JP7323713B2 - 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システムに関する。
本願は、２０２１年３月１９日に日本に出願された特願２０２１－０４５９７７号、２０２１年８月１８日に日本に出願された特願２０２１－１３３３８８号、及び２０２１年８月１８日に日本に出願された特願２０２１－１３３４４７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、及び正極と負極との間に設置される分離膜（セパレータ）により構成される。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
特許文献１では、正極活物質の特性を評価する指標として、正極活物質の二次粒子の拡がり抵抗値に着目し、正極活物質の組成や製造条件を変えて前記拡がり抵抗値が異なる正極活物質を製造した例が記載されている。実施例には導電助剤であるアセチレンブラックを６質量％含む二次電池が記載されている。
特許文献２は、導電助剤として薄片状のグラフェンを用いることによって二次電池の出力特性及びエネルギー密度を向上させた実施例が記載されている。薄片状のグラフェンを用いた実施例は、正極断面を拡がり抵抗値に基づいてマッピングしたときの、特定の抵抗値以下の部分のアスペクト比が、粉末状の導電助剤を用いた比較例に比べて大きくなることが示されている。
特許文献３の実施例には、集電体上に、リチウムイオンを含む正極活物質１００質量部と、導電助剤５質量部と、結着材５質量部と、増粘剤１質量部とからなる正極活物質層を設けた正極が記載されている。正極活物質の表面を炭素被覆した実施例は、炭素被覆しない比較例に比べてサイクル特性が向上したこと示されている。
特許文献４には、金属箔の表面に導電性粒子と結着材を含む被覆層を設け、その上に、電極活物質と０～１．４質量％の導電助剤を含む電極合材を積層した電極が記載されており（請求項１）、電極活物質の粒子の表面に炭素材料が付着した電極材料が記載されているが（請求項２）、電極合材の粉体抵抗率や剥離強度は考慮されていない。
国際公開第２０１７／２０８８９４号 国際公開第２０１８／１６８０５９号 特開２０１４－１７１９９号公報 国際公開第２０１３／００５７３９号
非水電解質二次電池の用途拡大の観点から、高温環境下でも電池特性を良好に維持できる耐熱性が求められる。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の耐熱性を向上できる非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
また、従来の方法により得られる非水電解質二次電池は、急速充放電サイクル特性等の電池特性の観点から必ずしも充分なものではなかった。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の急速充放電サイクル特性を向上できる非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
しかし、特許文献３、４に記載の方法についても必ずしも充分ではなく、電池特性のさらなる向上が求められている。
そこで、本発明は、正極活物質層の剥離強度が良好であり、非水電解質二次電池のインピーダンスを低減できる非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を有する。
［Ａ１］ 集電体と、前記集電体上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有し、前記正極活物質層の拡がり抵抗値分布において、抵抗値４．０～１２．５（ｌｏｇΩ）の頻度合計を１００％とするとき、抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の頻度合計が０．０～５．０％であり、好ましくは０．０～４．０％であり、より好ましくは０．０～３．０％であり、さらに好ましくは０．０～２．０％である、非水電解質二次電池用正極。
［Ａ２］ 前記拡がり抵抗値分布において、抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の平均頻度（平均頻度Ａ、％）より、抵抗値６．０～９．０（ｌｏｇΩ）の平均頻度（平均頻度Ｂ、％）が大きく（即ち、Ａ＜Ｂ）、平均頻度Ａと平均頻度Ｂとの差（Ｂ－Ａ）は０％超が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．２０％以上がさらに好ましい、［Ａ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ３］ 前記正極活物質層が導電助剤を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ａ１］又は［Ａ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ４］ 前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する、［Ａ３］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ５］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まず、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する、［Ａ１］又は［Ａ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ６］ 前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満であり、１．０～２．８質量％がより好ましく、１．３～２．５質量％がさらに好ましい、［Ａ３］～［Ａ５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ７］ 前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含み、前記化合物はＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムであることが好ましい、［Ａ１］～［Ａ６］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ８］ 前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、前記表面において集電体被覆層が存在する部分の面積が、前記表面の総面積に対して、好ましくは１０％～１００％、より好ましくは３０％～１００％、さらに好ましくは５０％～１００％である、［Ａ１］～［Ａ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ９］ ［Ａ１］～［Ａ８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ａ１０］ ［Ａ９］に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
［Ｂ１］集電体と、前記集電体上に存在する正極活物質層を有し、前記正極活物質層が正極活物質及び導電性炭素材料を含み、前記正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ以下である低抵抗導電性炭素材料の含有量が０．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である、非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ２］ 前記正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が０．０２Ω・ｃｍ以下である低抵抗導電性炭素材料の含有量が０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である、［Ｂ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ３］ 前記正極活物質層が、前記正極活物質からなる粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部に存在する活物質被覆部を含み、前記導電性炭素材料の少なくとも一部が前記活物質被覆部であり、前記活物質被覆部の抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以上であり、０．１５Ω・ｃｍ～１．０Ω・ｃｍであることが好ましく、０．２０Ω・ｃｍ～０．５Ω・ｃｍであることがより好ましく、０．２５Ω・ｃｍ～０．４Ω・ｃｍであることがさらに好ましい、［Ｂ１］又は［Ｂ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ４］前記正極活物質層の総質量に対して、前記活物質被覆部の含有量が０．９質量％以上であり、１．０質量％以上であることが好ましく、１．１質量％以上であることがより好ましい、［Ｂ３］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ５］ 前記正極活物質層が導電助剤を含み、前記導電性炭素材料の少なくとも一部が前記導電助剤であって、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質層の総質量に対して、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい、［Ｂ１］～［Ｂ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ６］ 前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含み、前記化合物はＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムであることが好ましい、［Ｂ１］～［Ｂ５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ７］ 前記［Ｂ１］～［Ｂ６］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ｂ８］ 前記［Ｂ７］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
［Ｃ１］ 正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記正極活物質層の粉体抵抗率が１０～１，０００Ω・ｃｍであり、１５～１００Ω・ｃｍであることが好ましく、２０～５０Ω・ｃｍであることがより好ましい、非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ２］ 前記正極活物質層が結着材を含み、前記正極活物質層の総質量に対して、結着材の含有量が０．１～１．０質量％であり、０．３～０．８質量％であることが好ましい、［Ｃ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ３］ 前記結着材がポリフッ化ビニリデンを含む、［Ｃ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ４］ 前記正極活物質層の剥離強度が１０～１，０００ｍＮ／ｃｍであり、２０～５００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、５０～３００ｍＮ／ｃｍであることがさらに好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ５］ 前記正極集電体の両面に前記正極活物質層が存在し、前記両面の正極活物質層の合計の単位面積あたりの質量が２０～１００ｍｇ／ｃｍ２であり、３０～５０ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ６］ 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面に集電体被覆層が存在する、［Ｃ１］～［Ｃ５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ７］ 前記集電体被覆層が炭素を含み、炭素粒子（カーボンブラック等）と結着材を含むことが好ましい、［Ｃ６］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ８］ 前記導電材料が炭素を含み、炭素のみからなることが好ましく、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい、［Ｃ１］～［Ｃ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ９］ 前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［Ｃ１］～［Ｃ８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１０］ 前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムである、［Ｃ９］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１１］ 前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含む、［Ｃ１］～［Ｃ１０］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１２］ 前記導電助剤が炭素を含み、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ｃ１１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１３］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［Ｃ１］～［Ｃ１０］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１４］ 前記［Ｃ１］～［Ｃ１３］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ｃ１５］ 重量エネルギー密度が１２０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、好ましくは１３０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは１４０Ｗｈ／ｋｇ以上である、［Ｃ１４］の非水電解質二次電池。
［Ｃ１６］ ［Ｃ１４］又は［Ｃ１５］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
本発明によれば、非水電解質二次電池の耐熱性を向上できる非水電解質二次電池用正極が得られる。
また、本発明によれば、非水電解質二次電池の急速充放電サイクル特性を向上できる非水電解質二次電池用正極が得られる。
さらに、本発明によれば、正極活物質層の剥離強度が良好であり、非水電解質二次電池のインピーダンスを低減できる非水電解質二次電池用正極が得られる。
本発明に係る非水電解質二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図である。 拡がり抵抗値分布の測定結果を示すマッピング画像である。 拡がり抵抗値分布の測定結果を示すマッピング画像である。 拡がり抵抗値分布の測定結果を示すグラフである。 正極活物質層の剥離強度の測定方法を説明するための工程図である。
本明細書及び特許請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
＜非水電解質二次電池用正極＞
