JP6100385B2 - 非水電解質電池用正極、非水電解質電池、電池パック及び車 - Google Patents

非水電解質電池用正極、非水電解質電池、電池パック及び車 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池用電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性や高い安全性が要求される。
非水電解質電池の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。遷移金属には、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉなどが用いられている。近年、安価かつ安全性の高い正極材料としてスピネル型マンガン酸リチウムや、オリビン型リン酸鉄リチウム、オリビン型リン酸マンガンリチウムなどオリビン型化合物の研究が盛んとなっている。
この中で、オリビン型化合物は電子伝導性が低いため、良好なレート特性を得ることが困難であった。中でも、良好な充放電特性を有するリン酸マンガンリチウムを得ることは困難であった。
特開２００８−３４３０６号公報
Advanced Functional Materials. 2010, 20, 3260-3265
本発明が解決しようとする課題は、優れたレート特性を示すことができる非水電解質電池を実現できる非水電解質電池用電極、この電極を具備した非水電解質電池及びこの非水電解質電池を含む電池パックを提供することにある。
第１の実施形態によると、非水電解質電池用正極が提供される。この正極は、集電体と、この集電体上に形成された正極層とを含む。正極層は、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4（式中、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種である）で表される活物質を含む。水銀圧入法により得られる正極層についての細孔径分布において最も頻度が高い細孔径が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある。正極層の細孔比表面積は、１２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。正極は、第１の実施形態に係る電極である。負極は、負極活物質を含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
第４の実施形態によると、車が提供される。この車は、第３の実施形態に係る電池パックを備える。
図１は、第１の実施形態に係る一例の電極の概略部分断面図である。 図２は、第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面図である。 図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。 図４は、第２の実施形態に係る他の例の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。 図５は、図４のＢ部の拡大断面図である。 図６は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。 図７は、図６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。 図８は、実施例１の非水電解質電池の正極層の細孔径分布を示している。
以下、実施の形態を図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池用電極が提供される。この電極は、集電体と、この集電体上に形成された電極層とを含む。電極層は、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4（式中、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種である）で表される活物質を含む。水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布において最も頻度が高い細孔径が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある。電極層の細孔比表面積は、１２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
鉄を含むリン酸マンガンリチウムは、炭素被覆することによって、電気伝導性の向上を図ることができる。しかしながら、このようなリン酸マンガンリチウムを電極に単に組み込んだだけでは、電極層中に分散したリン酸マンガンリチウム同士の電気伝導性が不十分となり得る。
このような事情を鑑み、本発明者らは、鋭意研究の結果、鉄を含むリン酸マンガンリチウムを含み、細孔径分布及び細孔比表面積が上記条件を満たす電極層を含む電極は、レート特性に優れた非水電解質電池を提供できることを見出した。
細孔径分布及び細孔比表面積が上記範囲内にある電極層は、非水電解質電池で用いた場合の非水電解質の優れた含浸性と、電極層内での活物質の優れた電気伝導性とを達成することができ、更には、十分な反応面積を有することができる。そのおかげで、この電極層を用いた非水電解質電池は、優れたレート特性を示すことができる。
水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布において最も頻度が高い細孔径が１０ｎｍよりも小さいと、非水電解質電池で用いた場合の非水電解質の含浸性に劣る。一方、上記最も頻度が高い細孔径が５０ｎｍよりも大きいと、電極層内での活物質の電気伝導性が乏しく、上昇した抵抗を示す。
また、細孔比表面積が１２ｍ2／ｇより小さいと、反応面積が小さくなり過ぎる。一方、細孔比表面積が１２ｍ2／ｇより大きいと、反応面積が過剰になり、過剰な反応により生じた表面被膜により抵抗が上昇するおそれがある。
なお、上記式ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4で表される鉄を含むリン酸マンガンリチウムを含む電極層でなければ、リチウム細孔径分布及び細孔比表面積を上記条件を満たすように調整しても、レート特性の向上を達成することは望めない。例えば、発明者らは、後述の比較例５〜７に示すように、鉄を含まないリン酸マンガンリチウムを含む電極層についての細孔径分布及び細孔比表面積を上記条件を満たすように調整にしてもレートの向上を達成できないことを実証した。
電極層は、電極層１ｇ当たりの細孔体積が０．１７ｍＬ以上０．２９ｍＬ以下の範囲内にあることが好ましい。細孔体積がこの範囲内に電極層は、非水電解質電池で用いた際に電極内部に十分な量の非水電解質を保持することができると共に、電極層が集電体から剥離するのを防ぐことができる。
電極層は、密度が２ｇ／ｃｍ3以上２．３ ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。密度がこの範囲内にある電極層を含む電極は、割れにくく、エネルギー密度と柔軟性との優れたバランスを示すことができる。
