WO2024071255A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2024071255A1
WO2024071255A1 PCT/JP2023/035288 JP2023035288W WO2024071255A1 WO 2024071255 A1 WO2024071255 A1 WO 2024071255A1 JP 2023035288 W JP2023035288 W JP 2023035288W WO 2024071255 A1 WO2024071255 A1 WO 2024071255A1
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secondary battery
electrolyte secondary
nonaqueous electrolyte
undercoat layer
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渉平 鈴木
準也 飯野
輝 吉川
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a battery module or battery system including the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are used as power sources for mobile phones and personal computers, as well as for automobiles. Furthermore, research is being conducted on the non-aqueous electrolyte secondary batteries used for these applications with the aim of ensuring safety and improving various characteristics such as cycle characteristics.
  • Patent Document 1 discloses an electrolyte solution in which a halogenated carbonate such as 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and lithium hexafluoride as electrolyte salts are dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate to a total concentration of 1.1 mol/L.
  • a halogenated carbonate such as 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and lithium hexafluoride as electrolyte salts
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • Li hexafluoride lithium hexafluoride
  • Patent Document 2 discloses a lithium-ion secondary battery that has improved low-temperature characteristics by using a positive electrode material in which the surface carbon atoms of lithium-containing metal phosphate compound particles, the particle surfaces of which are coated with amorphous carbon material, and a conductive carbon material are chemically bonded to each other, and a negative electrode material in which the surfaces of graphite particles or the like are coated with amorphous carbon and the surface carbon atoms of the particles are chemically bonded to each other.
  • Patent Document 3 proposes providing an undercoat layer between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer to prevent peeling, in order to prevent the adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer from decreasing due to repeated charging and discharging.
  • JP 2011-150958 A Patent No. 6606702 International Publication No. 2019/189866
  • lithium-ion secondary batteries with excellent low-temperature characteristics as described above suffer from problems such as capacity degradation and increased battery resistance in high-temperature environments of 75°C or higher, which have a significant impact on battery life and result in significant impairment of cycle characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery which exhibits less uneven increase in battery resistance and improved deterioration of cycle characteristics even when placed in a high-temperature environment.
  • Another object of the present invention is to provide a battery module and a battery system including a nonaqueous electrolyte secondary battery in which such deterioration of cycle characteristics is improved.
  • the inventors discovered that the above-mentioned problems can be solved by intentionally exposing a portion of the undercoat layer provided between the current collector and the mixture layer in the positive electrode, using two specific electrolytes in combination as a nonaqueous electrolyte, and containing a predetermined amount of a carbonate-based solvent as the electrolyte.
  • the present invention is based on this discovery.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution
  • the positive electrode is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a current collector, an undercoat layer covering a surface of the current collector, and a positive electrode mixture layer provided on the undercoat layer,
  • the nominal voltage is less than 3.6 V
  • the electrolyte of the nonaqueous electrolyte solution contains LiPF6 and a lithium imide salt, and the solvent contains a carbonate-based solvent in an amount of 10% by volume or more and less than 50% by volume, the positive electrode has a portion where the current collector surface is exposed and a portion where the undercoat layer surface is exposed.
  • the positive electrode mixture layer has the following general formula: LiFe x M (1-x) PO 4 [In the formula, x is 0 or 1, and M is Co, Ni, Mn, Al, Ti, or Zr.].
  • the undercoat layer and the positive electrode mixture layer each contain a binder, The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [6], wherein the content of the binder contained in the undercoat layer is greater than the content of the binder contained in the positive electrode mixture layer.
  • the undercoat layer and the positive electrode mixture layer each contain a conductive carbon material as a conductive material,
  • a battery module or a battery system comprising one or more nonaqueous electrolyte secondary batteries according to any one of [1] to [13].
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery that reduces the deterioration of cycle characteristics compared to conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention
  • 1 is a schematic plan view showing an embodiment of a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 according to the present invention is a laminate in which one plate-shaped positive electrode 10, two plate-shaped negative electrodes 20, and two porous separators 30 are laminated in the order of negative electrode/porous separator/positive electrode/porous separator/negative electrode, which is housed in an outer casing 40 and sealed in a state in which a nonaqueous electrolyte (not shown) is filled in the outer casing 40.
  • the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the porous separator 30 are all rectangular in plan view.