本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、集電体（以下「正極集電体」という。）１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１は、正極活物質層１２側の表面に集電体被覆層１５が存在する。すなわち、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
－ 第１の実施形態 －
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極１は、集電体１１と、前記集電体１１上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層１２を有し、前記正極活物質層１２の拡がり抵抗値分布において、抵抗値４．０～１２．５（ｌｏｇΩ）の頻度合計を１００％とするとき、抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の頻度合計が０．０～５．０％である。
上記構成を有する非水電解質二次電池用正極１は、非水電解質二次電池の耐熱性を向上できる。
以下に具体的に説明する。
［正極活物質層］
正極活物質層１２は正極活物質粒子を含む。
正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。
正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質粒子と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電材料を指す。
正極活物質層１２は、さらに分散剤を含んでもよい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質層の厚み（正極集電体の両面上に正極活物質層が存在する場合、両面の合計）は３０～５００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましく、５０～３００μｍであることが特に好ましい。正極活物質層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、正極を組み込んだ電池のエネルギー密度が高くなりやすく、上記範囲の上限値以下であると、正極活物質層の剥離強度が高く、充放電時に剥がれを抑制できる。
［正極活物質粒子］
正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在することが好ましい（活物質被覆部を有する正極活物質粒子を、以下、「被覆粒子」と称することもある）。電池容量、サイクル特性により優れる点から、正極活物質粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがより好ましい。
ここで、「正極活物質粒子の表面の少なくとも一部」とは、活物質被覆部が、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を覆っていることを意味する。なお、この割合（％）（以下、「被覆率」と称することもある。）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素による被覆が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
活物質被覆部の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい。多すぎる場合は正極活物質粒子の表面から導電材料が剥がれ、独立した導電助剤粒子として残留する可能性があるため、好ましくない。
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本実施形態における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
被覆粒子の製造方法としては、例えば、焼結法、蒸着法等が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
衝撃焼結被覆法は、例えば、衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させ、その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げ、その後方に粉末供給用ノズルを設置し、そのノズルから被覆する有機物と溶媒を用いて溶かしスラリー状にしたものと燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させ、室温に保持された燃焼ガス量を増して、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、蒸発温度以下で加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
また、正極活物質層の厚み（正極集電体の両面上に正極活物質層が存在する場合、両面の合計）は３０～５００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましく、５０～３００μｍであることが特に好ましい。正極活物質層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、体積当たりのエネルギー密度に優れた電池を製造するための正極を提供でき、上記範囲の上限値以下であると、正極の剥離強度が高く、充放電時に剥がれを抑制できる。
正極活物質粒子は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。
正極活物質粒子として、表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム粒子」ともいう。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
正極活物質粒子は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含む他の正極活物質粒子を１種以上含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、前記活物質被覆部が存在してもよい。
正極活物質粒子の総質量（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。 被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、１～１００ｎｍが好ましい。
正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、正極活物質粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質粒子の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
正極活物質として用いる粒子（即ち、正極活物質として用いる粉体）の平均粒子径（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の厚さも含む）は、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましい。正極活物質を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
［結着材］
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２が結着剤を含有する場合、正極活物質層１２における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、４．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、電池特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
即ち、正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％～４．０質量％が好ましく、０．５質量％～２．０質量％がより好ましい。
［導電助剤］
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。
前記「導電助剤」は、正極活物質とは独立した導電性材料であり、前記独立した導電助剤粒子の他に、繊維状（例えばカーボンナノチューブ）の形状を有する導電性の材料であってもよい。
正極活物質層中において正極活物質粒子に接触している導電助剤は、正極活物質被覆部を構成する導電材料とはみなさない。
正極活物質層に導電助剤を配合する場合、導電助剤の含有量の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層の総質量に対して０．１質量％超とされる。
即ち、正極活物質層１２が導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して、０．２～４質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましく、０．５～１質量部がさらに好ましい。
なお、正極活物質層が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
導電助剤として用いる粒子（即ち、導電助剤として用いる粉体）の平均粒子径は、例えば０．００１～１．０μｍが好ましく、０．０１～０．１０μｍがより好ましい。導電助剤を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における導電助剤の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
［分散剤］
正極活物質層１２に含まれる分散剤は有機物であり、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）等が挙げられる。分散剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
［正極集電体本体］
正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
［集電体被覆層］
正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に集電体被覆層１５が存在することが好ましい。集電体被覆層１５は導電材料を含む。
ここで、「表面の少なくとも一部」とは、正極集電体本体の表面の面積の１０％～１００％、好ましくは３０％～１００％、より好ましくは５０％～１００％を意味する。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
［正極活物質層の拡がり抵抗値分布］
本実施形態において、正極活物質層の拡がり抵抗値分布において、抵抗値４．０～１２．５（ｌｏｇΩ）の頻度合計を１００％とするとき、抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の頻度合計は０．０～５．０％であり、０．０～４．０％が好ましく、０．０～３．０％がより好ましく、０．０～２．０％がさらに好ましい。
本明細書における正極活物質層の拡がり抵抗値分布は、正極活物質層の断面を測定対象とし、走査型拡がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、下記≪拡がり抵抗値分布の測定方法≫で測定する。
≪拡がり抵抗値分布の測定方法≫
ＳＳＲＭは、測定対象物にバイアス電圧を印加し、表面を導電性探針で走査し、探針直下の抵抗値（拡がり抵抗値）の分布を二次元的に計測する。
拡がり抵抗値分布の測定は、ＳＳＲＭを用い、ＤＣバイアス電圧＋２．０Ｖ、スキャンサイズ６０μｍ×６０μｍ、測定点の数（データ点数）１０２４×１０２４の条件で行い、横軸を拡がり抵抗値、縦軸を頻度とする度数分布のグラフ（拡がり抵抗値分布）を得る。
縦軸の頻度は、抵抗値が４．０ｌｏｇΩ（１×１０４Ω）以上、１２．５ｌｏｇΩ（１×１０１２．５Ω）以下である頻度（測定点の数）の合計を１００％とするときの相対頻度（単位：％、単に「頻度」ともいう）とする。
拡がり抵抗値分布において、抵抗値が４．０～６．０（ｌｏｇΩ）である頻度の合計が５．０％以下であると、非水電解質二次電池の耐熱性の向上効果に優れる。
正極活物質層の断面において、抵抗値が４．０～６．０（ｌｏｇΩ）と低い部分が存在すると、非水電解質二次電池が高温に曝されたときに、そこが活性点となって正極と電解液との副反応が生じやすいと考えられる。
抵抗値が４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の頻度合計は、例えば、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）を少なくすることによって低減できる。
拡がり抵抗値分布において、抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の平均頻度Ａは、抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の範囲のグラフを平らに均したときの頻度（％）である。具体的に、平均頻度Ａは、抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の範囲に存在する各測定点の抵抗値の総和を、測定点の数で割ることによって算出される。
拡がり抵抗値分布において、抵抗値６．０～９．０（ｌｏｇΩ）の平均頻度Ｂは、抵抗値６．０～９．０（ｌｏｇΩ）の範囲のグラフを平らに均したときの頻度（％）である。具体的に、平均頻度Ｂは、抵抗値６．０～９．０（ｌｏｇΩ）の範囲に存在する各測定点の抵抗値の総和を、測定点の数で割ることによって算出される。尚、ここで正極活物質層の拡がり抵抗値分布において、抵抗値６．０（ｌｏｇΩ）が存在する場合は、その頻度は平均頻度Ａの算出には考慮せず、平均頻度Ｂの算出に加える。
本実施形態において、平均頻度Ａより平均頻度Ｂが大きいこと（Ａ＜Ｂ）が好ましい。Ａ＜Ｂであると、非水電解質二次電池の耐熱性の向上効果に優れる。また非水電解質二次電池の十分な出力が得られやすい。
平均頻度Ｂは、例えば０．０５～０．５％が好ましく、０．１～０．４％がより好ましく、０．１５～０．３５％がさらに好ましい。平均頻度Ｂは、例えば、活物質被覆部として存在する導電材料を多くすることによって増大できる。
Ａ＜Ｂであるとき、Ｂ－Ａの差は０％超が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．２０％以上がさらに好ましい。また、Ａに対するＢの比（Ｂ／Ａ）が、１超であることが好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。
［導電性炭素含有量］
本実施形態において、正極活物質層１２が導電性炭素を含むことが好ましい。正極活物質層が導電性炭素を含む態様としては、下記態様１～３が挙げられる。
態様１：正極活物質層が導電助剤を含み、導電助剤が導電性炭素を含む態様。
態様２：正極活物質層が導電助剤を含み、かつ正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料及び前記導電助剤の一方又は両方が導電性炭素を含む態様。
態様３：正極活物質層が導電助剤を含まず、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料が導電性炭素を含む態様。
非水電解質二次電池の耐熱性の向上効果に優れる点では態様３がより好ましい。
正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５質量％以上３．０質量％未満が好ましく、１．０～２．８質量％がより好ましく、１．３～２．５質量％がさらに好ましい。