電極層において、活物質の表面の少なくとも一部に炭素材料を付着させることができる。これにより、活物質の電子伝導性を向上することができる。炭素材料は、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４４ｎｍ以上の炭素質物が好ましい。このような炭素質物は、７００℃程度の低い焼成温度での生成が可能なため、活物質の結晶性が高くなり過ぎず、活物質粒子のリチウム吸蔵放出性能を良好にすることができる。
水銀圧入法による電極層の細孔径分布は、以下の手順により得られる。
まず、検査対象の電極を用意する。非水電解質電池に組み込まれている場合、まず、非水電解質電池を放電状態にしてから、この非水電解質電池を分解し、正極又は負極を取り出す。取り出した電極をエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いて洗浄する。その後、電極を乾燥する。乾燥した電極を１０ｍｍ×２５ｍｍ程度の大きさに切断し、試料を得る。
続いて、得られた試料を測定装置に装入する。装入した試料に対して水銀圧入法を行うことにより、電極層についての細孔径分布が得られる。
なお、水銀圧入法の解析原理はＷａｓｈｂｕｒｎの式（１）に基づく。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ （１）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ及びθは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄとの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布とを導くことができる。測定法及び原理等の詳細については、神保元二ら「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。
電極層の細孔比表面積及び細孔体積は、かくの如く得られた細孔径分布から得られる。なお、細孔比表面積及び細孔体積を求めるために用いる電極層の質量は、電極の質量から集電体の質量を引いた電極層単独の質量である。
次に、第１の実施形態に係る電極をより詳細に説明する。
集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
電極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。電極層は、活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
活物質は、鉄を含むリン酸マンガンリチウムに加え、様々の酸化物を含んでも良い。
これらの酸化物の例には、リチウムを吸蔵するリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦z≦１であることが好ましい。
中でもリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）が好ましい。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質及び導電剤を集電体に結着させることができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムが含まれる。
活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、電極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
第１の実施形態に係る電極は、例えば、以下の方法により作製することができる。
まず、活物質である鉄を含むリン酸マンガンリチウムを用意する。鉄を含むリン酸マンガンリチウムは、例えば、一次粒子を造粒して二次粒子にしたものを用いることができる。或いは、鉄を含むリン酸マンガンリチウムは、造粒されていない粒子であるものを用いることもできる。一次粒子には、１００ｎｍ以下程度の均一な粒径を持ち、粒子表面に均一にカーボンコートされた一次粒子を用いることが好ましい。
この活物質と、導電剤と、結着剤とを、先の配合比となるように溶媒中に投入して混練し、スラリーを調製する。このスラリーを集電体の両面又は片面に塗布し、乾燥させる。乾燥後、プレス処理を行うことにより、第１の実施形態に係る電極を作製することができる。
電極層についての細孔径分布、細孔比表面積、細孔体積及び密度は、例えば、電極層における活物質粒子同士の密着性及び活物質と他の材料との密着性の程度に依存する。これらの密着性の程度は、例えば、鉄を含むリン酸マンガンリチウムの一次粒子及び二次粒子の粒径、用いる導電剤の種類、二次粒子の解砕の程度などの影響を受け得る。例えばこれらの変更できる条件を複合的に調整することによって、鉄を含むリン酸マンガンリチウムを含み、先に説明した細孔径分布の条件及び全細孔比面積の条件を満たす電極層を含んだ電極を作製することができる。
二次粒子の解砕の程度は、例えば、プレス工程における荷重の影響を受け得る。例えば、プレス工程において二次粒子の一部を解砕させることによって、一次粒子間の密着性を高めることができると共に、細孔径を調整することができる。活物質粒子として造粒されていない一次粒子を用いた場合においても、プレス工程により粒子間の密着性を高め、細孔径を調整することができる。
また、導電剤として鱗片状炭素を含ませる場合、鱗片状炭素は、プレス工程の際、粒子間で潤滑剤のような役割を果たすことができ、活物質粒子同士の密着性を上げるだけでなく、電極密度向上にも資する。
また、プレス工程において、電極層が潰れ易くなるように、例えば８０℃以上であるローラーによりホットプレスをすることができる。このようにすると、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度の微細な細孔が形成し易くなる。また、このようにすると、電極層内の細孔を小さくすることができ且つ均一にすることもできる。
さらに、複数回プレス処理を行うことによっても微細な細孔を持った電極を作製可能となる。例えば、一回目のプレス工程において、低い荷重にてプレス処理を行う。これにより、活物質粒子間の密着性は上がりにくいが、活物質粒子と導電剤や結着剤との密着性を向上させることができる。そして、続いて行う２回目のプレス処理の際に、高い荷重にてプレス処理を行うことで、活物質粒子間並びに導電剤及び結着剤間に微細な細孔を形成することができる。
次に、図１を参照しながら、第１の実施形態に係る一例の電極を説明する。
図１は、第１の実施形態に係る一例の電極の概略部分断面図である。
図１に示す電極５は、集電体５ａ及び電極層５ｂを含んでいる。電極層５ｂは、集電体５ａの両面に形成されている。