  • the short side direction, long side direction, and thickness direction of the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 are assumed to coincide with the short side direction X, the long side direction Y, and the thickness direction Z of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1, respectively.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the positive electrode 10 of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing an embodiment of the positive electrode 10.
  • the positive electrode 10 is composed of a current collector 11, an undercoat layer 12 covering one surface of the current collector 11, and a positive electrode mixture layer 13 provided on the undercoat layer 12.
  • the other surface of the current collector 11 is also provided with an undercoat layer 12 covering one surface of the current collector 11, and a positive electrode mixture layer 13 provided on the undercoat layer 12.
  • the positive electrode mixture layer 13 may be provided on at least one surface of the positive electrode current collector 11 on the opposing negative electrode 20 side.
  • the positive electrode 10 has a portion 11A where the surface of the positive electrode collector 11 is exposed, and a portion 12A where the surface of the undercoat layer 12 is exposed. It has been known for some time that providing an undercoat layer between the positive electrode collector and the positive electrode mixture layer improves the adhesion between them, and prevents the positive electrode mixture layer from peeling off from the positive electrode collector in a high-temperature environment. However, by providing a portion where the surface of the undercoat layer is exposed, the surface of the positive electrode collector, such as an aluminum foil, is not exposed on the positive electrode side facing the negative electrode.
  • the width W2 of the exposed portion 12A of the undercoat layer 12 is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.2 to 5 mm. By adjusting the range of W2 to 0.2 to 5 mm, it is possible to further suppress the deterioration of cycle characteristics even when subjected to a high-temperature thermal history, for example, 75°C.
  • a positive electrode collector exposed portion 11A where no undercoat layer exists is provided at one edge of the positive electrode collector 11.
  • a lead wire (not shown) is provided at any location of this exposed portion 11A.
  • the width 1 of the positive electrode collector exposed portion 11A is no particular limit to the width 1 of the positive electrode collector exposed portion 11A as long as it can be connected well with the lead wire, and it can be adjusted appropriately depending on the shape of the secondary battery of the present invention, etc.
  • the shape of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and any shape that is conventionally known as a shape of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used, such as a cylindrical shape, a square shape, a laminated shape, a coin shape, a large shape, etc. Furthermore, when the secondary battery of the present invention is used as a high-voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) for mounting on an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., it can also be made into a battery module or battery system composed of individual batteries connected in series.
  • the secondary battery of the present invention has a nominal voltage of less than 3.6 V, preferably 3.0 to 3.6 V, more preferably 3.1 to 3.5 V, and even more preferably 3.2 to 3.4 V. It is known that the nominal voltage of a secondary battery is almost equal to the average discharge voltage, and the higher the average discharge voltage, the higher the energy density of the battery. In the secondary battery of the present invention, the nominal voltage (i.e., the average discharge voltage) is a value measured by a charge/discharge device.
  • the nominal voltage is a value measured during discharge of the secondary battery of the present invention, and can be calculated based on the following formula from the discharge capacity when the terminal voltage reaches 2 V when a fully charged lithium ion secondary battery is discharged at a current (0.2 C) that completes the discharge in 5 hours.
  • Average discharge voltage [V] discharge capacity [mWh] / discharge capacity [mAh]
  • the battery capacity of the secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and can be, for example, 1 to 100 Ah, 1 to 50 Ah, etc.
  • the ratio of the amount of excess electrolyte to the unit battery capacity of the secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.5, even more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1 to 1.5.
  • the excess electrolyte refers to the excess electrolyte that is generated by filling the gaps in the electrodes and separator with electrolyte and adding more electrolyte to the battery than that, and the amount of excess electrolyte refers to that amount.
  • the amount of excess electrolyte can be measured as follows.
  • the surface with the largest area of the battery is placed on a flat desk, a flat plate with an area equal to or larger than the area of the battery is placed on top of it, and a weight of 10 kg or more is placed on top of that, and the battery is left to stand for 10 minutes or more, and then one end of the exterior is cut off to make an opening, and the electrolyte that comes out is transferred to a polypropylene container and the weight and mass are measured.
  • the top of the can can be cut out, the laminate of electrodes and separators can be removed, and this laminate can be placed in a plastic bag together with the electrolyte that has accumulated at the bottom of the can, and then the measurement can be carried out in the same manner as for a laminated battery.
