JP2012009200A

JP2012009200A - 導電材料の製造方法および導電材料、並びに電池

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Publication number: JP2012009200A
Application number: JP2010142548A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Furuya; 龍也古谷
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: US20130089788A1; WO2011162026A1; CN102947987A; JP5573408B2

Abstract

【課題】活物質として機能する共に、電子伝導性を有する、新規な導電材料の製造方法および導電材料、並びに電池を提供する。
【解決手段】導電材料は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体に高周波をかけることにより、チタンの化学状態を変化させることで導電性を付与したものである。この導電材料は、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体をターゲットとして用いて、窒素を含む雰囲気中で、ＲＦマグネトロンスパッタリングを行った後のターゲットである。
【選択図】なし

Description

この発明は、導電材料の製造方法および導電材料、並びに電池に関する。

セラミックス材料は、様々な機械工具や機械要素等における工業材料として利用されている。近年、電気・電子分野において、電気伝導性を示す導電性セラミックス材料の需要が高まってきている。

リチウムイオン二次電池の活物質に使用される、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのセラミックス材料は、電子伝導性を有さないまたは電子伝導性が乏しいため、カーボンブラックやアセチレンブラックなどの導電剤と共に電極を構成することが、一般的である。

特許文献１には、二酸化チタンの粉末を窒素ガス雰囲気下で加熱して、導電性を有する活物質ＴｉＯ_1.7Ｎ_0.3を作製する技術が記載されている。

特開２００６−３２３２１号公報

活物質として機能するＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのセラミックス材料と共に、導電剤を混合して電極を構成すると、活物質の単位量（重量、体積）あたりに利用される負極や正極部分が少なくなり、単位量あたりの容量が低下する。また、活物質が導電性を有さない場合には、レート特性が悪化する。

したがって、本願発明の目的は、活物質として機能する共に、電子伝導性を有する、新規な導電材料の製造方法および導電材料、並びに電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に高周波をかける処理を行う工程を有する導電材料の製造方法である。

第２の発明は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に高周波をかける処理を行うことにより、チタンの化学状態を変化させた導電材料である。

第３の発明は、正極と、負極と、電解質とを備え、負極は、活物質として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に高周波をかける処理を行うことにより、チタンの化学状態を変化させた導電材料を含有する電池である。

第１〜第３の発明では、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に高周波をかける処理を行うことにより、チタンの化学状態を変化させることで、電子伝導性を得ることができる。

この発明によれば、活物質として機能する共に、電子伝導性を有する、新規な導電材料の製造方法および導電材料、並びに電池を提供できる。

この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。図１の巻回電極体を拡大した断面図である。実施例１および比較例１の導電材料を示す写真である。実施例１の導電材料のＸＲＤパターンである。実施例１の導電材料のＸＰＳスペクトルである。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１.第１の実施の形態（導電材料の例）
２.第２の実施の形態（電池の例）
３.他の実施の形態（変形例）

１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態による導電材料について説明する。この発明の第１の実施の形態による導電材料は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体に高周波をかけることにより、チタンの化学状態を変化させることで導電性を付与したものである。

例えば、この導電材料は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体をターゲットとして用いて、窒素を含む雰囲気中で、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリングを行った後のターゲットである。このスパッタリング後のターゲットは、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction）分析によれば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂相と、ルチル型のＴｉＯ₂相と、アナターゼ型のＴｉＯ₂相とが確認される、新規な導電材料である。また、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）分析によれば、スパリング後のターゲットでは、スパッタリング前のターゲットに比べて、Ｔｉ２ｐ３／２のピークが低エネルギー側にシフトしており、チタンの化学状態が変わっていることが確認される。なお、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体は、例えばＬｉ₂ＣＯ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末を原料とし、固相反応法により合成したＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末を、成形・焼結することにより、得ることができる。

例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の焼結体をＲＦマグネトロンスパッタリング装置の中に配置して、出力５０Ｗ、Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｎ₂：１０ｓｃｃｍでスパッタリングを行うと、スパッタリング後のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体は、導電性を得るようになる。この一例では、四端子法による表面抵抗率を測定した場合において、２ｋΩ／□の値を示す。

２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による電池について説明する。図１は、この発明の第２の実施の形態による電池の構成例を示す。この電池は、上述の第１の実施の形態による導電材料を負極活物質として用いたものである。

［電池の構成］
図１は、この発明の第２の実施の形態による電池の断面構成を示す。この電池は、有機溶媒を含む電解液を用いた非水電解質電池である。また、この電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。この電池は、円筒型と呼ばれる電池構造を有する。