第１の実施形態に係る電極は、鉄を含むリン酸マンガンリチウムを含む正極についての細孔径分布において、最も頻度が高い細孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあり、電極層の細孔比表面積が１２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であるおかげで、レート特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。正極は、第１の実施形態に係る電極である。負極は、負極活物質を含む。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池をより詳細に説明する。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、セパレータ、外装材、正極端子及び負極端子を更に含むことができる。
負極及び正極は、間にセパレータを介在させて、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持されることができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。正極端子は、正極に電気的に接続することができる。負極端子は、負極に電気的に接続することができる。
以下、負極、非水電解質、セパレータ、外装材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
（負極）
負極は、負極集電体及び負極層を含むことができる。負極活物質は、負極層に含まれ得る。負極層は、１種類以上の負極活物質を含むことができる。また、負極層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。負極層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。
負極集電体は、１．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるもの、例えば、アルミニウム箔又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
負極活物質としては、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質を用いることが好ましい。中でも、チタン複合酸化物が好ましい。チタン複合酸化物はスピネル構造のチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、アナターゼ型チタン複合酸化物及びラムスデライド型チタン酸リチウムのようなチタン含有酸化物が挙げられる。中でも、スピネル構造のチタン酸リチウムは、サイクル特性、レート特性に優れるため好ましい。その他、負極活物質は、ニオブ複合酸化物を含んでもよい。ニオブ複合酸化物としては、例えば、Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＮｂ2Ｏ7などが挙げられる。
エネルギー密度の観点から、リチウム吸蔵放出電位が２．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下である負極活物質を用いることが好ましい。
導電剤及び結着剤としては、第１の実施形態に係る電極で用いることができるものと同様のものを用いることができる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下するおそれがある。また、結着剤が２質量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、負極層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いることもできる。
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５〜２．５ ｍｏｌ/ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
（正極端子）
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
（負極端子）
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池の例を説明する。
まず、図２及び図３を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例である、扁平型非水電解質電池について説明する。
図２は、第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質二次電池の断面模式図である。図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。
図２及び図３に示す非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。
扁平状の捲回電極群１は、図３に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。負極３、セパレータ４及び正極５は、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４及び正極５を積層して形成した積層物を、図３に示すように、負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。
捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。
負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
袋状容器２は、開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が完全密封されている。
次に、図４及び図５を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池のもう一つの例である、扁平型非水電解質電池について説明する。
図４は、第２の実施形態に係る他の例の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４のＢ部の断面模式図である。
図４及び図５に示す電池１０’は、積層型電極群１１を具備する。
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる容器１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図５に示すように正極１３と負極１５とをその間にセパレータ１４を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。負極１５は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１５ａと、負極集電体１５ａの両面に担持された負極層１５ｂとを備える。各負極１５の負極集電体１５ａは、一辺が負極１５から突出している。突出した負極集電体１５ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、容器１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１５ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。これも図示していないが、正極１３から突出した正極集電体１３ａは、図4に示す帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、容器１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極として第１の実施形態に係る電極を含むので、優れたレート特性を示すことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
