RU2596023C2 - Анодный материал - Google Patents

Анодный материал Download PDF

Info

Publication number
RU2596023C2
RU2596023C2 RU2014148083/07A RU2014148083A RU2596023C2 RU 2596023 C2 RU2596023 C2 RU 2596023C2 RU 2014148083/07 A RU2014148083/07 A RU 2014148083/07A RU 2014148083 A RU2014148083 A RU 2014148083A RU 2596023 C2 RU2596023 C2 RU 2596023C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
layer
anode material
foil
anode
Prior art date
Application number
RU2014148083/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014148083A (ru
Inventor
Дмитрий Александрович Семененко
Петр Анатольевич Цыганков
Алина Игоревна Белова
Даниил Михайлович Иткис
Виктор Александрович Кривченко
Никита Александрович Рац
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Литион"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Литион" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Литион"
Priority to PCT/RU2014/000938 priority Critical patent/WO2016085363A1/ru
Priority to RU2014148083/07A priority patent/RU2596023C2/ru
Publication of RU2014148083A publication Critical patent/RU2014148083A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2596023C2 publication Critical patent/RU2596023C2/ru

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32Carbon-based
    • H01G11/36Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134Electrodes based on metals, Si or alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к анодному материалу с покрытием и к аккумулятору с металлическим анодом с покрытием. Техническим результатом изобретения является повышение прочности литиевого слоя анодного материала и снижение электрохимически неактивной массы. Анодный материал выполнен в виде металлической фольги с токоотводами с возможностью нанесения на ее поверхность слоя металлического лития путем напыления или прикатывания литиевой фольги и последующего напыления на слой металлического лития защитного слоя. 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

