JPWO2015140907A1 - 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、電池パックおよび非水電解質二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、電池パックおよび非水電解質二次電池用活物質の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
一般に、例えば、リチウムイオン電池の負極には、黒鉛系材料が用いられている。黒鉛系材料の理論容量は372mAh/g(LiC6)であり、現在、その限界に近づいている。このため、リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに向上させる新しい負極材料が必要となっている。
図1は、第1の実施形態の非水電解質二次電池用活物質を示す断面模式図である。図1に示す非水電解質二次電池用活物質15(以下「活物質」と略記する場合がある。)は、負極用活物質として使用されるものである。活物質15は、コア粒子14と炭素層13とを持つ。コア粒子14は、表面の一部に双晶11を有するケイ素粒子10からなる。炭素層13は、コア粒子14を被覆している。図1に示す活物質15は、ケイ素粒子10と炭素層13との間の一部にケイ素化合物層12を有している。
また、ケイ素粒子10の粒径が10nm以上であると、活物質15中のケイ素粒子10の表面積が相対的に小さいものとなるため、以下に示すように、活物質15を用いた非水電解質二次電池において、優れた電池特性が得られる。ケイ素化合物層12は、後述するように、活物質15を用いた非水電解質二次電池において、特性を低下させる原因となる場合がある。図1に示すように、ケイ素化合物層12は、ケイ素粒子10と炭素層13との間に形成されるものである。このため、ケイ素粒子10の表面積が相対的に小さくなると、活物質15中に形成されているケイ素化合物層12の面積が抑制されたものとなる。その結果、活物質15を用いた非水電解質二次電池において、優れた電池特性が得られる。ケイ素粒子10の粒径は、活物質15中のケイ素化合物層12の面積を抑制するために、15nm以上であることがより好ましい。
ケイ素化合物層12としては、ケイ素と、酸素および/または炭素とを有する1種類以上のケイ素化合物を含むものが挙げられる。具体的には、ケイ素化合物として、ケイ素と酸素からなる化合物、ケイ素と酸素と炭素とからなる化合物などが挙げられる。ケイ素化合物層12は、炭素を含むケイ素化合物を含むことが好ましい。炭素を含むケイ素化合物は、炭素を含まないケイ素化合物と比較して導電性に優れているため、活物質15を用いた非水電解質二次電池において、優れた特性が得られる。
したがって、ケイ素粒子10同士が結合している部分に、電池特性を低下させる原因となるケイ素化合物層12が形成されることはない。よって、コア粒子14が、ケイ素粒子群10aを含む場合、活物質15中に形成されているケイ素化合物層12の面積が抑制されたものとなる。したがって、コア粒子14が、ケイ素粒子群10aを含む場合、例えば、コア粒子が、1つの独立したケイ素粒子からなる場合と比較して、活物質15を用いた非水電解質二次電池において、初期容量および初期効率を向上させることができる。
図4に示すように、ケイ素焼結体17は、スラリー形成工程において粉砕されて、図1に示すコア粒子14として好ましい大きさの解砕粒子24とされる。ケイ素焼結体17が粉砕される際には、割れやすい双晶11が起点となって粉砕されるため、表面に双晶11が露出される。
また、スラリーの形成に用いる炭素材料は、炭素前駆体を含むものであってもよい。炭素前駆体としては、ケイ素焼結体17と均一に混合するために、スラリーを形成する段階では液体であるもの、または分散媒に可溶であるものを用いることが好ましい。このような炭素前駆体としては、例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルアルコール、スクロースなどの有機材料が挙げられる。
このようにして得られた複合体19は、必要に応じて、各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粉砕し、粒径、比表面積等を調製される。
複合体19の作製方法は、上記の方法に限ったものではなく、例えば、スラリーをスプレードライなどの方法を用いて造粒し、焼成する方法を用いても構わない。
複合体19のサイズは、粒度分布計による測定で、D50が0.5〜20μmの範囲、比表面積にして5〜30m2/gの範囲であることが好ましい。
焼成工程における熱処理温度および熱処理時間は、上記範囲内で、複合体19を形成している炭素前駆体18の種類(スラリー中の炭素材料の種類)、炭素層13として必要とされる硬さなどに応じて決定される。
以上の工程により、図1に示す活物質15が得られる。
また、コア粒子14は、例えば、図7に示す活物質15bの有するコア粒子14dのように、1つの独立したケイ素粒子10からなるものであってもよい。
このような活物質は、焼成工程において、解砕粒子の表面に露出している双晶と炭素前駆体中の炭素および酸素とを反応させることにより形成される。
活物質15中のケイ素粒子10と炭素層13の割合(Si/C)は、質量比で0.5〜2.5の範囲であることが好ましい。Si/Cが0.5以上であると、高容量の非水電解質二次電池が得られやすい。Si/Cが2.5以下であると、ケイ素粒子10を被覆する炭素層13の炭素量が十分に多いものとなり、炭素層13に覆われずにケイ素粒子10が露出することを防止できる。活物質15中の炭素量が不足すると、ケイ素粒子10が露出して電解液と接触することにより、電解液の電気化学的分解を引き起こし、皮膜が形成されるとともに初回充放電効率が低下する場合がある。
なお、本実施形態の活物質15は、負極活物質として好適であるが、電位を考慮することにより正極活物質としても適用可能である。