第３の実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよいし、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。また、第３の実施形態に係る電池パックが複数の非水電解質電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照して説明する。
図６は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図６及び図７に示す電池パック２０は、図２及び図３に示した構造を有する複数個の扁平型電池１０を含む。
複数個の単電池１０は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池１０は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４が、複数の単電池１０の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
組電池２３の最下層に位置する単電池１０の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池１０の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池１０の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池１０の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池１０の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１０又は単電池１０全体について行われる。個々の単電池１０を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１０に挿入する。図６及び図７に示す電池パック２０では、単電池１０それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図６及び図７に示した電池パック２０は複数の単電池１０を直列接続した形態を有するが、第３の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池を並列に接続してもよい。或いは、第３の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池を備えてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、図６及び図７に示した電池パック２０は複数の単電池１０を備えているが、第３の実施形態に係る電池パックは１つの単電池を備えるものでもよい。
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含むので、優れたレート特性を示すことができる。
（実施例）
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、図１に示す電極５と同様の電極を作製した。
電極活物質として、鉄を含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4を用意した。用意した鉄を含むリン酸マンガンリチウムは、粒子径が８０ｎｍである一次粒子を造粒した平均粒径が１５μｍの二次粒子であり、炭素被覆されていた。一次粒子の粒子径は、ＳＥＭ観察から見積もった。二次粒子の平均粒径は、電極活物質に対して粒度分布測定を行い、それから得られた粒度分布における平均粒径（Ｄ50：積算５０％の粒径）とした。この活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比が９０質量％：５質量％：５質量％となるようにN−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混練してスラリーとした。作製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に塗布した後、乾燥させ、次いで温度８０℃に設定したローラーにて荷重を１．５t/ｃｍとしてプレスを行った。かくして、電極層の密度が２．０５ｇ／ｃｍ3である電極を作製した。
作製した電極を用いて、以下の手順に従って、評価用セルを作製した。
乾燥アルゴン中で、上記の如く作製した電極と対極としてのＬｉ金属とをセパレータとしてのグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、電極と対極のＬｉ金属とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これらの部材を三極式ガラスセルに入れ、電極、対極、参照極のそれぞれをガラスセルの端子に接続した。次いで、ガラスセルに電解液を注いで、セパレータと電極、対極及び参照極とに充分に電解液が含浸させた。この状態で、ガラス容器を密閉して、実施例１の評価用セルを作製した。
なお、ガラスセルに注入した電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比率１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製したものを使用した。
（実施例２〜５及び比較例１〜４）
電極の作製条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜４の評価用セルをそれぞれ作製した。
（実施例６〜１３及び比較例５〜７）
活物質を表１に示したものに変更し且つ電極の作製条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６〜１３及び比較例５〜７の評価用セルをそれぞれ作製した。
Figure 0006100385
［レート特性評価］
先に説明したように作製した実施例１〜１３及び比較例１〜７の評価用セルに対して、２５℃環境において、０．１Ｃの充放電レートで、電圧範囲を２．０〜４．３Ｖとして、充放電試験を行った。
また、実施例１〜１３及び比較例１〜７の評価用セルに対して、２５℃環境において、１Ｃの充放電レートで、電圧範囲を２．０〜４．３Ｖとして、充放電試験を行った。
これらの充放電試験によって得られた各評価用セルについてのレート特性（１Ｃ／０．１Ｃ比率）を以下の表２に示す。