Description

Область техники
Изобретение относится к металлическому аноду с покрытием и может быть использовано в литиевых аккумуляторах.
Уровень техники
Из уровня техники известно, что в качестве защитных покрытий для литиевых электродов могут быть использованы полимерные, керамические или композитные полимер-керамические покрытия (US 2013/0236764 А1, опубл. 12.09.2013). В качестве полимеров для таких покрытий могут быть использованы сополимеры, включающие гидрофобные (полидиметилсилоксан) и гидрофильные (полиоксиметиленметакрилат или полиоксиэтиленакрилат) полимерные блоки, имеющие низкую температуру стеклования. Удельная емкость литиевого аккумулятора, содержащего защищенный таким образом литиевый анод, тем не менее, не превышает 150 мА/г, а падение емкости за 30 циклов перезаряда достигает 30%.
Наиболее близким аналогом заявленной группы изобретения является анодный материал, раскрытый в источнике ЕР 0715366 А1, опубл. 05.06.1996, в котором качестве защитного анодного покрытия использовали различные оксиды переходных металлов (W, Mo, Ti, V, Nb, Zr, Hf, Та, и Cr). Растворы прекурсоров соответствующих металлов наносят на поверхность литиевого анода, высушивают растворитель и затем производят отжиг при температуре 300-500°С для формирования оксидного слоя. Помимо этого, оксидные пленки могут быть сформированы путем напыления, химического осаждения из газовой фазы, испарения электронным пучком.
Данные покрытия позволяют предотвратить образование дендритов, однако использование литиевой фольги в качестве анода создает ряд трудностей при сборке аккумулятора, связанных с мягкостью металлического лития: присоединение токоотвода к литиевой фольге и возможность его повреждения в процессе сборки, что может привести к нарушению целостности защитного слоя и формированию дендритов в ходе работы аккумулятора.
Раскрытие изобретения
Задача предлагаемого технического решения состоит в разработке анодного материала для вторичных аккумуляторов с защитным покрытием, обладающего низкой электрохимически неактивной массой.
Техническим результатом изобретения является повышение прочности литиевого слоя анодного материала и снижение электрохимически неактивной массы.
Указанный технический результат достигается за счет того, что анодный материал, выполненный в виде металлической фольги с токоотводами, выполненной с возможностью нанесения на ее поверхность слоя металлического лития путем напыления или прикатывания литиевой фольги и последующего напыления на слой металлического лития защитного слоя.
В качестве материала металлической фольги использованы Al, Ni, нержавеющая сталь.
Толщина слоя металлического лития составляет от 50 нм до 50 мкм.
Толщина литиевой фольги составляет 50-500 мкм.
В качестве защитного слоя использованы керамические материалы, выбранные из группы: нитрид лития, литированный оксонитрид фосфора; полимерные материалы, выбранные из группы: полиэтиленоксид, поливинилидендифторид, полиэтилен; оксидные материалы, выбранные из группы: титанат лития, оксид кремния; Si, Al, Ge, Au.
Толщина защитного слоя составляет от 10 нм до 10 мкм.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - Разрядно-зарядная кривая аккумулятора, изготовленного согласно ЕР 0715366 А1.
Фиг. 2 - Разрядно-зарядная кривая аккумулятора, содержащего литиевый анод на никелевой фольге с напыленными слоями лития толщиной 10 мкм и кремния толщиной 50 нм, при плотности тока 0,15 мА/см2 и глубине разряда 1,5 мАч/см2.
Фиг. 3 - Разрядно-зарядная кривая аккумулятора, содержащего литиевый анод на алюминиевой фольге, на поверхность которой прикатана литиевая фольга толщиной 500 мкм и последующим напылением слоя германия толщиной 10 мкм, при плотности тока 0,15 мА/см2 и глубине разряда 1,5 мАч/см2.
Осуществление изобретения
Анодный материал, выполненный в виде металлической фольги с токоотводами, выполненной с возможностью нанесения на ее поверхность слоя металлического лития путем напыления или прикатывания литиевой фольги и последующего напыления на слой металлического лития защитного слоя.
В качестве материала металлической фольги использованы Al, Ni, нержавеющая сталь.
Толщина слоя металлического лития составляет от 50 нм до 50 мкм. Толщина напыленного литиевого слоя менее 50 нм будет недостаточным для осуществления необходимой глубины разряда аккумулятора; выше 50 мкм окажется избыточной и приведет к увеличению неактивной массы аккумулятора.
Толщина литиевой фольги составляет 50-500 мкм. Толщина литиевой фольги менее 50 мкм будет недостаточной для осуществления необходимой глубины разряда аккумулятора; выше 500 мкм окажется избыточной и приведет к увеличению неактивной массы аккумулятора.
В качестве защитного слоя использованы керамические, выбранные из группы: нитрид лития, литированный оксонитрид фосфора; полимерные, выбранные из группы: полиэтиленоксид, поливинилидендифторид, полиэтилен; оксидные материалы, выбранные из группы: титанат лития, оксид кремния; Si, Al, Ge, Au.
Толщина защитного слоя составляет от 10 нм до 10 мкм. При толщине защитного слоя больше 10 мкм затрудняется диффузия ионов лития из литиевого электрода в электролит, что может привести к уменьшению рабочего напряжения аккумулятора. Слой менее 10 нм может механически разрушаться при циклировании аккумулятора.
Напыление литиевого и защитного слоев осуществляют с помощью магнетронного напыления, температурно-индуцированного и плазменного химического осаждения из газовой фазы, распыления электронным пучком, кластерного ионного испарения.
Пример 1
На поверхность никелевой фольги с токоотводами наносят методом магнетронного напыления слой металлического Li толщиной 10 мкм. Поверх слоя из металлического слоя нанесен методом магнетронного напылением защитный слой из Si толщиной 50 нм. Полученный электрод может быть использован в качестве анода в литиевом аккумуляторе, содержащем катод и электролит. Из фиг. 1 видно, что при перезарядке аккумулятора литиевый слой анодного материала может разрушаться, или формируются дендриты, что приводит к ухудшению работы аккумулятора, следовательно, такой анодный материал имеет низкую прочность литиевого слоя и высокую электрохимически неактивную массу. Как показали эксперименты (см. фиг. 2), анод аккумулятора в виде никелевой фольги с токоотводами, на поверхность которой напылен слой металлического Li толщиной 10 мкм, поверх которого напылен защитный слой из Si толщиной 50 нм, перезаряжается без разрушения литиевого слоя, т.е. имеет более высокую прочность, что не приводит к ухудшению работы аккумулятора и образованию дендритов, а также позволяет снизить электрохимически неактивную массу. При этом прочность литиевого слоя увеличивается в 10 раз, а электрохимически неактивная масса снижается в 10 раз.
Пример 2
На поверхность алюминиевой фольги с токоотводами прикатывают литиевую фольгу толщиной 500 мкм. Поверх слоя из металлического слоя нанесен методом плазменного химического осаждения из газовой фазы слой из Ge толщиной 10 мкм. Полученный электрод может быть использован в качестве анода в литиевом аккумуляторе, содержащем катод и электролит. Из фиг. 1 видно, что при перезарядке аккумулятора литиевый слой анодного материала может разрушаться, или формируются дендриты, что приводит к ухудшению работы аккумулятора, следовательно, такой анодный материал имеет низкую прочность литиевого слоя и высокую электрохимически неактивную массу. Как показали эксперименты (см. фиг. 3), анод аккумулятора в виде алюминиевой фольги с токоотводами, на поверхность которой прикатана литиевая фольга толщиной 500 мкм, поверх которой напылен слой из Ge толщиной 10 мкм, перезаряжается без разрушения литиевого слоя, т.е. имеет более высокую прочность, что не приводит к ухудшению работы аккумулятора и образованию дендритов, а также позволяет снизить электрохимически неактивную массу. При этом прочность литиевого слоя увеличивается в 10 раз, а электрохимически неактивная масса снижается в 10 раз.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить анодный материал с повышенной прочностью литиевого слоя и с пониженной электрохимически неактивной массой.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Claims (6)