正極活物質層中の導電性炭素の含有量が上記範囲の下限値以上であると良好な導電パス形成と低抵抗な特性に優れ、上限値以下であると孤立する導電性炭素が少なく、反応活性点が少ない正極活物質層が形成できる。
正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極から正極活物質層を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。測定対象物としての乾燥物である粉体の粒子径については、後述する方法で導電性炭素の含有量の測定が適切に行える限り特に制限はない。
例えば、正極活物質層の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。分散剤中の炭素は含まれない。
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。 工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
分散剤が含まれる場合は、前記Ｍ３からＭ４を減算し、さらに分散剤由来の炭素量を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得ることができる。
正極活物質の組成などに応じて、［測定方法Ａ］～［測定方法Ｃ］から適切な方法を選択して導電性炭素の含有量を求めることができるが、汎用性などの観点から、［測定方法Ｂ］により導電性炭素の含有量を求めることが好ましい。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、約１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、拡がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
［正極活物質層の体積密度］
本実施形態において、正極活物質層１２の体積密度は２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．２５～２．５０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
正極活物質層の体積密度は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出する。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ任意の５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
正極１を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層１２の質量を算出する。
下記式（１）に基づいて、正極活物質層１２の体積密度を算出する。
体積密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ２）］・・・（１）
＜正極の製造方法＞
本実施形態の正極１の製造方法は、正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体１１上に塗工する塗工工程を有する。
例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で正極１を製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は結着材を含んでもよい。製造用組成物は分散剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧（圧延）する方法を使用できる。
正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
＜非水電解質二次電池＞
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。 図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
［負極］
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質及び導電助剤としては、例えば炭素材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、シリコン、一酸化シリコン等が挙げられる。炭素材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極集電体３１の材料は、上記した正極集電体１１の材料と同様のものを例示できる。
負極製造用組成物中の結着材としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。結着材は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極製造用組成物中の溶媒としては、水、有機溶媒が例示できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
［セパレータ］
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
［非水電解質］
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
後述の実施例に示されるように、本発明によれば非水電解質二次電池の耐熱性を向上できる。例えば、８０℃、２０日間の貯蔵前後の１Ｃ出力試験において、５０％以上、好ましくは６０％以上の出力維持率を達成できる。
したがって、従来は非水電解質二次電池を使用することが困難であった高温環境においても、非水電解質二次電池を使用しやすくなる。例えば、車両のエンジンルーム内で使用される鉛蓄電池の代替品としての、非水電解質二次電池の提供が可能となる。
－ 第２の実施形態 －
本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極１は、集電体１１と、前記集電体１１上に存在する正極活物質層１２を有し、前記正極活物質層１２が正極活物質及び導電性炭素材料を含み、前記正極活物質層１２の総質量に対して、抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ以下である低抵抗導電性炭素材料の含有量が０．５質量％以下である。
本発明者等は、非水電解質二次電池の急速充放電による劣化現象について検討した。急速充放電による電池の劣化は、電解液の分解およびその分解生成物と電極との反応によって抵抗成分が上昇することにより進行する。電解液の分解のメカニズムは従来十分に解析がなされていなかったが、本発明者らは、抵抗率が低い導電性炭素材料と電解液との反応が、劣化反応の起点になっていることを知見し、本発明に至った。
上記構成を有する非水電解質二次電池用正極１は、非水電解質二次電池の急速充放電サイクル特性を向上できる。
以下に具体的に説明する。
［正極活物質層］
正極活物質層１２は正極活物質粒子を含む。
正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。
正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質粒子と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電材料を指す。
正極活物質層１２は、さらに分散剤を含んでもよい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質層の厚み（正極集電体の両面上に正極活物質層が存在する場合、両面の合計）は３０～５００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましく、５０～３００μｍであることが特に好ましい。正極活物質層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、電池としてのエネルギー密度が高くなりやすく、上記範囲の上限値以下であると、正極活物質層の剥離強度が高く、充放電時に剥がれを抑制できる。
［正極活物質粒子］
正極活物質粒子は正極活物質からなる粒子本体を含む。粒子本体の表面の少なくとも一部に、導電材料である活物質被覆部が存在することが好ましい（活物質被覆部を有する正極活物質粒子を、以下、「被覆粒子」と称することもある）。電池容量、サイクル特性により優れる点から、粒子本体の表面全体が導電材料で被覆されていることがより好ましい。
ここで、「粒子本体の表面の少なくとも一部」とは、活物質被覆部が、粒子本体の外表面全体の面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を覆っていることを意味する。なお、この割合（％）（以下、「被覆率」と称することもある。）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない、すなわち粒子本体のみからなる正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。 まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素の被覆部が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
活物質被覆部の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含む導電性炭素材料であることが好ましい。導電性炭素材料は、炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、導電性炭素のみからなる導電性炭素材料であることがさらに好ましい。本明細書において「導電性炭素のみからなる」とは、導電性炭素以外の不純物含有量が定量限界以下であることを意味する。
活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、活物質被覆部の含有量は０．１～４．０質量％であることが好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい。
前記活物質被覆部の含有量が高くなると正極活物質層の抵抗値が低減する傾向がある。例えば、正極活物質層の粉体抵抗率が低くなり、急速充放電サイクル容量維持率がより向上しやすい。
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本実施形態における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
被覆粒子の製造方法としては、例えば、焼結法、蒸着法等が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
衝撃焼結被覆法は、例えば、衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させ、その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げ、その後方に粉末供給用ノズルを設置し、そのノズルから被覆する有機物と溶媒を用いて溶かしスラリー状にしたものと燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させ、室温に保持された燃焼ガス量を増して、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、蒸発温度以下で加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
正極活物質粒子の粒子本体は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。
正極活物質粒子として、リン酸鉄リチウム粒子（粒子本体）の表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在する被覆リン酸鉄リチウム粒子がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
正極活物質粒子は、粒子本体が、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質である、他の正極活物質粒子を１種以上含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質粒子は、粒子本体の表面の少なくとも一部に、前記活物質被覆部が存在してもよい。
正極活物質粒子の総質量（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。 被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、１～１００ｎｍが好ましい。
正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、正極活物質粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。粒子本体の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。粒子本体の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
正極活物質粒子の平均粒子径（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の厚さも含む）は、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましい。正極活物質を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。 本明細書における正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
［結着材］
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層が結着剤を含有する場合、正極活物質層における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層の総質量に対して、４．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、電池特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
即ち、正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１～１質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がより好ましい。
［導電助剤］
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の導電性炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
導電助剤である導電性炭素材料は、炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
導電助剤は、導電性炭素のみからなる導電性炭素材料であることがさらに好ましい。本明細書において「導電性炭素のみからなる」とは、導電性炭素以外の不純物含有量が定量限界以下であることを意味する。
正極活物質層における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質層の総質量に対して、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。 前記「導電助剤」は、正極活物質とは独立した導電性材料であり、前記独立した導電助剤粒子の他に、繊維状（例えばカーボンナノチューブ）の形状を有する導電性の材料であってもよい。
