共聚物与离子液体，并且使用凝胶电解质作为阴极粘结剂。
关于受保护的锂金属表面，在特定实施方式中，用固体GCE薄层(例如大于约10微米，或约20微米至约50微米)涂布阳极。GCE涂层可保护阳极表面并且防止形成树枝状晶体，从而提高总体电池稳定性并延长循环寿命。在一个实施方式中，GCE涂层将阳极(例如锂金属阳极)与可能不稳定(例如在高温下)的离子液体隔离。
在多个实施方式中，为了提高电池的总能量密度(例如超过现有锂离子电池)，所述阳极包含锂金属和/或锂合金或由锂金属和/或锂合金组成。在一些实施方式中，所述阳极包含以下或由以下组成：纯金属(例如锂、钠、钙、镁、铝和/或其合金)和/或锂嵌入物(例如石墨和/或硅)。
再次参照图1，包括阳极保护性界面或涂层、凝胶电解质和阴极粘结剂或电解质界面的电解质是层状的。在特定实施方式中，凝胶电解质的层状结构允许电池的传导率和/或机械性质得到调整以优化电池性能。在一个实施方式中，整个电池(例如阳极、阴极和电解质)因其独特的层状结构而是卷对卷印刷的。
此处所述的电池能够在宽温范围内(例如从零下低温至极高温，例如高于200℃，或纯锂金属的熔点)安全操作，并且在多种产品和行业中具有许多应用。例如，由于宽温操作范围，因此可将所述电池用于井下油气勘探、消费性电子产品、电动车辆、薄膜、柔性和远地储能(remote site energy storage)。特别地，在钻机表面处的零下温度以及井下的极高温下，所述电池可安全操作。另外，因为所述电池是可充电的，所以可以使用钻尖附近的发电机对所述电池再充电(例如通过收集泥浆运动)。所述电池还在消费性电子产品和电动车辆中具有应用，其中高能量密度(例如高于先前锂离子电池的能量密度的两倍)和没有冷却或加热系统(即这种电池可能不需要冷却或加热系统)可以显著地提高每次充电的总能量密度或驱动范围。在一些应用中，所述电池的续航时间长于先前锂离子电池的两倍，并且在加热时所述电池能安全操作(例如不爆炸或膨胀)。
可将此处所述的电池制成标准形式，包括袋状、棱柱和圆柱，以及非标准形式，包括柔性结构和薄膜。
具体实施方式
试验实施例
使用自由基聚合技术从POEM单体、POEA单体和PDMS大分子单体合成接枝共聚物(即POEM-g-PDMS和POEA-g-PDMS，重量比90:10)。POEM单体(聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯)和POEA单体(聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯)都具有8个重复的EO单元和1.09g/mL的密度，并且在室温下是液体。POEM单体和POEA单体的平均分子量分别是Mn＝475g/mol和Mn＝480g/mol。从西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)购得POEM单体和POEA单体。PDMS大分子单体(单甲基丙烯酰氧基丙基封端的不对称聚二甲基硅氧烷)的分子量为Mn＝10,000g/mol(n＝145)并且购自戈莱斯特(Gelest)。引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)和盐双(三氟甲烷)磺酰亚胺(LiTFSI)是从西格玛奧德里奇购得并且纯度分别为98％和99.95％。所有溶剂，包括乙酸乙酯(EA)、石油醚(PE)和四氢呋喃(THF)均是从西格玛奧德里奇购得。所有化学品都是按到货的状态使用。
为了制得接枝共聚物，将26mL POEM(或POEA)单体、3.2mLPDMS大分子单体和12mg AIBN(单体:引发剂＝825:1)混合于160mLEA中。用橡胶隔片密封含有所述溶液的烧瓶并且用氩气净化45分钟。然后将溶液在油浴中在恒定搅拌下加热至72℃(AIBN的分解速率为3.2×10-5s-1)持续24小时。通常，起初透明的溶液在2小时内明显变混浊。最终溶液在PE的不混溶溶剂中沉淀。在80℃下在小于5毫托的真空下干燥聚合物5天以除去残留水分。发现如果未适当地干燥聚合物，那么当将聚合物铸塑成薄膜时，多余水分将引起裂缝的形成。使用具有聚苯乙烯校准用标准的凝胶渗透色谱法进行测量，最终接枝共聚物的分子量为500,000g/mol。在常用溶剂THF中将接枝共聚物与LiTFSI在1:20的Li:EO比率下复合(complex)(1g POEM-g-PDMS(90:10)与216mg LiTFSI)以形成电解质。
对于制备阴极，为了确保在整个阴极中的离子传导，还将接枝共聚物电解质(GCE)用作粘结剂材料，以替代非离子传导性的聚偏二氟乙烯(PVDF)。通过将球磨LiFePO4粉末(临沂杰能新能源材料有限公司(Linyi Gelon New Battery Materials))和碳黑(Super P)混合，并且将混合物以5:1:1的重量比溶解于GCE溶液中，以合成阴极。然后对所得的浆料超声处理、磁搅拌(以确保适当混合)并且在10mg/cm2的负载系数下刮涂到铝箔上。为了确保更好地层压到铝上，就在刮涂之前，在搅拌的同时将浆料加热至80℃(敞口)。在真空烘箱中在80℃下将复合阴极干燥过夜以除去残留THF和水分。