1. Анодный материал, выполненный в виде металлической фольги с токоотводами, выполненной с возможностью нанесения на ее поверхность слоя металлического лития путем напыления или прикатывания литиевой фольги и последующего напыления на слой металлического лития защитного слоя.
2. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве материала металлической фольги использованы Al, Ni, нержавеющая сталь.
3. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что толщина слоя металлического лития составляет от 50 нм до 50 мкм.
4. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что толщина литиевой фольги составляет 50-500 мкм.
5. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве защитного слоя использованы Si, Al, Ge, Au.
6. Материал по п. 5, характеризующийся тем, что толщина защитного слоя составляет от 10 нм до 10 мкм.
RU2014148083/07A 2014-11-28 2014-12-17 Анодный материал RU2596023C2 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2014/000938 WO2016085363A1 (ru) 2014-11-28 2014-12-17 Анодный материал
RU2014148083/07A RU2596023C2 (ru) 2014-12-17 2014-12-17 Анодный материал

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014148083/07A RU2596023C2 (ru) 2014-12-17 2014-12-17 Анодный материал

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014148083A RU2014148083A (ru) 2016-07-10
RU2596023C2 true RU2596023C2 (ru) 2016-08-27

Family

ID=56074757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014148083/07A RU2596023C2 (ru) 2014-11-28 2014-12-17 Анодный материал

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2596023C2 (ru)
WO (1) WO2016085363A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202000467D0 (en) 2020-01-13 2020-02-26 Sigma Lithium Ltd Alkali metal materials
RU2718707C1 (ru) * 2019-01-11 2020-04-14 Сергей Николаевич Максимовский Способ создания наноструктурированного кремниевого анода

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110350202A (zh) * 2019-07-24 2019-10-18 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种集流体及其制备方法和锂离子电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0715366A1 (en) * 1994-12-01 1996-06-05 Canon Kabushiki Kaisha Rechargeable lithium battery having an anode coated by a film containing a specific metal oxide material, process for the production of said anode, and process for the production of said rechargeable lithium battery
RU2105392C1 (ru) * 1995-06-05 1998-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "Интергрин" Химический источник тока
CN1885595A (zh) * 2006-05-31 2006-12-27 华南理工大学 一种可集成的全固态锂离子薄膜微电池正极的制备方法
CN101136468A (zh) * 2007-07-31 2008-03-05 北京理工大学 一种提高锂离子电池负极安全性的表面镀膜修饰方法
CN102054961A (zh) * 2010-07-22 2011-05-11 中信国安盟固利动力科技有限公司 活性负极极片及其制备方法
JP2012009200A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Sony Corp 導電材料の製造方法および導電材料、並びに電池
US20130236764A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 Massachusetts Institute Of Technology Rechargeable lithium battery for wide temperature operation
CN103456983A (zh) * 2013-09-09 2013-12-18 桂林电子科技大学 薄膜固体电解质材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100776912B1 (ko) * 2003-06-25 2007-11-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 고용량 부극재
US20110135810A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
US20140126112A1 (en) * 2012-11-06 2014-05-08 Ultora, Inc. Carbon nanotubes attached to metal foil