正極活物質層中において正極活物質粒子に接触している導電助剤は、正極活物質被覆部を構成する導電材料とはみなさない。
正極活物質層に導電助剤を配合する場合、導電助剤の含有量の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層の総質量に対して０．１質量％超とされる。
即ち、正極活物質層１２が導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して、０．１質量％超１質量％以下が好ましく、０．１質量％超０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％超０．２質量％以下がさらに好ましい。
なお、正極活物質層が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
［分散剤］
正極活物質層１２に含まれる分散剤は有機物であり、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）等が挙げられる。分散剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
［正極集電体本体］
正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
［集電体被覆層］
正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に集電体被覆層１５が存在することが好ましい。集電体被覆層１５は導電材料を含む。
ここで、「表面の少なくとも一部」とは、正極集電体本体の表面の面積の１０％～１００％、好ましくは３０％～１００％、より好ましくは５０％～１００％を意味する。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
［導電性炭素材料］
本実施形態において、正極活物質層１２は導電性炭素材料を含む。正極活物質層中の導電性炭素材料は、例えば導電助剤、活物質被覆部である。
正極活物質層が導電性炭素材料を含む態様として、下記態様１～３が挙げられる。
態様１：正極活物質層が導電助剤を含まず、正極活物質粒子の粒子本体の表面の少なくとも一部に活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部が導電性炭素材料である態様。
態様２：正極活物質層が導電助剤を含み、かつ正極活物質粒子の粒子本体の表面の少なくとも一部に活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部及び前記導電助剤の一方又は両方が導電性炭素材料である態様。前記活物質被覆部及び前記導電助剤の両方が導電性炭素材料であることが好ましい。
態様３：正極活物質粒子が活物質被覆部を有さず、正極活物質層が導電助剤を含み、導電助剤が導電性炭素材料である態様。
非水電解質二次電池の急速充放電サイクル特性を向上効果に優れる点では、態様１又は２が好ましく、態様１がより好ましい。
［低抵抗導電性炭素材料の含有量］
本実施形態における正極活物質層は、正極活物質層中に存在する導電性炭素材料のうち、低抵抗であるものが少ない。
具体的に、正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ以下である低抵抗導電性炭素材料（以下、「低抵抗導電性炭素材料（Ｃ１）」ともいう。）の含有量は０．５質量％以下であり、０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。ゼロでもよい。
低抵抗導電性炭素材料（Ｃ１）の含有量が上記上限値以下であると、急速充放電サイクル特性の向上効果に優れる。
また、正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が０．０２Ω・ｃｍ以下である低抵抗導電性炭素材料（以下、「低抵抗導電性炭素材料（Ｃ２）」ともいう。）の含有量が０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。ゼロでもよい。ここで、前記低抵抗導電性炭素材料（Ｃ２）の含有量が、上記所定値以下であれば、前記低抵抗導電性炭素材料（Ｃ１）の含有量が上記所定値を超える場合（例えば０．５質量超である場合）であっても本発明の態様に含まれる。即ち、本発明においては、低抵抗導電性炭素材料（Ｃ１）及び／又は低抵抗導電性炭素材料（Ｃ２）の含有量が０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。ゼロでもよい。
低抵抗導電性炭素材料（Ｃ２）の含有量が上記上限値以下であると、急速充放電サイクル特性の向上効果により優れる。
正極活物質層における低抵抗導電性炭素材料（Ｃ１）又は（Ｃ２）の含有量は、正極活物質層中に独立して存在する導電性炭素粒子の量を少なくすることによって低減できる。例えば、抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ以下である導電助剤の配合量をゼロ又は極力低減することで、低抵抗導電性炭素材料（Ｃ１）の含有量を低減できる。また、抵抗率が０．０２Ω・ｃｍ以下である導電助剤の配合量をゼロ又は極力低減することで、低抵抗導電性炭素材料（Ｃ２）の含有量を低減できる。
導電助剤の抵抗率は、後述の≪導電助剤の抵抗率Ｒ４の測定方法≫により測定できる。
［活物質被覆部の抵抗率及び含有量］
正極活物質層１２は、導電性炭素材料である活物質被覆部を含むことが好ましい。活物質被覆部の抵抗率は０．１５Ω・ｃｍ以上が好ましく、０．２０Ω・ｃｍ以上が好ましく、０．２５Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。活物質被覆部の抵抗率が上記下限値以上であると、良好な急速充放電サイクル容量維持率が得られやすい。
活物質被覆部の抵抗率の上限は、正極活物質層の抵抗値が高くなりすぎない点で、１．０Ω・ｃｍ以下が好ましく、０．５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、０．４Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。
即ち、活物質被覆部の抵抗率は０．１５Ω・ｃｍ～１．０Ω・ｃｍが好ましく、０．２０Ω・ｃｍ～０．５Ω・ｃｍがより好ましく、０．２５Ω・ｃｍ～０．４Ω・ｃｍがさらに好ましい。 活物質被覆部の抵抗率は、粒子本体の表面に炭素材料を被覆する際の製造条件を変えることによって調整できる。
活物質被覆部の抵抗率は、後述の≪活物質被覆部の抵抗率Ｒ２の測定方法≫により測定できる。
正極活物質層の総質量に対して、活物質被覆部の含有量は０．９質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．１質量％以上がさらに好ましい。活物質被覆部の含有量の上限は、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素含有量が、後述する好ましい範囲を越えない値であることが好ましい。
前記活物質被覆部の含有量が上記範囲の下限値以上であると正極活物質層の抵抗値の低減効果に優れ、上限値以下であると電池としてのエネルギー密度が高くなりやすい。
正極活物質層の総質量に対する活物質被覆部の含有量は、正極活物質粒子に対する活物質被覆部（導電性炭素材料）の含有割合と、正極活物質粒子の配合量によって調整できる。
［導電性炭素含有量］
正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．９～４．０質量％が好ましく、１．０～３．０質量％がより好ましく、１．１～２．５質量％がさらに好ましい。 正極活物質層中の導電性炭素の含有量が上記範囲の下限値以上であると正極活物質層の抵抗値の低減効果に優れ、上限値以下であると電池としてのエネルギー密度が高くなりやすい。
活物質被覆部及び導電助剤が、導電性炭素のみからなる導電性炭素材料である場合、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極活物質層の総質量に対する活物質被覆部の含有量及び導電材料の含有量の合計である。
正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体上の正極活物質層をスパチュラ等で削り採った粉体（粒子群）を測定対象粉体として後述の≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
後述の≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。分散剤中の炭素は含まれない。
なお、正極集電体上の正極活物質層を削り採った粉体を測定対象粉体とする場合は、正極活物質層を構成する粉体のみを得るために、正極集電体と正極活物質層との界面から５μｍ以上離れた部分の正極活物質層を削り採る。すなわち、正極集電体本体上に集電体被覆層が存在する場合、集電体被覆層は削り採らない。削り採った粉体を１２０℃、４時間の条件で真空乾燥したものを測定対象粉体とする。以下の測定方法において、特に断りがない限り同様である。
［正極活物質層の粉体抵抗率］
正極活物質層１２の粉体抵抗率は１０～１，０００Ω・ｃｍが好ましく、１１～１００Ω・ｃｍが好ましく、１２～５０Ω・ｃｍがより好ましい。
正極活物質層の粉体抵抗率は、正極集電体上の正極活物質層をスパチュラ等で削り採った粉体（粒子群）を測定対象粉体として、後述の＜粉体抵抗率Ｒ１の測定方法＞で測定できる。測定ばらつきの影響を避けるため、加圧成形した成形サンプルの質量密度が２．０～２．４ｇ／ｃｍ３の範囲となるように、加圧力を設定することが好ましい。
正極活物質層の粉体抵抗率が上記範囲の下限値以上であると高いサイクル容量維持率が得られ、上限値以下であると急速な充放電特性が得られる。
前記粉体抵抗率は、例えば、正極活物質の種類、活物質被覆の含有量、導電助剤の含有量等によって調整できる。活物質被覆の含有量が多いと粉体抵抗率は低くなる傾向がある。また導電助剤の含有量が少ないと粉体抵抗率は高くなる傾向がある。
≪活物質被覆部の抵抗率Ｒ２の測定方法≫
正極活物質からなる粒子本体の表面に活物質被覆部を有する正極活物質粒子において、導電性炭素材料（活物質被覆部）に比べて抵抗率が大幅に高い正極活物質（例えば、リン酸鉄リチウム）は絶縁体とみなすことができる。
導電性炭素材料と絶縁体とからなる測定対象粉体における導電性炭素材料の抵抗率Ｒ２（単位：Ω・ｃｍ）は、下記式（１）により求めることができる。
Ｒ２＝Ｒ１×Ｑ１×ρ１／ρ２ （１）
式（１）において、Ｒ１は測定対象粉体の粉体抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）である。下記＜粉体抵抗率Ｒ１の測定方法＞で測定できる。
Ｑ１（単位：体積％）は測定対象粉体の総体積に対する導電性炭素材料の体積比率（単位：体積％）である。下記＜体積比率Ｑ１の求め方＞で求めることができる。
ρ１（単位：ｇ／ｃｍ３）は測定対象粉体の質量密度である。＜粉体抵抗率Ｒ１の測定方法＞において、測定対象粉体を加圧成形した成形サンプルの質量と外形寸法から求める。
ρ２（単位：ｇ／ｃｍ３）は測定対象粉体の真密度である。乾式自動密度計（Ｈｅを使用）により測定できる。
＜粉体抵抗率Ｒ１の測定方法＞
粉体抵抗測定装置を用いて測定対象粉体の粉体抵抗率Ｒ１を測定する。
粉体抵抗測定では、測定対象粉体を測定セルに投入し、加圧成形した際の粉体抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）及び成形サンプルの厚みを測定する。加圧力は測定対象物によって適宜設定できる。
また成形サンプルの質量と厚みの値から測定時の質量密度ρ１（単位：ｇ／ｃｍ３）を求める。
＜体積比率Ｑ１の求め方＞
下記式（２）により体積比率Ｑ１（単位：体積％）を求める。
Ｑ１＝（ｍ１／ρ４）／{（１－ｍ１）／ρ３＋ｍ１／ρ４} （２）
式（２）において、ｍ１（単位：質量％）は、測定対象粉体中の導電性炭素材料（活物質被覆部）の含有量である。導電性炭素のみからなる導電性炭素材料（活物質被覆部）の含有量は、後述の≪導電性炭素含有量の測定方法≫の測定方法Ａ～Ｃのいずれかの方法で測定できる。
ρ３（単位：ｇ／ｃｍ３）は、測定対象粉体中の絶縁体（正極活物質）の真密度である。例えば、リン酸鉄リチウムの理論値は３．６である。
ρ４（単位：ｇ／ｃｍ３）は、測定対象粉体中の導電性炭素材料（活物質被覆部）の真密度である。例えば、非晶質炭素の理論値は２．０である。
このようにして、正極活物質粒子（原料）を測定対象粉体とし、上記式（１）により、活物質被覆部の抵抗率Ｒ２を測定できる。なお、正極活物質の電導度が高い場合は、正極活物質の抵抗率を勘案して活物質被覆部の抵抗率Ｒ２を求めることができる。
また、正極活物質層に導電助剤が実質的に含まれない場合、正極集電体上の正極活物質層を削り採った粉体を測定対象粉体として、上記式（１）により、活物質被覆部の抵抗率Ｒ２を測定できる。測定対象粉体において、導電性炭素材料に比べて抵抗率が大幅に高い正極活物質及び結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）は絶縁体とみなすことができる。 正極活物質層における導電助剤の有無は、後述の≪導電性炭素の分析方法≫で判別できる。
≪導電助剤の抵抗率Ｒ４の測定方法≫
導電性炭素材料である導電助剤の抵抗率Ｒ４（単位：Ω・ｃｍ）は、下記式（３）により求めることができる。
Ｒ４＝Ｒ３×ρ５／ρ６ （３）
式（３）において、Ｒ３は導電助剤の粉体抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）である。Ｒ３は、導電助剤（原料）を測定対象粉体として、上記＜粉体抵抗率Ｒ３の測定方法＞で測定できる。
ρ５（単位：ｇ／ｃｍ３）は導電助剤の質量密度である。＜粉体抵抗率Ｒ１の測定方法＞において、測定対象粉体を加圧成形した成形サンプルの質量と外形寸法から求める。 ρ６（単位：ｇ／ｃｍ３）は導電助剤の真密度である。乾式自動密度計（Ｈｅを使用）により測定できる。
なお、導電助剤を測定対象粉体として粉体抵抗率Ｒ３を測定する場合、測定ばらつきの影響を避けるため、加圧成形した成形サンプルの質量密度が０．６～０．８ｇ／ｃｍ３の範囲となるように、加圧力を設定することが好ましい。
このようにして、導電助剤（原料）を測定対象粉体とし、上記式（３）により、導電助剤の抵抗率Ｒ４を測定できる。
また、正極活物質層の拡がり抵抗値分布を用いて、正極活物質層中に存在する導電助剤の種類を同定し、同定した導電助剤（原料）を測定対象粉体とすることにより、正極活物質層中の導電助剤の抵抗率Ｒ４を求めることができる。
例えば、後述の＜拡がり抵抗値分布の測定方法＞で正極活物質層の拡がり抵抗値分布を測定すると、正極活物質層中に導電助剤が存在する場合は、拡がり抵抗値が６（単位：ｌｏｇΩ）以下の領域にピークが現れる。既知の導電助剤をバインダーで包埋した同定用サンプルを測定対象とし、同様に拡がり抵抗値分布を測定して同定する。
≪導電助剤の含有量の測定方法≫
後述の＜拡がり抵抗値分布の測定方法＞で測定した正極活物質層の拡がり抵抗値分布において、全体のピーク面積に対する、導電助剤のピーク面積の割合を求める。
具体的には、拡がり抵抗値４．０～１２．５（ｌｏｇΩ）の頻度合計を１００％とするとき、拡がり抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の頻度合計の割合を求める。
この割合を正極活物質層に対する導電助剤の体積割合α１（単位：体積％）とみなし、下記式（４）により正極活物質層の総質量に対する導電助剤の含有量α２（単位：質量％）求めることができる。
α２＝α１×ρ５／ρ６ （４）
式（４）において、ρ５、ρ６は前記式（３）におけるρ５、ρ６と同じである。
＜拡がり抵抗値分布の測定方法＞