  • the non-aqueous electrolyte solution is an electrolyte solution containing an electrolyte and a solvent, and contains LiPF6 and a lithium imide salt as the electrolyte, and contains a carbonate-based solvent as the solvent.
  • the non-aqueous electrolyte contains LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) and lithium imide salt as electrolytes. These electrolytes react with the positive electrode and/or the negative electrode during battery operation to form a coating on the electrode surface.
  • This coating has the effect of suppressing the decomposition of the non-aqueous electrolyte, thereby suppressing the deterioration of the performance of the non-aqueous electrolyte and exhibiting a stable capacity maintenance effect, i.e., good cycle characteristics.
  • the formation of the above-mentioned coating suppresses the elution of components constituting the electrodes, such as the electrode active material, and as a result, the increase in the internal resistance of the secondary battery is suppressed, the discharge voltage can be maintained at a high value, and the deterioration of the cycle characteristics of the secondary battery is improved.
  • the total content of LiPF6 and lithium imide salt in the nonaqueous electrolyte is preferably such that the total content of LiPF6 and lithium imide salt per unit battery capacity of the secondary battery of the present invention and the ratio of the positive electrode capacity to the negative electrode capacity satisfy the following formula.
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved by setting the content of lithium imide salt per unit battery capacity of the secondary battery and the ratio of the positive electrode capacity to the negative electrode capacity in the above ranges, as described above, and in particular, the deterioration of the cycle characteristics after the secondary battery is charged and discharged for several thousand cycles at a large current, i.e., the deterioration of the capacity retention rate, can be suppressed.
  • the reason why the cycle characteristics of the secondary battery can be improved by setting the content of lithium imide salt per unit battery capacity of the secondary battery and the ratio of the positive electrode capacity to the negative electrode capacity in the above ranges as described above is not clear, but it can be inferred as follows.
  • the nonaqueous electrolyte contains a sufficient amount of lithium imide salt, a good coating is formed, and as a result, it is thought that the deterioration of the electrode is suppressed even after several thousand cycles of charging and discharging at a large current, and the cycle characteristics can be improved.
  • the content of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and the upper limit is preferably 2 mol/L, more preferably 1.5 mol/L, and even more preferably 1.2 mol/L, and the lower limit is preferably 0.1 mol/L, more preferably 0.2 mol/L, and even more preferably 0.3 mol/L. If the content of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte is too high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte may increase and the ion conductivity may decrease, while if the content of LiPF 6 is too low, the corrosion of the positive electrode caused by the lithium imide salt may easily occur.
  • the content of lithium imide salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and the upper limit is preferably 2 mol/L, more preferably 1.5 mol/L, and even more preferably 1.2 mol/L, and the lower limit is preferably 0.1 mol/L, more preferably 0.2 mol/L, and even more preferably 0.3 mol/L. If the content of lithium imide salt in the non-aqueous electrolyte is too high, corrosion of the positive electrode may occur more easily, while if the content of lithium imide salt is too low, the effects derived from the lithium imide salt may be difficult to obtain.
  • the ratio of the number of moles of the lithium imide salt to the total number of moles of Li salt in the nonaqueous electrolyte is 5% or more and less than 50%, preferably 10 to 40%, more preferably 15 to 35%, and even more preferably 20 to 35%.
  • the lithium imide salt contained in the electrolyte solution is a compound represented by the following general formula: LiN( SO2R ) 2 [In the formula, R represents a fluorine atom or C x F (2x+1) , and x is an integer of 1 to 3.]
  • Examples of compounds represented by the above general formula include lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(methylsulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(pentafluoroethylsulfonyl)imide, and lithium (fluorosulfonyl)(ethylsulfonyl)imide.
  • the lithium imide salt lithium bis(fluorosulfonyl)imide is preferably used.
  • the molecular weight of the anion is minimized, and therefore the conductivity can be improved.
  • the above-mentioned lithium imide salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium imide salts may be commercially available products or may be synthesized by a conventional method.
  • the nonaqueous electrolyte may contain other electrolytes in addition to the above-mentioned LiPF6 and lithium imide salt, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other electrolytes include trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluoroarsenate ion (AsF 6 ⁇ ), tetracyanoborate ion ([B(CN) 4 ] ⁇ ), tetrachloroaluminum ion (AlCl 4 ⁇ ), tricyanomethide ion (C[(CN) 3 ] ⁇ ), dicyanamide ion (N[(CN) 2 ] ⁇ ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion (N[(SO 2 CF 3 ) 2
  • the other electrolytes mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
  • the other electrolytes may be commercially available products or may be synthesized by a conventional method.