然后将复合阴极传送到氩气填充的手套箱中，其中使用高精度电极刀EL-CUT(EL-CELL)将复合阴极冲压成小盘(面积＝1.4cm2)。然后将离子液体(用THF稀释的EMImTFSI)滴涂(drop-cast)到所述盘上，并且使THF蒸发。
为了制备PIL电解质，以4:1的重量比混合离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟乙基磺酰)亚胺或EMImTFSI)和低分子量PEG-DME。然后以0.5M的浓度添加锂盐(LiTFSI)。将该溶液称为PIL电解质。然后将PIL溶液与GCE溶液混合并且滴涂到阴极盘上，并且使过量溶剂蒸发。得到在阴极上的凝胶(即，用PIL将固体接枝共聚物塑化)。用1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺(BMImTFSI)和1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺(BMPyTFSI)进行类似的实验。
为了制备涂有GCE的锂金属阳极，则将纯GCE溶液(POEM-g-PDMS和LiTFSI，两者都溶解于THF中)滴涂到金属锂盘(获自西格玛-奧德里奇，厚0.75mm)上。使用手动闭合工具(赫斯特(Hohsen))将最终的电池密封在CR2032钮扣电池中。
将电池的性能结果呈现于图2至图4中。参照图2，通过以离子液体浸泡阴极，观测到界面阻抗减小。为了进行阻抗测量，组装具有两个阴极盘的对称电池，并且扫描电化学阻抗光谱。如所描绘的，以离子液体浸泡阴极的电池比具有未浸泡的常规阴极的电池示出低得多的阻抗。
参照图3，使燃料电池(涂有LiFePO4/PIL/GCE的锂金属)在室温下在C/5电流下循环。如所示的，在相对高的电流下实现几乎完全的比容量，这对于纯固体聚合物锂电池可能是不可行的。
参照图4，在室温至250℃的温度下测量三种不同电解质的传导率。三种电解质是：常规碳酸酯类液体电解质(EC:DMC)；离子液体(EMIm/TFSI)；和固体接枝共聚物。如所描绘的，离子液体和固体聚合物两者都示出大的高温稳定性。
进行另外的试验以对如下的电池进行测试：其特征在于涂有或镀有薄固体聚合物电解质(SPE)层的超薄型Li金属阳极和以PIL浸润的多孔阴极。这些实施例使用如上讨论而制备的接枝共聚物电解质(GCE)作为SPE。简言之，为了制得接枝共聚物(GCE)，将26mLPOEM(或POEA)单体、3.2mL PDMS大分子单体和12mg AIBN(单体:引发剂＝825:1)混合于160mL EA中。为了制备PIL电解质，以4:1的重量比混合离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟乙基磺酰基)亚胺或EMImTFSI)和低分子量PEG-DME。
此处所述的多个试验实施例中使用的液体电解质显示宽的电化学稳定性。离子液体可以在高电压阴极处稳定，并且固体电解质可以在低电压阳极处稳定。将其连续组合可得到在高电压阴极和低电压阳极两处都稳定的层状电解质。图6示出了(a)相对于Li/Li+，常规有机碳酸酯液体电解质在高于4.2V下开始分解，(b)相对于Li/Li+，纯离子液体在低于0.8V下开始分解，但是(c)PIL从0V至5V是稳定的。
可将具有如图5中所描绘结构(504)的电池制造成具有多种阴极。例如，图7示出了具有4个标准阴极即LiFePO4、LiCoO2、Li(NixMnyCoz)O2(NMC)(锂镍锰钴氧化物)和VOx的四个电池的循环数据，其中每一电池兼具液体电解质和固体电解质两者，如图5中所描绘(504)。
所述电池可实现相当好的、优于具有纯固体电解质的电池的倍率性能。图8和图9示出了如图5中所描绘的具有NMC和VOx阴极的电池在室温下的倍率性能。图10-13示出了如图5中所描绘的分别具有LiCoO2和NMC阴极的电池的初步循环数据。将LiTFSI盐用于固体聚合物电解质和离子液体两者中。在特定实施方式中，可使用其它盐和经过涂布的阴极以改善循环容量保持率。
图14示出了具有图5中所示结构的钮扣电池在室温至220℃(高于锂金属的熔点)的多个温度下的循环，所述钮扣电池具有LiFePO4阴极和锂金属阳极。即使在熔化的锂金属阳极的情况下，锂金属上的固体聚合物涂层和离子液体电解质也保持功能性。这种高温容量能够实现例如在油气勘探中的井下应用。
等效方式
虽然已经参照特定的优选实施方式而特别地示出和描述了本发明，但是本领域普通技术人员应理解，可在不背离如由所附权利要求书限定的本发明的主旨和范围下对其产生各种形式和细节变化。

Claims (26)

1.一种可充电锂电池，其包括：
(i)阴极；
(ii)包含聚合物离子液体(PIL)的液体电解质；和