拡がり抵抗値分布は、走査型拡がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定できる。
ＳＳＲＭは、測定対象物にバイアス電圧を印加し、表面を導電性探針で走査し、探針直下の抵抗値（拡がり抵抗値）の分布を二次元的に計測する。
拡がり抵抗値分布の測定は、ＳＳＲＭを用い、ＤＣバイアス電圧＋２．０Ｖ、スキャンサイズ６０μｍ×６０μｍ、測定点の数（データ点数）１０２４×１０２４の条件で行い、横軸を拡がり抵抗値、縦軸を頻度とする度数分布のグラフ（拡がり抵抗値分布）を得る。
縦軸の頻度は、抵抗値が４．０ｌｏｇΩ（１×１０４Ω）以上、１２．５ｌｏｇΩ（１×１０１２．５Ω）以下である頻度（測定点の数）の合計を１００％とするときの相対頻度（単位：％、単に「頻度」ともいう）とする。
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。 工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
分散剤が含まれる場合は、前記Ｍ３からＭ４を減算し、さらに分散剤由来の炭素量を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得ることができる。
正極活物質の組成などに応じて、［測定方法Ａ］～［測定方法Ｃ］から適切な方法を選択して導電性炭素の含有量を求めることができるが、汎用性などの観点から、［測定方法Ｂ］により導電性炭素の含有量を求めることが好ましい。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、約１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、拡がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
＜正極の製造方法＞
本実施形態の正極１の製造方法は、正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体１１上に塗工する塗工工程を有する。
例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で正極１を製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は結着材を含んでもよい。正極製造用組成物は分散剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極製造用組成物中の正極活物質として、導電性炭素材料である活物質被覆部を有し、活物質被覆部の抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以上である正極活物質粒子を用いることが好ましい。正極活物質粒子の配合量は、正極製造用組成物の溶媒を除いた残りの質量に対して、活物質被覆部の含有量が０．９質量％以上となるように設定することが好ましい。正極製造用組成物が導電助剤を含まない場合、前記活物質被覆部の含有量は４．０質量％以下が好ましい。
正極製造用組成物が、前記正極活物質粒子に加えて、導電性炭素材料である導電助剤の１種以上を含む場合、正極製造用組成物の溶媒を除いた残りの質量に対して、抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ以下である低抵抗の導電助剤の含有量が０．５質量％以下となるように、導電助剤の種類及び配合量を設定することが好ましい。また、正極製造用組成物の溶媒を除いた残りの質量に対して、活物質被覆部と導電助剤の合計の含有量が４．０質量％以下となるように、正極活物質粒子及び導電助剤の配合量を設定することが好ましい。
＜非水電解質二次電池＞
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。 図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
［負極］
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質及び導電助剤としては、例えば炭素材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、シリコン、一酸化シリコン等が挙げられる。炭素材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極集電体３１の材料は、上記した正極集電体１１の材料と同様のものを例示できる。 負極製造用組成物中の結着材としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。結着材は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極製造用組成物中の溶媒としては、水、有機溶媒が例示できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
［セパレータ］
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
［非水電解質］
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
－ 第３の実施形態 －
本発明の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極１は、正極集電体１１と、前記正極集電体１１上に存在する正極活物質層１２とを有し、前記正極活物質層１２が正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記正極活物質層の粉体抵抗率が１０～１，０００Ω・ｃｍである。
上記構成を有する非水電解質二次電池用正極１は、正極活物質層１２の剥離強度が良好であり、非水電解質二次電池のインピーダンスを低減できる。
以下に具体的に説明する。
［正極活物質層］
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質の表面の少なくとも一部には、導電材料を含む活物質被覆部が存在する（活物質被覆部を有する正極活物質粒子を、以下、「被覆粒子」と称することもある）。活物質被覆部の導電材料は、炭素を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。
被覆粒子において、正極活物質粒子の表面には、導電材料を含む被覆部（以下、「活物質被覆部」ともいう。）が存在する。正極活物質粒子は、活物質被覆部を有することで、電池容量、サイクル特性をより高められる。
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本稿における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
活物質被覆部は、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上に存在することが好ましく、７０％以上に存在することが好ましく、９０％以上に存在することが好ましい。
すなわち、被覆粒子は、正極活物質である芯部と、前記芯部の表面を覆う活物質被覆部とを有し、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積（被覆率）は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
被覆粒子の製造方法としては、例えば、焼結法、蒸着法等が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
衝撃焼結被覆法は、例えば、衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させ、その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げ、その後方に粉末供給用ノズルを設置し、そのノズルから被覆する有機物と溶媒を用いて溶かしスラリー状にしたものと燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させ、室温に保持された燃焼ガス量を増して、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、蒸発温度以下で加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素の被覆部が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
本発明において、被覆粒子は、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積は、１００％が特に好ましい。
なお、この被覆率（％）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子（単一粒子）が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４で（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム（以下「被覆リン酸鉄リチウム」ともいう。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウムの表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
被覆リン酸鉄リチウムは公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粉末を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粉末の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粉末を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
正極活物質の総質量に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウムを用いる場合、正極活物質の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウムの含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
正極活物質の活物質被覆部の厚さは、上述した通り、１～１００ｎｍが好ましい。
正極活物質の活物質被覆部の厚さは、上述した通り、正極活物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
正極活物質として用いる粒子（即ち、正極活物質として用いる粉体）の平均粒子径は、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましい。正極活物質を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。少ない添加量で高い結着性が得られる点で、結着材がポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。
正極活物質層１２が結着剤を含有する場合、正極活物質層１２における結着材の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して、０．１～１．０質量％が好ましく、０．３～０．８質量％がより好ましい。正極活物質層１２における結着材の含有量が、上記範囲の下限値以上であると剥離強度の向上効果に優れ、上限値以下であると非水電解質二次電池のインピーダンスの低減効果に優れる。
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましい。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
［正極集電体］
正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
［集電体被覆層］
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
［正極の製造方法］
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素を含む場合、正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～５．０質量％が好ましく、１．０～３．５質量％がより好ましく、１．０～２．５質量％がさらに好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極活物質層１２を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。測定対象物としての乾燥物である粉体の粒子径については、後述する方法で導電性炭素の含有量の測定が適切に行える限り特に制限はない。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、正極活物質を被覆する導電材料中の炭素と、導電助剤中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。 正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、非水電解質二次電池のインピーダンスの低減効果に優れる。
前記測定対象物を得る方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
正極集電体本体１４上に集電体被覆層１５が存在せず、正極集電体本体１４上に正極活物質層１２のみが存在する場合、まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
また、正極集電体本体１４上に集電体被覆層１５及び正極活物質層１２が存在する場合は、正極活物質層１２を構成する粉体のみを剥がし、１２０℃環境で真空乾燥させた乾燥物（粉体）を用いる。例えば、正極活物質層１２の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥して測定対象物とすることができる。
また、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～５．０質量％が好ましく、１．０～３．５質量％がより好ましく、１．０～２．５質量％がさらに好ましい。
前記残部に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、非水電解質二次電池のインピーダンスの低減効果に優れる。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体本体１４上に存在する層の全量を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。測定対象物としての乾燥物である粉体の粒子径については、後述する方法で導電性炭素の含有量の測定が適切に行える限り特に制限はない。
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。 工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ－Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、約１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
本実施形態において、正極活物質層１２の単位面積あたりの質量は２０～１００ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、３０～５０ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