  • the content of other electrolytes in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and the upper limit is preferably 0.5 mol/L, more preferably 0.3 mol/L, and even more preferably 0.1 mol/L.
  • the lower limit is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and can be set appropriately.
  • the secondary battery of the present invention uses a carbonate-based solvent as a non-aqueous electrolyte, and contains the carbonate-based solvent in a ratio of 10 volume % or more and less than 50 volume % in the solvent.
  • the preferred blend ratio of the carbonate-based solvent in the solvent is 14 volume % or more at the lower limit, more preferably 16 volume % or more at the upper limit, 45 volume % or less, more preferably 28 volume % or less.
  • carbonate solvents include saturated cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-dimethylethylene carbonate (2,3-butanediyl carbonate), 1,2-butylene carbonate, and erythritan carbonate; cyclic carbonates having unsaturated bonds (unsaturated cyclic carbonates) such as vinylene carbonate, methylvinylene carbonate (MVC; 4-methyl-1,3-dioxol-2-one), ethylvinylene carbonate (EVC; 4-ethyl-1,3-dioxol-2-one), 2-vinylethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), and phenylethylene carbonate (4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one); and fluorine-containing cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate.
  • saturated cyclic carbonates are preferably used, and more preferably ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the carbonate-based solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate-based solvent it is particularly preferable to use one that contains 10% by volume or more and less than 50% by volume of ethylene carbonate.
  • the amount of carbonate-based solvent in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and can be set as appropriate.
  • the molar ratio of carbonate to the total amount of lithium ions in the non-aqueous electrolyte (moles of carbonate/moles of lithium ions) can affect the performance of the secondary battery, so the amount of carbonate-based solvent in the non-aqueous electrolyte is adjusted so that this molar ratio is within a specific range.
  • the molar ratio is too large, the free carbonate present in excess in the non-aqueous electrolyte is oxidized and/or reduced and decomposed, resulting in a decrease in cycle characteristics.
  • the molar ratio is too small, the amount of carbonate is too small, making it difficult to obtain the effects derived from carbonate (for example, the effect of forming a film on the negative electrode and suppressing the decomposition of the electrolyte), and there is a risk that the electrolyte will run out due to consumption of the solvent (film formation, decomposition, etc.) caused by repeated charging and discharging.
  • the content of the carbonate-based solvent is adjusted so that the molar ratio of carbonate to the total amount of lithium ions in the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 4, even more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.6 to 2.9.
  • the content of the carbonate-based solvent in the non-aqueous electrolyte in such a range, it is possible to further suppress the decrease in the cycle characteristics of the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery while suppressing the above-mentioned problems.
  • the molar ratio of carbonate to the total amount of lithium ions in the nonaqueous electrolyte is calculated based on the specific gravity and molar mass of the carbonate and the molar mass of the electrolyte. For example, if the carbonate is ethylene carbonate, the specific gravity is 1.321, the molar mass is 88.06, and if the electrolyte is LiFSI, the molar mass is 187.07 to calculate the above molar ratio.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other solvents in addition to the carbonates described above, provided that the effects of the present invention are not impaired.
  • a solvent is used that has a high dielectric constant, high solubility of the electrolyte salt, a boiling point of 60°C or higher, and/or a wide electrochemical stability range.
  • an organic solvent (non-aqueous solvent) with a low water content is used.
  • organic solvents examples include ethers such as ethylene glycol dimethyl ether (1,2-dimethoxyethane), ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (ethyl methyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate), diphenyl carbonate, and methyl phenyl carbonate; aliphatic carboxylates such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and amyl a
  • the other solvents include sulfur compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; alcohols such as dimethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, and diethyl sulfoxide; aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile; nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone, and 3-methyl-2-oxazolidinone.
  • One type of other solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • preferably used are chain carbonates, aliphatic carboxylates, lactones, and ethers, and more preferably dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, and gamma-valerolactone.
  • the content of other solvents in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved.
  • the upper limit is preferably 99% by volume, more preferably 95% by volume, and even more preferably 90% by volume, and the lower limit is preferably 50% by volume, more preferably 55% by volume, and even more preferably 60% by volume.