次に、第2の実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、第1の実施形態に係る製造方法によって得られた活物質を含む負極と、非水電解質と、を少なくとも含む。より具体的には、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、例えばセパレータを介在して収納された、上記の活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
外装材2は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムから形成されたもの、あるいは、肉厚1.0mm以下の金属製容器が用いられる。
このような外装材2の形状としては、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、およびボタン型から適宜選択できる。
外装材2の例には、電池寸法に応じて、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
負極3は、負極集電体3aと、この負極集電体3aの片面または両面に形成され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層3bとを備える。
負極活物質としては、上述した第1の実施形態に係る活物質が用いられる。このような負極活物質を含む負極層3bが備えられた負極3を組み込んだ非水電解質二次電池100は、初回の充放電効率に優れ、かつ優れたサイクル特性を有する。
結着剤の量を2質量%以上とすることにより、負極層3bと負極集電体3aの結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。
導電剤および結着剤は、それぞれ28質量%以下にすることが、高容量化を図る観点から好ましい。
また、負極集電体3aとしては、上記の他、ステンレス箔、チタン箔、銅箔、ニッケル箔などを用いることも可能である。負極集電体3aは、例えば、負極電位が金属リチウムに対して0.3Vよりも貴となり得る場合、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含む場合には、上記のアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが、電池重量を抑えることができるため好ましい。
上記のアルミニウム合金箔を負極集電体3aに用いる場合には、Fe、Cuなどの遷移金属の含有量を1%質量以下に抑制することが好ましい。
また、負極3は、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層3bとし、これを負極集電体3a上に配置、形成することによって作製されてもよい。
正極5は、正極集電体5aと、この正極集電体5aの片面または両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層5bとを備える。正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物、ポリマー等を用いることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)などが使用できる。
導電剤を、3質量%以上の含有量とすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤は、18質量%以下の含有量とすることにより、高温保存下における導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
上記のアルミニウム合金箔を正極集電体5aに用いる場合には、Fe、Cuなどの遷移金属の含有量を1%質量以下に抑制することが好ましい。
非水電解質は、例えば溶質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質や、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、溶質を0.5mol/L以上2.5mol/L以下の濃度で有機溶媒に溶解して得られたものが好ましい。
セパレータ4としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。セパレータ4に好適に用いられる多孔質フィルムとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン、または両者から作られたものが挙げられる。このような材料からなるセパレータ4は、電池温度が上昇して一定温度に達した場合に溶融することで、細孔を閉塞して充放電電流を大幅に減衰させるシャットダウン機能を付加しやすく、非水電解質二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。また、コスト低減の観点からは、セルロース系材料からなるセパレータ4を用いてもよい。
以上、説明したような本実施形態の非水電解質二次電池は、初回の充放電効率に優れ、かつ優れたサイクル特性を有する。
次に、第3の実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記第2の実施形態に係る非水電解質二次電池(即ち、単電池)を少なくとも一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
複数の単電池121は、外部に延出した負極端子6および正極端子7が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ122で締結することによって組電池123を構成している。これらの単電池121は、図12および図13に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