本明細書における「正極活物質層の単位面積あたりの質量」は、特に断りが無い限り正極集電体の両面に存在する正極活物質層の合計の値である。
正極活物質層１２の単位面積あたりの質量は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層の質量を算出する。
正極活物質層の質量（単位：ｍｇ）／測定試料の面積（単位：ｃｍ２）により、正極活物質層１２の単位面積あたりの質量（単位：ｍｇ／ｃｍ２）を求める。
正極活物質層１２の単位面積あたりの質量が上記範囲の下限値以上であると、非水電解質二次電池の重量エネルギー密度の向上効果に優れ、上限値以下であると非水電解質二次電池のインピーダンスの低減効果に優れる。
正極活物質層１２の単位面積あたりの質量は、例えば、正極製造用組成物の塗工量によって調整できる。
本実施形態において、正極活物質層１２の粉体抵抗率は１０～１，０００Ω・ｃｍであり、１５～１００Ω・ｃｍが好ましく、２０～５０Ω・ｃｍがより好ましい。
本明細書において、正極活物質層１２の粉体抵抗率は、正極集電体１１上の正極活物質層１２をスパチュラで削って得られるサンプル（粒子群）を、真空乾燥したものを測定対象として粉体抵抗率を測定した値である。
正極活物質層１２の粉体抵抗率が上記範囲の下限値以上であると導電性炭素、結着材が適量であることが想定され、非水電解質二次電池のエネルギー密度向上効果に優れる。上限値以下であると非水電解質二次電池のインピーダンス低減効果に優れる。
前記粉体抵抗率は、例えば、正極活物質の種類、導電助剤の含有量等によって調整できる。正極活物質の種類が同じである場合は、導電助剤の含有量が少ないほど粉体抵抗率は高くなる。
本実施形態において、正極活物質層１２の剥離強度は１０～１，０００ｍＮ／ｃｍが好ましく、２０～５００ｍＮ／ｃｍがより好ましく、５０～３００ｍＮ／ｃｍがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質層１２の剥離強度は、後述の実施例に記載の測定方法で得られる１８０°剥離強度である。
正極活物質層１２の剥離強度が上記範囲の下限値以上であると、正極活物質層１２を構成する粒子の結着性及び正極集電体１１と正極活物質層１２との密着性に優れる。上限値以下であると導電性炭素、結着材が適量である事が想定され、非水電解質二次電池のエネルギー密度向上効果に優れる。
前記剥離強度は、例えば、結着材の含有量、導電助剤の含有量によって調整できる。結着材の含有量が多いほど剥離強度は高まる。表面積が大きく、結着材を活物質よりも多く必要とする導電助剤の含有量を少なくすることによって、良好な剥離強度を得るために必要な結着材の量を低減できる。
＜非水電解質二次電池＞
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。 図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
［負極］
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質及び導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極集電体３１の材料、負極製造用組成物中の結着材、溶媒としては、上記した正極集電体１１の材料、正極製造用組成物中の結着材、溶媒と同様のものを例示できる。負極製造用組成物中の結着材、溶媒は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
［セパレータ］
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
［非水電解質］
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
本実施形態によれば、重量エネルギー密度に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。例えば重量エネルギー密度１２０Ｗｈ／ｋｇ以上、好ましくは１３０Ｗｈ／ｋｇ以上、より好ましくは１４０Ｗｈ／ｋｇ以上を達成できる。
また、本発明においては、上述した第１の実施形態、第２の実施態様及び第３の実施態様の特徴を、適宜、組み合わせることもできる。具体的には、本発明は更に以下の態様を有する。
［Ｄ１］正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層を有し、下記（Ｄ１－１）、（Ｄ１－２）及び（Ｄ１－３）の少なくとも１つを満たす、非水電解質二次電池用正極：
（Ｄ１－１）前記正極活物質層が正極活物質粒子を含み、前記正極活物質層の拡がり抵抗値分布において、抵抗値４．０～１２．５（ｌｏｇΩ）の頻度合計を１００％とするとき、抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の頻度合計が０．０～５．０％であり、であり、好ましくは０．０～４．０％であり、より好ましくは０．０～３．０％であり、さらに好ましくは０．０～２．０％である；
（Ｄ１－２）前記正極活物質層が正極活物質及び導電性炭素材料を含み、前記正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ以下である低抵抗導電性炭素材料の含有量が０．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である；及び
（Ｄ１－３）前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記正極活物質層の粉体抵抗率が１０～１，０００Ω・ｃｍであり、１５～１００Ω・ｃｍであることが好ましく、２０～５０Ω・ｃｍであることがより好ましい。
［Ｄ２］ 前記拡がり抵抗値分布において、抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の平均頻度（平均頻度Ａ、％）より、抵抗値６．０～９．０（ｌｏｇΩ）の平均頻度（平均頻度Ｂ、％）が大きく（即ち、Ａ＜Ｂ）、平均頻度Ａと平均頻度Ｂとの差（Ｂ－Ａ）は０％超が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．２０％以上がさらに好ましい、［Ｄ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ３］ 前記正極活物質層が導電助剤を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ｄ１］又は［Ｄ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ４］ 前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する、［Ｄ３］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ５］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まず、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する、［Ｄ１］又は［Ｄ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ６］ 前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満であり、１．０～２．８質量％がより好ましく、１．３～２．５質量％がさらに好ましい、［Ｄ３］～［Ｄ５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ７］ 前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含み、前記化合物はＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムであることが好ましい、［Ｄ１］～［Ｄ６］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ８］ 前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、前記表面において集電体被覆層が存在する部分の面積が、前記表面の総面積に対して、好ましくは１０％～１００％、より好ましくは３０％～１００％、さらに好ましくは５０％～１００％である、［Ｄ１］～［Ｄ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ９］ 前記正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が０．０２Ω・ｃｍ以下である低抵抗導電性炭素材料の含有量が０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である、［Ｄ１］～［Ｄ８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ１０］ 前記正極活物質層が、前記正極活物質からなる粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部に存在する活物質被覆部を含み、前記導電性炭素材料の少なくとも一部が前記活物質被覆部であり、前記活物質被覆部の抵抗率が０．１５Ω・ｃｍ以上であり、０．１５Ω・ｃｍ～１．０Ω・ｃｍであることが好ましく、０．２０Ω・ｃｍ～０．５Ω・ｃｍであることがより好ましく、０．２５Ω・ｃｍ～０．４Ω・ｃｍであることがさらに好ましい、［Ｄ１］～［Ｄ９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ１１］前記正極活物質層の総質量に対して、前記活物質被覆部の含有量が０．９質量％以上であり、１．０質量％以上であることが好ましく、１．１質量％以上であることがより好ましい、［Ｄ１０］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ１２］ 前記正極活物質層が導電助剤を含み、前記導電性炭素材料の少なくとも一部が前記導電助剤であって、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質層の総質量に対して、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい、［Ｄ１］～［Ｄ１１］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ１３］ 前記正極活物質層が結着材を含み、前記正極活物質層の総質量に対して、結着材の含有量が０．１～１．０質量％であり、０．３～０．８質量％であることが好ましい、［Ｄ１］～［Ｄ１２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ１４］ 前記結着材がポリフッ化ビニリデンを含む、［Ｄ１３］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ１５］ 前記正極活物質層の剥離強度が１０～１，０００ｍＮ／ｃｍであり、２０～５００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、５０～３００ｍＮ／ｃｍであることがさらに好ましい、［Ｄ１］～［Ｄ１４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ１６］ 前記正極集電体の両面に前記正極活物質層が存在し、前記両面の正極活物質層の合計の単位面積あたりの質量が２０～１００ｍｇ／ｃｍ２であり、３０～５０ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい、［Ｄ１］～［Ｄ１５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ１７］ 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面に集電体被覆層が存在する、［Ｄ１］～［Ｄ１６］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ１８］ 前記集電体被覆層が炭素を含み、炭素粒子（カーボンブラック等）と結着材を含むことが好ましい、［Ｄ１７］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ１９］ 前記導電材料が炭素を含み、炭素のみからなることが好ましく、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい、［Ｄ１］～［Ｄ１８］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。

［Ｄ２０］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［Ｄ１］、［Ｄ２］、［Ｄ７］～［Ｄ１１］、及び［Ｄ１３］～［Ｄ１９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｄ２１］ 前記［Ｄ１］～［Ｄ２０］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ｄ２２］ 重量エネルギー密度が１２０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、好ましくは１３０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは１４０Ｗｈ／ｋｇ以上である、［Ｄ２１］の非水電解質二次電池。
［Ｄ２３］ ［Ｄ２１］又は［Ｄ２２］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［拡がり抵抗値分布］
正極活物質層の厚さ方向に平行な断面を測定対象とし、ＳＳＲＭを用い、下記の条件で拡がり抵抗値分布を測定した。
（使用装置）Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ、Ｇｌｏｖｅｂｏｘ。
（試料の調製）正極シートから切り出した試験片をエポキシ樹脂で包埋した後、ブロードイオンビーム加工により切断して断面を作製し、不活性雰囲気下で測定装置内に導入した。
（測定条件）
走査モード：コンタクトモードと拡がり抵抗の同時測定。
探針（Ｔｉｐ）：ダイヤモンドコートシリコンカンチレバー（ＤＤＥＳＰ １０）。 測定環境：室温、高純度Ａｒガス雰囲気中（Ｈ２Ｏ＝０．１ｐｐｍ、Ｏ２＝０．１ｐｐｍ）。
印加電圧：ＤＣバイアス電圧＝＋２．０Ｖ。
スキャンサイズ：６０μｍ×６０μｍ。
測定点の数（データ点数）：１０２４×１０２４。
［体積密度の測定方法］
マイクロゲージを用いて正極シートの厚み及び正極集電体露出部の厚みを測定した。それぞれ任意の５点で測定して平均値を求めた。正極シートの厚みから正極集電体露出部の厚みを差し引いて正極活物質層の厚みを算出した。
正極シートを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備した。
各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層の質量を算出した。各測定値の平均値から前記式（１）に基づいて、正極活物質層の体積密度を算出した。
＜評価方法＞
［耐熱性の評価：出力維持率の測定］
（１）非水電解質二次電池（初期状態）について、下記の方法で初期出力可能な電力（単位：Ｗｈ）を測定した。
定格容量が１．５Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製した。得られたセルに対し、２５℃環境下で、０．２Ｃレート（すなわち、３００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、３０ｍＡ）として充電を行った。