  • the non-aqueous electrolyte may contain various additives to improve various characteristics of the secondary battery of the present invention, provided that the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexane dicarboxylic anhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, and phenylsuccinic anhydride; sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, and tetramethylthiuram monosulfide; and sulfur-containing compounds such as 1-methyl- Examples include nitrogen
  • the content of the additive in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, and the upper limit is preferably 20 mass%, more preferably 15 mass%, even more preferably 10 mass%, even more preferably 8 mass%, and particularly preferably 5 mass%, and the lower limit is preferably 0.1 mass%, more preferably 0.2 mass%. If the content of the additive in the non-aqueous electrolyte is too small, it may be difficult to obtain the effect derived from the additive.
  • the content of the additive is too large, it may be difficult to obtain an effect commensurate with the content, and there may be reactions such as decomposition of the excess additive, adsorption to electrodes, separators, etc., and polymerization, which may adversely affect battery performance.
  • the secondary battery of the present invention contains the above-mentioned nonaqueous electrolyte as an electrolyte in the electrode body.
  • the electrolyte in the electrode body refers to an electrolyte that is impregnated (absorbed and held) in the electrode body.
  • the secondary battery of the present invention also contains the above-mentioned nonaqueous electrolyte as an excess electrolyte.
  • the excess electrolyte refers to an electrolyte that is capable of flowing through the electrode body and that is present in an area other than the electrode body (i.e., is not impregnated in the electrode body).
  • the excess electrolyte can be contained between the inner wall of the battery case and the electrode body.
  • the positive electrode is composed of a current collector, an undercoat layer covering the surface of the current collector, and a positive electrode mixture layer provided on the undercoat layer.
  • the material of the positive electrode current collector that constitutes the positive electrode is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and any conventionally known material used in positive electrode current collectors for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • Metals that are electrochemically stable at the positive electrode potential such as aluminum, aluminum alloys, and conductive metals such as titanium, can be used.
  • Aluminum is preferably used as the material for the positive electrode current collector because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
  • the undercoat layer provided on the surface of the positive electrode final current collector is composed of a conductive material.
  • a carbon material having conductivity can be preferably used, for example, acetylene black, carbon black, graphite, fullerene, metal powder material, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, vapor-grown carbon fiber, etc. These materials may be used alone or in combination of two or more types.
  • the average particle size of the conductive assistant contained in the undercoat layer is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 to 4 ⁇ m, so that it disperses between the particles contained in the undercoat layer and functions as a conductive assistant.
  • the primary particle size is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the content of the conductive assistant contained in the undercoat layer is preferably 5 mass% or more, for example, about 5 to 20 mass%, so that the slurry is easy to handle and the capacity density of the positive electrode is increased.
  • the undercoat layer may contain a binder in addition to the conductive material.
  • binders include fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, methyl methacrylate butadiene rubber, and chloroprene rubber; polyamide-based resins such as polyamideimide; polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene; poly(meth)acrylic resins such as polyacrylamide and polymethyl methacrylate; polyacrylic acid; cellulose-based resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, triethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and aminoethyl cellulose; and vinyl alcohol-based resins such as ethylene vinyl alcohol and polyvinyl alcohol.
  • the binder content in the undercoat layer is preferably 10 to 90 mass %, and more preferably 20 to 80 mass %, relative to 100 mass % of the undercoat layer. If the binder content in the undercoat layer is too small, good adhesion cannot be obtained, and there is a risk that the positive electrode mixture layer will detach from the positive electrode current collector. On the other hand, if the binder content is too large, it may lead to an increase in internal resistance, which may have a negative effect on the battery characteristics.
  • the content of the conductive aid and/or binder in the undercoat layer can be adjusted appropriately taking into consideration the intended use of the secondary battery of the present invention (emphasis on output, emphasis on energy, etc.), ion conductivity, etc.
  • the undercoat layer may contain other suitable components in addition to the above components.
  • the undercoat layer when the undercoat layer is formed from a composite slurry, the undercoat layer may contain various compounded components derived from the composite slurry. Examples of such various compounded components derived from the composite slurry include thickeners, as well as other additives such as surfactants, dispersants, wetting agents, and defoamers.
  • the undercoat layer can be produced by preparing a slurry containing the conductive material described above and, if necessary, other components such as a binder, applying the slurry to the surface of the positive electrode current collector, and drying it.