［細孔径分布の測定］
先に説明したように作製した実施例１〜１３及び比較例１〜７の評価用セルから先に説明した手順で電極を取り出し、先に説明した手順で水銀圧入法により細孔径分布を測定した。細孔径分布の測定には、島津オートポア９５２０形を用いた。
図８に、実施例１の評価用セルの電極の細孔径分布を示す。図８から、実施例１の電極についての細孔径分布では、２２ｎｍに最大ピークがある、すなわち最も頻度の高い細孔径が２２ｎｍであることが分かる。
得られた細孔径分布から、実施例１〜１３及び比較例１〜７の評価用セルの電極についての、細孔径分布において最も頻度の高い細孔径、細孔比表面積及び細孔体積をそれぞれ得た。これらの結果を、実施例１〜１３及び比較例１〜７の評価用セルの電極５の密度と合せて、以下の表２に示す。
Figure 0006100385
表１の結果から、電極についての細孔径分布において最も頻度が高い細孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあり且つ細孔比表面積が１２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下の範囲内にある実施例１〜５の評価用セルは、上記最も頻度が高い細孔径及び上記細孔比表面積が上記範囲外にある比較例１及び２の評価用セル、上記細孔比表面積が上記範囲外にある比較例３の評価用セル、ならびに上記最も頻度が高い細孔径が上記範囲外にある比較例４の評価用セルよりもレート特性が優れていたことが分かる。
また、実施例１〜１３の結果から、鉄を含んだリン酸マンガンリチウムを活物質として含む電極であれば、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4以外の活物質を含んでいても、上記最も頻度が高い細孔径及び上記細孔比表面積が上記範囲内にある限り、優れたレート特性を示すことができることが分かる。
一方、比較例５〜７の結果から、鉄を含んでいないリン酸マンガンリチウムを活物質として含む電極は、上記最も頻度が高い細孔径及び上記細孔比表面積が上記範囲内にあっても、優れたレート特性を示すことができないことが分かる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電極は、鉄を含むリン酸マンガンリチウムを含む正極についての細孔径分布において、最も頻度が高い細孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあり、電極層の細孔比表面積が１２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であるおかげで、レート特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
集電体と、
前記集電体上に形成された電極層であって、ＬｉＭｎ 1-x-y Ｆｅ x Ａ y ＰＯ 4 （式中、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種である）で表される活物質を含み、水銀圧入法により得られる前記電極層についての細孔径分布において最も頻度が高い細孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあり、前記電極層の細孔比表面積が１２ｍ 2 ／ｇ以上３０ｍ 2 ／ｇ以下である電極層と、
を含む非水電解質電池用電極。
［２］
前記電極層の細孔体積が前記電極層１ｇ当たり０．１７ｍＬ以上０．２９ｍＬ以下である［１］記載の非水電解質電池用電極。
［３］
前記電極層の密度が２ｇ／ｃｍ 3 以上２．３ｇ／ｃｍ 3 以下である［１］又は［２］記載の非水電解質電池用電極。
［４］
負極活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備し、
前記正極が、［１］〜［３］の何れか１記載の電極である非水電解質電池。
［５］
前記負極活物質が、Ｌｉ吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ + ）以上である［４］に記載の非水電解質電池。
［６］
前記負極活物質が、スピネル構造を有するチタン酸リチウム及び単斜晶系β型チタン複合酸化物のうち少なくとも一方を含む［４］記載の非水電解質電池。
［７］
［４］〜［６］の何れか１記載の非水電解質電池を含む電池パック。
１０及び１０’…電池、１及び１１…電極群、２及び１２…容器、３及び１３…負極、３ａ及び１３ａ…負極集電体、３ｂ及び１３ｂ…負極層、４及び１４…セパレータ、５及び１５…電極（正極）、５ａ及び１５ａ…集電体（正極集電体）、５ｂ及び１５ｂ…電極層（正極層）、６及び１６…負極端子、７及び１７…正極端子、２０…電池パック、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (10)

  1. 集電体と、
    前記集電体上に形成された正極層であって、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4（式中、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種である）で表される活物質を含み、水銀圧入法により得られる前記正極層についての細孔径分布において最も頻度が高い細孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあり、前記正極層の細孔比表面積が１２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である正極層と、
    を含む非水電解質電池用正極。
  2. 前記正極層の細孔体積が前記正極層１ｇ当たり０．１７ｍＬ以上０．２９ｍＬ以下である請求項１記載の非水電解質電池用正極。
  3. 前記正極層の密度が２ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下である請求項１又は２記載の非水電解質電池用正極。
  4. 負極活物質を含む負極と、
    正極と、
    非水電解質と
    を具備し、
    前記正極が、請求項１〜３の何れか１項記載の正極である非水電解質電池。
  5. 前記負極活物質が、Ｌｉ吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である請求項４に記載の非水電解質電池。
  6. 前記負極活物質が、スピネル構造を有するチタン酸リチウム及び単斜晶系β型チタン複合酸化物のうち少なくとも一方を含む請求項４記載の非水電解質電池。
  7. 請求項４〜６の何れか１項記載の非水電解質電池を含む電池パック。
  8. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
  9. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
  10. 請求項７〜９の何れか１項に記載の電池パックを具備した車。
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