次いで、２５℃環境下で、放電を１．０Ｃレート（すなわち、１５００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．０Ｖで行った。このときの放電電力を初期状態で出力可能な電力（以下、「初期出力」ともいう）Ｅ１とした。
（２）次いで、２５℃環境下で、セルの０．２Ｃレート（すなわち、３００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、３０ｍＡ）として満充電状態への調整を行った。
（３）前記（１）の測定、および前記（２）の満充電への調整を終えた非水電解質二次電池を、８０℃の雰囲気中に２０日間貯蔵した。
（４）前記（３）の貯蔵を終えた後、下記の方法で貯蔵後出力可能な電力（単位：Ｗｈ）を測定した。
まず、２５℃環境下で、放電を０．２Ｃレート（すなわち、３００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。
次いで、２５℃環境下で、充電を０．２Ｃレート（すなわち、３００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、３０ｍＡ）として充電を行った。
次いで、２５℃環境下で、放電を１．０Ｃレート（すなわち、１５００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．０Ｖで行った。このときの放電電力を貯蔵後の状態で出力可能な電力（以下、「貯蔵後出力」ともいう）Ｅ２とした。
（５）前記（１）で得た初期出力Ｅ１に対する、前記（４）で得た貯蔵後出力Ｅ２の割合を下記式により求め、出力維持率（単位：％）とした。
出力維持率＝（Ｅ２／Ｅ１）×１００
＜製造例１：負極の製造＞
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。上記の方法で負極活物質層の単位面積あたりの質量を測定した。その結果を表５に示す。
得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
＜製造例２：集電体被覆層を有する集電体の製造＞
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体本体）の表裏両面に、乾燥後の集電体被覆層の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体とした。両面それぞれの集電体被覆層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
＜例Ａ１～Ａ５＞
例Ａ１～Ａ３は実施例、例Ａ４、Ａ５は比較例である。
正極活物質粒子として、下記の２種の活物質被覆部を有するリン酸鉄リチウム粒子（以下「カーボンコート活物質」ともいう。）を用いた。
カーボンコート活物質（１）：平均粒子径１μｍ、炭素含有量１．５質量％。
カーボンコート活物質（２）：平均粒子径１０μｍ、炭素含有量２．５質量％。
カーボンコート活物質（１）、（２）のいずれも、活物質被覆部の厚さは１～１００ｎｍの範囲内であった。
導電助剤としてカーボンブラック（ＣＢ）又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。ＣＢ及びＣＮＴは不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなすことができる。
結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
正極集電体として、製造例２で得た集電体被覆層を有するアルミニウム箔を用いた。
以下の方法で正極活物質層を形成した。
表１に示す配合の正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び溶媒（ＮＭＰ）をミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中における正極活物質粒子、導電助剤及び結着材の配合量は、溶媒以外の合計（即ち、正極活物質粒子、導電助剤及び結着材の合計量）を１００質量％とするときの割合である。
得られた正極製造用組成物を、正極集電体の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。塗工量（両面合計）、正極活物質層の厚み（両面合計）、及び体積密度を表１に示す。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
得られた正極シートについて、上記の方法で正極活物質層の断面の拡がり抵抗値分布を測定し、表２に示す各項目の値を求めた。また正極活物質層の総質量に対する導電性炭素含有量を求めた。結果を表２に示す。
図３は、例Ａ１の拡がり抵抗値分布の測定結果を示したマッピング画像であり、図４は、例Ａ４のマッピング画像である。図５は例Ａ１、Ａ３の拡がり抵抗値分布を表すグラフであり、横軸は拡がり抵抗値（単位：ｌｏｇΩ）を表し、縦軸は抵抗値４．０～１２．５（ｌｏｇΩ）の頻度合計を１００％としたときの相対頻度（単位：％）を表す。
カーボンコート活物質の炭素含有量と配合量、及び導電助剤の炭素含有量と配合量に基づいて、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を算出した。上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
上記の方法で、高温貯蔵前後の出力維持率を測定し耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
Figure 0007323713000001
Figure 0007323713000002
表２の結果に示されるように、正極活物質層の断面において抵抗値が４．０～６．０（ｌｏｇΩ）である部分が５．０％以下と少ない例Ａ１～Ａ３は、高温環境に貯蔵されても出力維持率が高く、耐熱性が良好であった。高温下で劣化反応しやすい低抵抗な部分が正極活物質層中にほとんど存在しないため、抵抗の増大が生じ難かったと考えられる。
例Ａ１と例Ａ３を比べると、導電助剤を含まない例Ａ１の方が、抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の頻度合計が少なく、出力維持率がより高かった。
例Ａ２は、例Ａ１において導電助剤の添加量を増やさずに、導電性炭素の含有量を増大させた例である。例Ａ１に比べて抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の頻度合計がより少なく、抵抗値６．０～９．０（ｌｏｇΩ）の平均頻度Ｂがより多くなり、出力維持率がさらに向上した。
一方、抵抗値４．０～６．０（ｌｏｇΩ）の頻度合計が５．０％を超える例Ａ４、Ａ５は、例Ａ１～Ａ３と比べて高温環境に貯蔵されたときの出力維持率が顕著に低く、耐熱性が劣った。図４のマッピング画像からわかるように、例Ａ４の正極活物質層中には低抵抗な部分が局所的に点在している。このような低抵抗な部分が高温環境下において活性点となって劣化反応が生じたと考えられる。
＜評価方法＞
［容量維持率の測定方法（急速充放電サイクル試験）］
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、３．５Ｃレート、３．８Ｖで充電し１０秒間休止し、次いで、３．５Ｃレート、２．０Ｖで放電し１０秒間休止する充放電サイクルを１０００回繰り返し、その後０．２Ｃレート、２．５Ｖで放電した際の放電容量Ｂを測定した。充放電サイクルに供する前の非水電解質二次電池の放電容量Ａで放電容量Ｂを除してサイクル容量維持率（％）とした。
前記サイクル容量維持率の値が高いほど、急速充放電サイクル試験後の劣化が生じ難く、耐久性に優れる。
前記サイクル容量維持率は、例えば５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。
＜例Ｂ１～Ｂ６＞
例Ｂ１～Ｂ４は実施例、例Ｂ５、Ｂ６は比較例である。
正極活物質粒子として、活物質被覆部を有するリン酸鉄リチウム粒子（以下「カーボンコート活物質」ともいう。）を用いた。活物質被覆部は導電性炭素材料であり、炭素含有量１００質量％とみなすことができる。カーボンコート活物質は下記の３種を用意した。 カーボンコート活物質（１）：粒子本体９８．９質量％、活物質被覆部１．１質量％。 カーボンコート活物質（２）：粒子本体９７．８質量％、活物質被覆部２．２質量％。 カーボンコート活物質（３）：粒子本体９８．９質量％、活物質被覆部１．１質量％。 カーボンコート活物質（１）～（３）のいずれも、活物質被覆部の厚さは１～１００ｎｍの範囲内であった。カーボンコート活物質（１）～（３）は活物質被覆部の抵抗率が互いに異なる。
導電助剤として下記の２種を用意した。
アセチレンブラック（ＡＢ）：真密度ρ６２．０ｇ／ｃｍ３、抵抗率Ｒ４０．０１６Ω・ｃｍ。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：真密度ρ６２．２ｇ／ｃｍ３、抵抗率Ｒ４０．００５Ω・ｃｍ。
前記ＡＢ及びＣＮＴは不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなすことができる。
各導電助剤の抵抗率Ｒ４は上記≪導電助剤の抵抗率Ｒ４の測定方法≫で測定した。導電助剤の粉体抵抗率Ｒ３を測定する際の加圧力は１２ＭＰａとした。
結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
正極集電体として、製造例２で得た集電体被覆層を有するアルミニウム箔を用いた。
［正極の製造］
以下の方法で正極活物質層を形成した。
表３に示す正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び溶媒（ＮＭＰ）をミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中における結着材の配合量は、溶媒以外の合計（即ち、正極活物質粒子、導電助剤及び結着材の合計量）を１００質量％とするときの割合である。
得られた正極製造用組成物を、正極集電体の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。塗工量（両面合計）は３３ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質層の厚み（両面合計）は１４３μｍであった。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
得られた正極シートについて、上記≪活物質被覆部の抵抗率Ｒ２の測定方法≫で活物質被覆部の抵抗率Ｒ２を測定した。
（ｉ）正極集電体上の正極活物質層を削り採った粉体を測定対象粉体とし、上記＜粉体抵抗率Ｒ１の測定方法＞で粉体抵抗率Ｒ１を及び質量密度ρ１を測定した。
測定装置は日東精工アナリテック社製、粉体抵抗測定システム（型式番号：ＭＣＰ－ＰＤ５１）を用いたた。真空乾燥後のサンプル２ｇを半径１０ｍｍの測定セルに投入し、５０ＭＰａにて加圧した際の粉体抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）及びサンプル厚みを測定した。測定条件は、電極間隔３ｍｍ、電極半径０．７ｍｍ、４探針プローブとした。サンプル数は３とし、平均値を求めた。得られた粉体抵抗率Ｒ１を表３に示す。
（ｉｉ）正極活物質層の総質量に対する活物質被覆部の含有量ｍ１を、カーボンコート活物質の活物質被覆部の含有量と配合量に基づいて算出した。得られたｍ１を表３に示す。
ｍ１は上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫を用いて確認することも可能である。
（ｉｉｉ）上記＜体積比率Ｑ１の求め方＞で体積比率Ｑ１を求めた。ρ３＝３．６、ρ４＝２．０の理論値を用いた。
（ｉＶ）上記式（１）により活物質被覆部の抵抗率Ｒ２を求めた。結果を表３に示す。
得られた正極シートについて、上記≪導電助剤の含有量の測定方法≫で正極活物質層の総質量に対する導電助剤の含有量α２を測定した。正極活物質層に対する導電助剤の体積割合α１を求める際の＜拡がり抵抗値分布の測定方法＞は下記の条件で実施した。結果を表３に示す。
（拡がり抵抗値分布の測定条件）
正極活物質層の厚さ方向に平行な断面を測定対象とし、ＳＳＲＭを用い、下記の条件で拡がり抵抗値分布を測定した。
（使用装置）Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ、Ｇｌｏｖｅｂｏｘ。
（試料の調製）正極シートから切り出した試験片をエポキシ樹脂で包埋した後、ブロードイオンビーム加工により切断して断面を作製し、不活性雰囲気下で測定装置内に導入した。
（測定条件）
走査モード：コンタクトモードと拡がり抵抗の同時測定。
探針（Ｔｉｐ）：ダイヤモンドコートシリコンカンチレバー（ＤＤＥＳＰ １０）。 測定環境：室温、高純度Ａｒガス雰囲気中（Ｈ２Ｏ＝０．１ｐｐｍ、Ｏ２＝０．１ｐｐｍ）。
印加電圧：ＤＣバイアス電圧＝＋２．０Ｖ。
スキャンサイズ：６０μｍ×６０μｍ。
測定点の数（データ点数）：１０２４×１０２４。
例Ｂ１～Ｂ６において、活物質被覆部の抵抗率Ｒ２はいずれも０．１０Ω・ｃｍより高く、導電助剤の抵抗率Ｒ４はいずれも０．１０Ω・ｃｍ以下であった。例Ｂ１～３の正極活物質層は導電助剤を含まないため、低抵抗導電性炭素材料（Ｃ１）の含有量はゼロである。例Ｂ４～Ｂ６の正極活物質層における低抵抗導電性炭素材料（Ｃ１）の含有量は、導電助剤の含有量と同じになる。
正極活物質層の総質量に対する、低抵抗導電性炭素材料（Ｃ１）の含有量を表３に示す。
［非水電解質二次電池の製造・評価］
各例で得た正極を用い、以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
各例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
上記の方法で、サイクル容量維持率を測定し耐久性を評価した。結果を表３に示す。
Figure 0007323713000003
表３の結果に示されるように、正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ以下の低抵抗導電性炭素材料（Ｃ１）の含有量が０．５質量％以下である例Ｂ１～Ｂ４は、急速充放電サイクル試験における容量維持率が高く、耐久性に優れていた。
なお、例Ｂ１～Ｂ４は、抵抗率が０．０２Ω・ｃｍ以下である低抵抗導電性炭素材料（Ｃ２）の含有量も０．５質量％以下であった。
一方、正極活物質層の総質量に対して、低抵抗導電性炭素材料（Ｃ１）が０．５質量％を超える例Ｂ５、Ｂ６は、急速充放電サイクル試験における容量維持率が低く、耐久性が劣った。
例Ｂ５、Ｂ６は、急速充放電サイクル時に、抵抗率が低い導電性炭素材料に電流が集中することによって正極と電解液との副反応の起点となり、電解液の分解が進行しやすいためと考えられる。電解液の分解およびその分解生成物と電極の反応により抵抗成分が上昇すると、急速充放電による電池の劣化が進行しやすい。
例Ｂ１～Ｂ４は、抵抗率が低い導電性炭素材料の含有量を低く抑えたことにより、電解液の分解の進行が抑制され、サイクル特性が改善したと考えられる。
特に、正極活物質粒子の総質量に対する活物質被覆部の含有量が多い例Ｂ２は、例Ｂ１～Ｂ４のなかでも正極活物質層の粉体抵抗率が低く、急速充放電サイクル容量維持率がより向上した。
＜測定方法＞
［粉体抵抗率の測定方法］
正極集電体１１上の正極活物質層１２をスパチュラで削って得られるサンプルに対して１２０℃、４ｈの真空乾燥を実施したものを測定対象とし、下記の方法で粉体抵抗率を測定した。
日東精工アナリテック社製、粉体抵抗測定システム（型式番号：ＭＣＰ－ＰＤ５１）を用いて測定を実施した。真空乾燥後のサンプルの重量を予め測定した後、半径１０ｍｍの測定セルに投入し、１６ｋＮにて加圧した際の粉体抵抗率（単位Ω・ｃｍ）と、その際の試料厚みを計測した。サンプルの重量と試料厚みの値から測定時の粉体密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。粉体密度は２．０～２．４（ｇ／ｃｍ３）の範囲であり、粉体密度の違いによる測定結果への影響は、無視できる程度に小さいことを確認した。