  • the solvent contained in the slurry may be an organic solvent or an aqueous dispersion. If necessary, for example, to improve the coating properties on the positive electrode current collector, a liquid medium compatible with water may be used.
  • liquid media compatible with water examples include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, ethers, nitriles, etc., and may be used within the range of compatibility with water.
  • the application and drying method is not particularly limited. Examples include slot die coating, slide coating, curtain coating, and gravure coating. Examples of drying methods include drying with warm air, hot air, or low humidity air, vacuum drying, and (far) infrared rays. There are no particular limitations on the drying time or drying temperature, but the drying time is usually 1 to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40°C to 80°C.
  • the method for forming the exposed part of the current collector surface is not particularly limited. For example, the part of the current collector that is to be exposed can be masked in advance, and the exposed part can be formed by applying and drying the slurry and then peeling off the masking.
  • the area density of the undercoat layer (mass per unit area) is preferably 5 ⁇ g/cm 2 or more and 250 ⁇ g/cm 2 or less, and more preferably 10 ⁇ g/cm 2 or more and 200 ⁇ g/cm 2 or less.
  • the area density of the undercoat layer can be adjusted by the coating amount of the above-mentioned slurry, etc.
  • the positive electrode mixture layer provided on the surface of the undercoat layer is composed of a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be any material capable of absorbing and releasing lithium ions, and may be any conventionally known positive electrode active material used in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a positive electrode active material that provides a battery terminal voltage of 3.8 V or less during charging is preferably used.
  • transition metal oxides such as ternary oxides represented by LiNi 1 -x-y Co x Mn y O 2 and LiNi 1-x-y Co x Al y O 2 (wherein, in each formula, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x+y ⁇ 1)
  • a compound having an olivine structure represented by LiFe y M (1-y) PO 4 (wherein y is 0 or 1, and M is Co, Ni, Mn, Al, Ti, or Zr) is mainly used.
  • LiFe y M (1-y) PO 4 when LiFe y M (1-y) PO 4 is mainly contained, that is, when it contains 50 mass % or more, it may be mixed with a transition metal oxide such as a ternary oxide and used, and in that case, the positive electrode active material may be a combination of two or more kinds.
  • the positive electrode active material includes a compound having an olivine structure represented by LiFe y M (1-y) PO 4 (wherein y is 0 or 1, and M is Co, Ni, Mn, Al, Ti, or Zr).
  • the positive electrode active material includes a compound represented by LiFePO 4.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is preferably 75 to 99 parts by mass, and more preferably 85 to 97 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer may contain the conductive material described above in order to improve the output of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the conductive material the conductive carbon material described above and other conductive materials can be suitably used.
  • the content of the conductive material in the positive electrode mixture layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less, relative to 100% by mass of the positive electrode mixture layer. If the content of the conductive material in the positive electrode mixture layer is too small, the conductivity of the positive electrode may be extremely poor, and the load characteristics and discharge capacity may deteriorate. On the other hand, if the content of the conductive material is too large, the bulk density of the positive electrode mixture layer may increase, and it may be necessary to increase the content of the binder, which may result in an increase in internal resistance and adversely affect the battery characteristics.
  • the positive electrode mixture may contain a binder, as in the undercoat layer, and the binder may be one of the various resins described above, or two or more of them may be combined.
  • the binder when the positive electrode is manufactured, the binder may be in a state of being dissolved in a solvent, or in a state of being dispersed in the solvent.
  • the binder content in the positive electrode mixture layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, relative to 100% by mass of the positive electrode mixture. If the binder content in the positive electrode mixture layer is too small, good adhesion cannot be obtained, and there is a risk that the positive electrode active material and conductive additive will detach from the positive electrode current collector. On the other hand, if the binder content is too large, it may lead to an increase in internal resistance, which may have a negative effect on the battery characteristics.
  • the content of the conductive material and/or binder in the positive electrode mixture layer can be adjusted as appropriate taking into consideration the intended use of the secondary battery of the present invention (emphasis on output, emphasis on energy, etc.), ion conductivity, etc., but when both the undercoat layer and the positive electrode mixture layer contain a binder, it is preferable that the content of the binder in the undercoat layer is greater than the content of the binder in the positive electrode mixture layer. Also, when both the undercoat layer and the positive electrode mixture layer contain a conductive carbon material, it is preferable that the content of the conductive carbon material in the undercoat layer is greater than the content of the conductive carbon material in the positive electrode mixture layer.