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0715366A1 (en) * 1994-12-01 1996-06-05 Canon Kabushiki Kaisha Rechargeable lithium battery having an anode coated by a film containing a specific metal oxide material, process for the production of said anode, and process for the production of said rechargeable lithium battery
RU2105392C1 (ru) * 1995-06-05 1998-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "Интергрин" Химический источник тока
CN1885595A (zh) * 2006-05-31 2006-12-27 华南理工大学 一种可集成的全固态锂离子薄膜微电池正极的制备方法
CN101136468A (zh) * 2007-07-31 2008-03-05 北京理工大学 一种提高锂离子电池负极安全性的表面镀膜修饰方法
JP2012009200A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Sony Corp 導電材料の製造方法および導電材料、並びに電池
CN102054961A (zh) * 2010-07-22 2011-05-11 中信国安盟固利动力科技有限公司 活性负极极片及其制备方法
US20130236764A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 Massachusetts Institute Of Technology Rechargeable lithium battery for wide temperature operation
CN103456983A (zh) * 2013-09-09 2013-12-18 桂林电子科技大学 薄膜固体电解质材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
l. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2718707C1 (ru) * 2019-01-11 2020-04-14 Сергей Николаевич Максимовский Способ создания наноструктурированного кремниевого анода
GB202000467D0 (en) 2020-01-13 2020-02-26 Sigma Lithium Ltd Alkali metal materials
WO2021144312A1 (en) 2020-01-13 2021-07-22 Sigma Lithium Limited Alkali metal materials

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016085363A1 (ru) 2016-06-02
RU2014148083A (ru) 2016-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3447828B1 (en) Method for producing a negative electrode for lithium ion secondary batteries
JP6730288B2 (ja) バッテリセパレータ上へのリチウム金属コーティング
CN111435728B (zh) 锂金属负极保护层及其制备方法和应用
TWI679798B (zh) 具有受保護負電極的電化學單元
JP6770952B2 (ja) リチウムイオン電気化学電池における保護層、並びに関連する電極および方法
JP4367311B2 (ja) 電池
JP4609048B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
JP2007122915A (ja) 負極および電池、並びにそれらの製造方法
JP2007134272A (ja) 集電体、負極および電池
CN105679998A (zh) 正极及蓄电装置的制造方法
RU2596023C2 (ru) Анодный материал
JP6331282B2 (ja) 固体電解質複合体、全固体イオン電池及び固体電解質複合体の製造方法
JP2015026563A (ja) 全固体二次電池とその製造方法、及び電子機器
JP2008243828A (ja) 負極および二次電池の製造方法
JP2005135856A (ja) リチウム二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池
JP2005085632A (ja) 電池
US20200203714A1 (en) Deposition of lithium fluoride on surface of lithium metal and lithium secondary battery using the same
US20180315991A1 (en) Electrode and method for manufacturing same
RU2579357C1 (ru) Анодный материал с покрытием и аккумулятор с металлическим анодом
CN111133624B (zh) 可再充电电池堆
WO2016068740A1 (ru) Анодный материал с покрытием и аккумулятор с металлическим анодом
CN110660948A (zh) 一种隔离膜及其制备方法和含有该隔离膜的电化学装置
JP2007317415A (ja) リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
CN111133623B (zh) 具有剥落的和纹理化的阴极层的可充电电池堆
KR20160066161A (ko) 이차 전지의 애노드 전극