以上説明した本実施形態の電池パックは、初回の充放電効率に優れ、かつ優れたサイクル特性を有する。
(実施例1)
次のような条件で、活物質を作製した。
はじめに、平均粒径40nmのケイ素微粒子をアルミナ製のるつぼに入れ、Ar雰囲気中にて1200℃で1時間熱処理することにより、ケイ素焼結体を得た(前処理工程)。
まず、炭素材料となるレゾール樹脂(炭素前駆体)1.75gを、エタノール(分散媒)10gに溶解させて分散液を得た。そして、遊星ボールミルを用い、直径0.2mmのZrO2からなるボールを使用して、分散液とケイ素焼結体1.25gとを液相混合するとともに、ケイ素焼結体を粉砕してスラリーを得た。その後、ろ過する方法により、スラリー中に含まれるボールを取り除いた。
次に、得られた複合体を、電気炉を用いて、Ar雰囲気中にて1000℃で3時間焼成し(焼成工程)、活物質を得た。続いて、得られた活物質を粉砕し、目開き20μmのふるいを用いて、ふるい分けし、粒径20μm以下の実施例1の活物質を得た。
焼成工程における熱処理温度を1100℃としたこと以外は、実施例1と同様の方法により、活物質を製造した。
(実施例3)
ケイ素微粒子として平均粒径20nmのものを用いたこと以外は、実施例2と同様の方法により、活物質を製造した。
(実施例4)
ケイ素微粒子として平均粒径150nmのものを用いたこと以外は、実施例2と同様の方法により、活物質を製造した。
前処理工程を行わず、ケイ素焼結体に代えて平均粒径40nmのケイ素微粒子を用いてスラリー形成工程を行ったこと以外は、実施例1と同様の方法により、活物質を製造した。
(比較例2)
焼成工程における熱処理温度を1100℃としたこと以外は、比較例1と同様の方法により、活物質を製造した。
(比較例3)
前処理工程を行わず、ケイ素焼結体に代えて平均粒径20nmのケイ素微粒子を用いてスラリー形成工程を行ったこと以外は、実施例3と同様の方法により、活物質を製造した。
(比較例4)
前処理工程を行わず、ケイ素焼結体に代えて平均粒径150nmのケイ素微粒子を用いてスラリー形成工程を行ったこと以外は、実施例4と同様の方法により、活物質を製造した。
このようにして得られた実施例1〜実施例4、比較例1〜比較例4の活物質を用いて、以下の方法により試験用電池を作成し、充放電試験を行った。
すなわち、活物質0.6gと平均粒径3μmの黒鉛粉末(導電剤)0.1gとを、結着剤であるポリイミドを16重量%溶解させたN−メチルピロリドン溶液に加え、ミキサーを用いて混合し、ペースト状のスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ12μmの銅箔上に塗布した後に乾燥し、プレスした後、400℃で2時間、Arガス中にて熱処理することにより、銅箔上に電極層を形成した。
一例として、実施例3の活物質を透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察した結果を図18に示す。図18に示すように、ケイ素粒子が結合しており、結合された隣接するケイ素粒子間に双晶が形成されていることが観察された。また、ケイ素粒子と炭素層との間には厚さ2nmのケイ素化合物層が観察された。
実施例1と比較例1との結果と、実施例2と比較例2との結果とをそれぞれ比較すると、初期容量および初期効率の向上する効果は、焼成工程における熱処理温度を1100℃とした場合、熱処理温度を1000℃とした場合よりも顕著であった。
実施例3では、前処理工程前のケイ素微粒子のSiとOのモル比(Si/O)は18.6であり、活物質のモル比(Si/O)は2.1であった。また、比較例3の活物質のモル比(Si/O)は1.7であった。
Claims (9)
- 表面の一部に双晶を有するケイ素粒子からなるコア粒子と、
前記コア粒子を被覆する炭素層とを有する非水電解質二次電池用活物質。 - 前記コア粒子として、前記ケイ素粒子が複数結合してなるケイ素粒子群を含む請求項1に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 前記ケイ素粒子と前記炭素層との間の一部にケイ素化合物層を有する請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 前記ケイ素化合物層が、炭素を含むケイ素化合物を含む請求項3に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 前記ケイ素化合物層の厚さが1nm以上10nm以下である請求項3または請求項4に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 集電体と、前記集電体の片面または両面に担持された活物質とを有し、
前記活物質が、請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用活物質である非水電解質二次電池用電極。 - 請求項6に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池。
- 請求項7に記載の非水電解質二次電池を有する電池パック。
- 請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、
ケイ素微粒子を、1000〜1300℃の温度で熱処理することにより、複数の前記ケイ素微粒子が双晶で結合されたケイ素焼結体を形成する前処理工程と、
前記ケイ素焼結体と炭素材料とを混合するとともに、前記ケイ素焼結体を粉砕して解砕粒子とし、前記解砕粒子と炭素材料とを含むスラリーを形成するスラリー形成工程と、
前記スラリーを焼成することにより前記解砕粒子と炭素前駆体との複合体を形成する複合化工程と、
前記複合体を、10分〜12時間、700〜1200℃の温度で焼成する焼成工程とを有する非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
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