なお、本例において加圧力は１６ｋＮで一定としたが、これに限らない。測定時の粉体密度は正極活物質層１２に含まれる正極活物質、導電助剤、結着材の含有量により影響を受けるため特に範囲が限定されるものではない。測定ばらつきの影響を避けるため、測定時の粉体密度は２．０～２．４ｇ／ｃｍ３の範囲であることが望ましい。
［正極活物質層（又は負極活物質層）の単位面積あたりの質量の測定方法］
正極シート（又は負極シート）を、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備した。
各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体１１（又は負極集電体３１）の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層（又は負極活物質層）の質量を算出した。
正極活物質層の質量の平均値（単位：ｍｇ）／測定試料の面積（単位：ｃｍ２）により、正極活物質層の単位面積あたりの質量（単位：ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。
負極活物質層の質量の平均値（単位：ｍｇ）／測定試料の面積（単位：ｃｍ２）により、負極活物質層の単位面積あたりの質量（単位：ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。
＜評価方法＞
［剥離強度の測定方法］
正極活物質層１２の剥離強度は、オートグラフを用いて以下の方法により測定することができる。図６は、正極活物質層の剥離強度の測定方法の工程図である。図６に示す工程（Ｓ１）～（Ｓ７）を順に説明する。図６は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
（Ｓ１）先ず、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの長方形の両面テープ５０を準備する。両面テープ５０は粘着層５０ａの両面に剥離紙５０ｂ、５０ｃが積層されている。両面テープ５０としては、日東電工社製品名「Ｎｏ．５０１５、２５ｍｍ幅」を用いた。
（Ｓ２）両面テープ５０の片面の離型紙５０ｃを剥がし、粘着層５０ａの表面（以下、「糊面」ともいう。）が露出した粘着体５５とする。粘着体５５において、長さ方向の一端部５５ａからの距離が約１０ｍｍのところに折り曲げ位置５１を設ける。
（Ｓ３）前記折り曲げ位置５１より一端部５５ａ側を、糊面と糊面とが接着するように折り曲げる。
（Ｓ４）粘着体５５の糊面と、正極シート６０の正極活物質層１２とが接触するように、粘着体５５と正極シート６０とを貼り合わせる。
（Ｓ５）粘着体５５の外縁に沿って正極シート６０を切り出し、長さ方向に圧着ローラーを２往復させる方法で、粘着体５５と正極シート６０とを圧着させて複合体６５を得る。
（Ｓ６）ステンレス板７０の一面に、複合体６５の粘着体５５側の外面を接触させ、折り曲げ位置５１とは反対側の他端部６５ｂを、メンディングテープ８０でステンレス板７０に固定する。メンディングテープ８０としては、３Ｍ社製品名「スコッチテープメンディングテープ１８ｍｍ×３０小巻８１０－１－１８Ｄ」を用いた。メンディングテープ８０の長さは約３０ｍｍとし、ステンレス板７０の端部から複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ａは約５ｍｍ、メンディングテープ８０の一端部８０ａから複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ｂは５ｍｍとする。メンディングテープ８０の他端部８０ｂはステンレス板７０の他面に貼り付ける。
（Ｓ７）複合体６５の折り曲げ位置５１側の端部において、粘着体５５から正極シート６０を、長さ方向に対して平行にゆっくりと剥がす。メンディングテープ８０で固定されていない正極シート６０の端部（以下、「剥離端」という）６０ａが、ステンレス板７０からはみ出す程度までゆっくりと剥がす。
次いで、複合体６５が固定されたステンレス板７０を、図示しない引っ張り試験機（島津製作所製品名「ＥＺ－ＬＸ」）に設置し、粘着体５５の折り曲げ位置５１側の端部を固定し、正極シート６０の剥離端６０ａを折り曲げ位置５１とは反対方向（折り曲げ位置５１に対して１８０°方向）に、引っ張り速度６０ｍｍ／分、試験力５００００ｍＮ、ストローク７０ｍｍで引っ張って剥離強度を測定する。ストローク２０～５０ｍｍにおける剥離強度の平均値を、正極活物質層１２の剥離強度とする。
［重量エネルギー密度の測定方法］
重量エネルギー密度の評価は、下記（１）～（３）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製し、セルの重量を測定した。
（２）得られたセルに対して、２５℃（常温）環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った後に３０分間、開回路状態で休止した。
（３）放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときに放電開始から放電終了までに測定された合計の放電電力（Ｗｈ）を（１）にて測定したセルの重量（ｋｇ）で除する事で重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。
［インピーダンスの測定方法］
定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製し、得られたセルに対して、２５℃（常温）環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った後に、常温（２５℃）、周波数０．１ｋＨｚの条件でインピーダンスを測定した。
測定は正負極タブにそれぞれ電流端子、電圧端子を取り付ける４端子法にて実施した。測定には一例として、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製インピーダンスアナライザを用いた。
＜例Ｃ１～Ｃ８＞
例Ｃ１～Ｃ５は実施例、例Ｃ６～Ｃ８は比較例である。
正極活物質として、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム（以下「カーボンコート活物質」ともいう、平均粒子径１．０μｍ、炭素含有量１質量％）を用いた。
導電助剤としてカーボンブラックを用いた。
結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
［例Ｃ１］
まず、以下の方法で正極集電体本体１４の表裏両面を集電体被覆層１５で被覆して正極集電体１１を作製した。正極集電体本体１４としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体１４の両面に、乾燥後の集電体被覆層１５の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体１１とした。両面それぞれの集電体被覆層１５は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
次いで、以下の方法で正極活物質層１２を形成した。
表４に示す配合で、正極活物質と、導電助剤と、結着材と、溶媒（ＮＭＰ）とを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体１１の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層１２を形成した。正極製造用組成物の塗工量を表５に示す（以下、同様）。得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。両面それぞれの正極活物質層１２は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
得られた正極シートを試料として、粉体抵抗率、結着材含有量、正極活物質層の単位面積あたりの質量、及び剥離強度を測定した。
カーボンコート活物質の炭素含有量と配合量、及び導電助剤の炭素含有量と配合量に基づいて、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を算出した。導電助剤は、不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなした。正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。これらの結果を表５に示す（以下、同様）。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
上記の方法で、重量エネルギー密度及びインピーダンスを測定した。結果を表５に示す（以下、同様）。
［例Ｃ２］
例Ｃ１において、正極活物質層の単位面積あたりの質量が表５に示す値となるように、正極製造用組成物の塗工量を変更した。それ以外は例Ｃ１と同様にして正極を作製した。
製造例１において、負極活物質層の単位面積あたりの質量が表５に示す値となるように、負極製造用組成物の塗工量を変更した負極を用いた。それ以外は例Ｃ１と同様にして二次電池を製造して評価した。
［例Ｃ３］
例Ｃ２において、正極製造用組成物の配合を表４に示すとおりに変更した。それ以外は例Ｃ２と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
［例Ｃ４］
例Ｃ３において、正極活物質層の単位面積あたりの質量が表５に示す値となるように、正極製造用組成物の塗工量を変更した。それ以外は例Ｃ３と同様にして正極を作製した。
製造例１において、負極活物質層の単位面積あたりの質量が表５に示す値となるように、負極製造用組成物の塗工量を変更した負極を用いた。それ以外は例Ｃ３と同様にして二次電池を製造して評価した。
［例Ｃ５］
例Ｃ１において、正極製造用組成物の配合を表４に示すとおりに変更した。正極活物質層の単位面積当たりの質量が表５に示す値となるように、正極製造用組成物の塗工量を変更した。負極活物質層の単位面積あたりの質量が表５に示す値となるように、負極製造用組成物の塗工量を変更した負極を用いた。それ以外は例Ｃ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
［例Ｃ６、Ｃ７］
例Ｃ１において、正極製造用組成物の配合を表４に示すとおりに変更した。それ以外は例Ｃ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
［例Ｃ８］
例Ｃ２において、正極製造用組成物の配合を表４に示すとおりに変更した。それ以外は例Ｃ２と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
Figure 0007323713000004
Figure 0007323713000005
表５の結果に示されるように、正極活物質層の粉体抵抗率が１０～１，０００Ω・ｃｍである例Ｃ１～Ｃ５は、正極活物質層の剥離強度が良好であり、非水電解質二次電池のインピーダンスが低く、重量エネルギー密度が高かった。
例Ｃ１は、充分な剥離強度が得られる範囲で結着材の含有量を減らした例である。例Ｃ５と比べて、正極活物質層の粉体抵抗率が高いにもかかわらず、非水電解質二次電池のインピーダンスが低下し、重量エネルギー密度が増大した。
例Ｃ２は、例Ｃ１より正極製造用組成物の塗工量を増やした結果、良好な剥離強度を担保しつつ、重量エネルギー密度がさらに増大した。
例Ｃ３は、例Ｃ２より結着材の含有量が若干多く、剥離強度が向上した。結着材の増量による粉体抵抗率及びインピーダンスの上昇は小さく、良好な特性が得られた。
例Ｃ４は、例Ｃ３より正極製造用組成物の塗工量を増やした結果、良好な剥離強度を担保しつつ、重量エネルギー密度がさらに増大した。
例Ｃ５では、導電助剤を使用しなかったが、粉体抵抗率及びインピーダンスの上昇は小さく、良好な特性が得られた。良好な剥離強度を担保しつつ、重量エネルギー密度が最も高くなった。
例Ｃ６は、例Ｃ１に比べて導電助剤及び結着材の含有量が多く、正極活物質層の粉体抵抗率が低い。剥離強度は例Ｃ１と同等であるが、非水電解質二次電池のインピーダンスが高く、重量エネルギー密度が低かった。
例Ｃ７は、例Ｃ６より結着材の含有量を減らした結果、剥離強度が劣った。
例Ｃ８は、例Ｃ６より正極製造用組成物の塗工量を増やした例である。正極活物質層の単位面積あたりの質量は例Ｃ２と同じであるが、例Ｃ２に比べて導電助剤及び結着材の含有量が多く、正極活物質層の粉体抵抗率が低い。例Ｃ２より非水電解質二次電池のインピーダンスが高く、重量エネルギー密度が低かった。
１ 正極
２ セパレータ
３ 負極
５ 外装体
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 負極集電体露出部
５０ 両面テープ
５０ａ 粘着層
５０ｂ 剥離紙
５１ 折り曲げ位置
５５ 粘着体
６０ 正極シート
７０ ステンレス板
８０ メンディングテープ

Claims (12)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、
    前記正極活物質層は、正極活物質粒子及び結着材を含み、
    前記正極活物質粒子中の正極活物質が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含み、
    前記正極活物質粒子は表面の少なくとも一部に存在する活物質被覆部を含み、前記活物質被覆部は導電性炭素を含み、
    前記正極活物質層の総質量に対して、前記正極活物質層中に存在するすべての導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％であり、
    前記正極活物質層の総質量に対して、前記結着材の含有量が０．１～１．０質量％であり、
    前記正極活物質層の粉体抵抗率が１０～１００Ω・ｃｍである、非水電解質二次電池用正極。
  2. 前記結着材がポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 前記正極活物質層の剥離強度が１０～１，０００ｍＮ／ｃｍである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 前記正極集電体の両面に前記正極活物質層が存在し、前記両面の正極活物質層の合計の単位面積あたりの質量が２０～１００ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面に集電体被覆層が存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 前記集電体被覆層が炭素を含む、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムである、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 前記正極活物質層が、さらに、導電性炭素を含有する導電助剤を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  9. 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
  11. 重量エネルギー密度が１２０Ｗｈ／ｋｇ以上である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
  12. 請求項１０又は１１に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
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