(iii)阳极，其中所述阳极至少部分涂有或镀有固体电解质，所述固体电解质包含固体接枝共聚物电解质(GCE)，其包含至少两种具有小于0℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物嵌段，其中第一聚合物嵌段是疏水性的，和第二聚合物嵌段是亲水性的，其中布置所述电池以使得从阳极传输至阴极的锂离子连续通过所述固体电解质和所述液体电解质。
2.根据权利要求1所述的电池，其中使所述阴极和所述阳极相对于彼此以如下方式放置，即，使从一个电极传输至另一电极的锂离子连续通过所述液体电解质和所述固体电解质。
3.根据权利要求1所述的电池，其中所述液体电解质还包含选自有机碳酸酯液体和凝胶电解质中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电池，其中所述固体电解质还包含选自陶瓷和聚合物-陶瓷复合材料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电池，其中疏水性的所述第一聚合物嵌段是聚二甲基硅氧烷(PDMS)和亲水性的所述第二聚合物嵌段是聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)和/或聚氧乙烯丙烯酸酯(POEA)。
6.根据权利要求1所述的电池，其中所述固体电解质还包含锂盐，所述锂盐选自：LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSbF6、LiAsF6、LiN(CF3CF2SO2)2、(C2H5)4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4和LiI。
7.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极是多孔的并且由所述液体电解质浸润。
8.根据权利要求1所述的电池，其中所述聚合物离子液体(PIL)包含低分子量聚合物、热稳定性离子液体和锂盐。
9.根据权利要求8所述的电池，其中所述低分子量聚合物包含环氧乙烷链。
10.根据权利要求8所述的电池，其中所述热稳定性离子液体包含有机阳离子和无机阴离子。
11.根据权利要求1所述的电池，其中所述液体电解质包含选自以下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSbF6、LiAsF6、LiN(CF3CF2SO2)2、(C2H5)4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4和LiI。
12.根据权利要求1所述的电池，其中所述阳极包含锂、钠、钙、镁、铝、锂合金、钠合金、钙合金、镁合金、铝合金和/或金属-嵌入物。
13.根据权利要求1所述的电池，其中所述至少两种聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)低于-25℃。
14.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极包含LiFePO4、LiCoO2、Li(NixMnyCoz)O2(NMC)、VOx、碳粒子、固体嵌段共聚物粘结剂和/或热稳定性离子液体。
15.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极包含粘结剂，所述粘结剂包含固体电解质。
16.根据权利要求15所述的电池，其中所述粘结剂中的固体电解质包含固体接枝共聚物电解质(GCE)。
17.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极包含热稳定性离子液体，其中所述热稳定性离子液体包含有机阳离子和无机阴离子。
18.根据权利要求1所述的电池，其还包括隔膜。
19.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池是卷对卷印刷的。
20.根据权利要求1所述的电池，其中所述阳极的平均厚度在50nm至100μm的范围内。
21.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池具有选自袋状、棱柱、圆柱和薄膜的形式。
22.根据权利要求1所述的电池，其中所述固体接枝共聚物电解质(GCE)与所述聚合物离子液体(PIL)的比率为1:4至1:1。
23.根据权利要求1所述的电池，其中所述固体接枝共聚物电解质(GCE)的厚度为20μm至50μm。
24.根据权利要求9所述的电池，其中所述低分子量聚合物是甘醇二甲醚，其选自聚(乙二醇)二甲醚[聚甘醇二甲醚，PEGDME]、四(乙二醇)二甲醚[四甘醇二甲醚，TEGDME]、三(乙二醇)二甲醚[三甘醇二甲醚]及其组合。
25.根据权利要求8所述的电池，其中所述低分子量聚合物的重均分子量为75至2000。
26.根据权利要求1所述的电池，其中所述至少两种聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)低于-40℃。
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