この電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１１の内部に、正極１２１および負極１２２がセパレータ１２３を介して巻回された巻回電極体１２０と、一対の絶縁板１１２、１１３とが収納されたものである。電池缶１１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１１２、１１３は、巻回電極体１２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１１の開放端部には、電池蓋１１４と、その内側に設けられた安全弁機構１１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１１６とが、ガスケット１１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１１の内部は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電池缶１１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。

この安全弁機構１１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１１５Ａが反転することにより電池蓋１１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体１２０の中心には、例えば、センターピン１２４が挿入されている。この巻回電極体１２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード１２５が正極１２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード１２６が負極１２２に接続されている。正極リード１２５は、安全弁機構１１５に溶接されることにより電池蓋１１４と電気的に接続されており、負極リード１２６は、電池缶１１１に溶接されることにより電気的に接続されている。

（正極）
図２は、図１に示した巻回電極体１２０の一部を拡大して表している。正極１２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１２１Ａの両面に、正極活物質層１２１Ｂが設けられたものである。正極集電体１２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。正極活物質層１２１Ｂは、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでいる。この正極活物質層１２１Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤を含んでいてもよい。

（正極活物質）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。その化学式は、例えば、Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂またはＬｉ_yＭ２ＰＯ₄で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-zＣｏ_zＯ₂（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＭｎ_wＯ₂（ｖ＋ｗ＜１））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＡｌ_wＯ₂（ｖ＋ｗ＜１））またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）またはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-uＭｎ_uＰＯ₄（ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

（結着剤）
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系高分子化合物などが挙げられる。

（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックまたはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。

（負極）
負極１２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１２２Ａの両面に、負極活物質層１２２Ｂが設けられたものである。負極集電体１２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。負極活物質層１２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んでいる。この負極活物質層１２２Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。

（負極活物質）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、第１の実施の形態による、導電材料を用いることができる。すなわち、負極材料として、高周波をかけることにより、チタンの化学状態を変化させたＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体を用いることができる。例えば、高周波をかけた後のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体を粉砕などすることにより粉末状にして用いる。この高周波をかけた後のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体は、導電性を有すると共に、活物質として機能する。したがって、負極１２２を構成する際に、導電剤をなくすまたは導電剤の量を減らすことができるため、単位量あたりの容量を増大することができる。

（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。

（結着剤）
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

（電解液）
電解液は、溶媒と電解質塩とを含む。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、ピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆などのリチウム塩を用いることができる。これらのリチウム塩は、いずれか１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

（セパレータ）
セパレータ１２３は、正極１２１と負極１２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

（電池の製造方法）
上述した電池は、例えば、以下のように製造する。
まず、例えば、正極集電体１２１Ａの両面に正極活物質層１２１Ｂを形成することにより、正極１２１を作製する。この正極活物質層１２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとする。そして、正極合剤スラリーを正極集電体１２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。

また、例えば、負極活物質の粉末と、必要に応じて導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとする。負極集電体１２２Ａの両面に負極活物質層１２２Ｂを形成することにより、負極１２２を作製する。

次に、正極集電体１２１Ａに正極リード１２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体１２２Ａに負極リード１２６を溶接して取り付ける。

次に、正極１２１および負極１２２をセパレータ１２３を介して巻回させることにより巻回電極体１２０を形成する。そして、正極リード１２５の先端部を安全弁機構１１５に溶接すると共に負極リード１２６の先端部を電池缶１１１に溶接したのち、巻回電極体１２０を一対の絶縁板１１２、１１３で挟みながら電池缶１１１の内部に収納する。

次に、電池缶１１１の内部に上述した電解液を注入してセパレータ１２３に含浸させる。最後に、電池缶１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６をガスケット１１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１および図２に示す電池を得ることができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（ターゲットの作製）
原料粉末としてＬｉ₂ＣＯ₃とＴｉＯ₂とを化学量論比で秤量し、ボールミルを用いて混合した混合することにより、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を大気中で８００℃１２時間で焼成することにより、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末を得た。次に、錠剤成形機を用いて、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末をプレス成形した後、大気中８００℃６時間の条件で焼結を行うことにより、ターゲットとして用いるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体を得た。

（透明導電膜の作製）
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体をターゲットとして、マグネトロンＲＦスパッタリング装置を用いて、以下の条件でスパッタリングを行った。