  • Solvents used in the positive electrode active material composition for forming the positive electrode mixture layer include, for example, alcohols, glycols, cellosolves, aminoalcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, ethers, nitriles, water, etc.
  • ethanol N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfoxide, ethyl acetate, tetrahydrofuran, etc.
  • One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the solvent in the positive electrode active material composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and can be appropriately determined depending on the manufacturing method of the positive electrode, the materials used, etc.
  • the method for producing the positive electrode mixture layer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved.
  • the undercoat layer functions as a buffer to suppress cracking of the positive electrode active material.
  • the volume density and areal density of the positive electrode mixture can be adjusted to any value by adjusting the coating conditions and pressing pressure during preparation.
  • the volume density and areal density can be measured using the following methods.
  • the volume density of the positive electrode mixture is calculated by punching out a positive electrode to a fixed area S [ cm2 ], measuring its weight Wp [g] and thickness tp [cm], and punching out a current collector to a fixed area S [ cm2 ], measuring its weight We [g] and thickness te [cm], and then calculating the volume density of the positive electrode mixture from the measured values using the following formula.
  • Volume density of positive electrode mixture (W p ⁇ W e )/(S ⁇ (t p ⁇ t e ))
  • the volume density of the positive electrode mixture is preferably 1.7 to 2.5 g/cm 3 , and more preferably 1.9 to 2.3 g/cm 3. If the volume density of the positive electrode mixture is too low, the number of contact points between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture is too small, which undesirably increases the contact resistance, and if the volume density of the positive electrode mixture is too high, the amount of electrolyte impregnated in the positive electrode mixture is too small, which undesirably increases the resistance.
  • the area density of the positive electrode mixture is preferably 5 to 100 mg/cm 2 , and more preferably 6 to 90 mg/cm 2. If the area density of the positive electrode mixture is too low, the weight ratio of the current collector in the total weight of the battery increases, and the weight ratio of the active material decreases, which is undesirable as it reduces the energy density of the battery, and if the area density of the positive electrode mixture is too high, the thickness of the positive electrode mixture is too thick, which increases the path length for lithium ions to conduct through the electrolyte, which is undesirable as it increases the resistance.
  • the exposed portion of the undercoat layer surface can be formed to have a predetermined width by appropriately adjusting the width (W2) of the exposed portion when forming the positive electrode mixture layer as described above.
  • the positive electrode is adjusted so that the ratio of the positive electrode capacity to the negative electrode capacity (negative electrode capacity) described below is preferably less than 1, more preferably 0.6 or more and less than 1, even more preferably 0.65 to 0.9, and even more preferably 0.65 to 0.8.
  • the ratio of the positive electrode capacity to the negative electrode capacity (negative electrode capacity) described below is preferably less than 1, more preferably 0.6 or more and less than 1, even more preferably 0.65 to 0.9, and even more preferably 0.65 to 0.8.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, and the negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode may further include a conductive assistant, a binder, and the like.
  • the conductive assistant and/or the binder may be mixed with the negative electrode active material to be present as a negative electrode mixture, or may be present as a layer (undercoat layer) present between the negative electrode and the negative electrode active material, or may be present as both.
  • the shape of the negative electrode is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually a sheet shape.
  • the method for manufacturing the negative electrode is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and can be, for example, the same method as the method for manufacturing the positive electrode described above.
  • the conductive assistant, binder, and material dispersion solvent used in manufacturing the negative electrode can be the same as those used in the positive electrode described above.
  • the volume density and area density of the negative electrode mixture can be measured by the same methods as those for measuring the volume density and area density of the positive electrode mixture described above, respectively.
  • the volume density of the negative electrode mixture is preferably 1.1 to 1.8 g/cm 3 , and more preferably 1.2 to 1.7 g/cm 3. If the volume density of the negative electrode mixture is too low, the number of contact points between the negative electrode current collector and the negative electrode mixture is too small, which undesirably increases the contact resistance, and if the volume density of the negative electrode mixture is too high, the amount of electrolyte impregnated in the negative electrode mixture is too small, which undesirably increases the resistance.