［スパッタ条件］
スパッタ圧：０．５Ｐａ
出力：５０Ｗ
ガス：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｎ₂：１０ｓｃｃｍ

＜参考例１＞
実施例１と同様のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体をターゲットとして、マグネトロンＲＦスパッタリング装置を用いて、以下の条件でスパッタリングを行った。

［スパッタ条件］
スパッタ圧：０．５Ｐａ
出力：５０Ｗ
ガス：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｏ₂：１０ｓｃｃｍ

（スパッタ後のターゲット）
実施例１および参考例１のスパッタ後のターゲットの写真を図３に示す。実施例１のスパッタ後のターゲットは、表面が黒くなっていることが確認された。

（抵抗率測定）
４端子法により、表面抵抗率を測定した。実施例１の表面抵抗率は２ｋΩ／□であった。

（ＸＲＤ分析）
実施例１のスパッタ後のターゲットについてＸＲＤ分析を行った。図４は、実施例１の導電材料のＸＲＤパターンである。図４に示すように、矢印に示すＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のピークの他、ルチル型ＴｉＯ₂のピーク、アナターゼ型ＴｉＯ₂のピークが観察された。

（ＸＰＳ分析）
実施例１において、スパッタ前のターゲットおよびスパッタ後のターゲットについて、それぞれＸＰＳ分析を行った。図５に測定結果を示す。図５において、線ｐは、スパッタ前のターゲットについてのＸＰＳスペクトルである。線ｑは、スパッタ後のターゲットについてのＸＰＳスペクトルである。

図５において、点線ｔに示すように、スパッタ後のターゲットでは、Ｔｉ２ｐ３／２ピークが、スパッタ前より、低エネルギー側にシフトしていることが確認された。これにより、スパッタ前のターゲットと、スパッタ後のターゲットとでは、チタンの化学状態が変わっていることがわかった。

３.他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、高周波を印加する装置の形態は限定されるものではなく、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に高周波を印加できるものであればよい。

また、例えば、第１の実施の形態では、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に高周波をかけることにより導電性を付与する例について説明したが、高周波をかける方法以外でも、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に導電性を付与することが可能である。具体的には、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を還元処理することにより、チタンの化学状態を変化させて、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に導電性を付与することが可能である。還元処理としては、水素化：水素ガスを還元剤として用いる還元、ヒドリド還元：金属あるいは半金属の水素化物やその錯化化合物（アート錯体）を還元剤として用いる還元、クレメンゼン還元：単体の金属を還元剤に用いる金属還元、ケトンやアルデヒドのカルボニル基を還元してメチレン基にする還元、バーチ還元：アルカリ金属を液体アンモニアに溶解して得られる溶媒和電子による還元、メールワイン・ポンドルフ・バーレー還元：トリイソプロポキシアルミニウム〔（ｉ−ＰｒＯ）₃Ａｌ〕を触媒としてイソプロピルアルコールを還元剤兼溶媒として使用する還元、ウォルフ・キッシュナー還元：ケトンやアルデヒドのカルボニル基を還元してメチレン基にする還元、金属精錬における還元：鉄や銅などの金属を精錬する場合、鉱石中に存在する金属酸化物あるいは硫化物を還元し単体金属にするのに溶鉱炉中で炭素を用いて還元する方法などが挙げられる。

１１１・・・電池缶
１１２、１１３・・・絶縁板
１１４・・・電池蓋
１１５・・・安全弁機構
１１５Ａ・・・ディスク板
１１６・・・熱感抵抗素子
１１７・・・ガスケット
１２０・・・巻回電極体
１２１・・・正極
１２２・・・負極
１２３・・・セパレータ
１２４・・・センターピン
１２５・・・正極リード
１２６・・・負極リード

Claims

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体に高周波をかける処理を行う工程を有する導電材料の製造方法。
上記高周波をかける処理を窒素を含む雰囲気中で行う請求項１記載の導電材料の製造方法。
上記Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体に高周波をかける処理を行う工程は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体をターゲットとして用いて、窒素を含む雰囲気中でＲＦマグネトロンスパッタリングを行う工程である請求項１記載の導電材料の製造方法。
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体に高周波をかける処理を行うことにより、チタンの化学状態を変化させた導電材料。
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂相、アナターゼ型ＴｉＯ₂相およびルチル型ＴｉＯ₂相を有する請求項４記載の導電材料。
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
上記負極は、活物質として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂焼結体に高周波をかける処理を行うことにより、チタンの化学状態を変化させた導電材料を含有する電池。