  • the area density of the negative electrode mixture is preferably 3 to 50 mg/cm 2 , and more preferably 4 to 40 mg/cm 2. If the area density of the negative electrode mixture is too low, the weight ratio of the current collector in the total weight of the battery increases, and the weight ratio of the active material decreases, which is undesirable as it reduces the energy density of the battery, and if the area density of the negative electrode mixture is too high, the thickness of the negative electrode mixture is too thick, which increases the path length for lithium ions to conduct through the electrolyte, which is undesirable as it increases the resistance.
  • the material of the negative electrode current collector that constitutes the negative electrode is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and any conventionally known material used in negative electrode current collectors for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a metal that does not form an alloy with lithium at the negative electrode potential such as copper, iron, nickel, silver, stainless steel (SUS), or other conductive metal, can be used. Copper is preferably used as the material for the negative electrode current collector because it is easy to process into a thin film.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode may be any material capable of absorbing and releasing lithium ions, and may be any of the conventionally known negative electrode active materials used in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Examples of such negative electrode active materials include graphite materials such as artificial graphite and natural graphite, mesophase sintered bodies produced from coal and petroleum pitch, carbon materials such as non-graphitizable carbon, Si-based negative electrode materials such as Si, Si alloys, and SiO, Sn-based negative electrode materials such as Sn alloys, lithium metal, and lithium alloys such as lithium-aluminum alloys.
  • One type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 80 to 99 parts by mass, and more preferably 90 to 99 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the negative electrode mixture and the undercoat layer.
  • the secondary battery of the present invention may further include a separator arranged to separate the positive electrode and the negative electrode in addition to the non-aqueous electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode.
  • the secondary battery of the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode, and at least a part of the non-aqueous electrolyte is impregnated into the separator.
  • the separator is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and any conventionally known separator can be used.
  • the separator examples include a porous sheet made of a polymer that absorbs and holds the non-aqueous electrolyte (e.g., a polyolefin-based microporous separator or a cellulose-based separator), a nonwoven fabric separator, a porous metal body, and the like. Since the separator has a chemically stable property against an organic solvent, a polyolefin-based microporous separator is preferably used as the separator. The separator may be used alone or in combination of two or more types depending on, for example, the required mechanical strength.
  • Examples of materials for polyolefin-based microporous separators include polyethylene and polypropylene.
  • An example of a combination of two or more types of polyolefin-based microporous separators is a laminate having a three-layer structure of polypropylene/polyethylene/polypropylene.
  • nonwoven separators examples include cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, polyimide, aramid, glass, etc.
  • the secondary battery of the present invention may further include a battery exterior material that houses the secondary battery in order to protect it from external impacts and environmental deterioration during use. Any material that is conventionally known as a battery exterior material for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used for the battery exterior material.
  • a battery module and a battery system including the above-mentioned secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as “the battery module and battery system of the present invention”).
  • the number of secondary batteries of the present invention in the battery module and battery system of the present invention can be adjusted as appropriate according to the voltage required.
  • the secondary battery of the present invention when used as a high-voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) for installation in an electric vehicle, hybrid electric vehicle, etc., it can be a battery module or battery system composed of multiple batteries connected in series.
  • Example 1 Preparation of non-aqueous electrolyte : 0.5 mass % of vinylene carbonate was added to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a mixing ratio of 20 volume % and 80 volume %, respectively, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) were dissolved therein to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • Preparation of Positive Electrode Flake graphite was used as the conductive carbon material, and cross-linked polyacrylic acid was used as the binder. Predetermined amounts of the flake graphite and cross-linked polyacrylic acid were mixed and dispersed in an aqueous solvent to prepare a slurry for forming an undercoat layer. In addition, lithium iron phosphate was used as the positive electrode active material, acetylene black was used as the conductive assistant, and polyvinylidene fluoride was used as the binder.
  • the lithium iron phosphate, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed in a compounding ratio of 97:2:1, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • the slurry for forming the undercoat layer prepared as described above was applied to aluminum foil so that the surface density of the undercoat layer after drying would be the value shown in Table 1, and after pre-drying, the undercoat layer was formed by vacuum drying at 120°C.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to the unmasked part of the undercoat layer so that the surface density of the positive electrode mixture layer after drying would be the value shown in Table 1, and after pre-drying, the positive electrode mixture layer was formed by vacuum drying at 120°C, and a positive electrode (sheet) having a layer structure of aluminum foil/undercoat layer/positive electrode mixture layer was produced.
  • Graphite was used as the negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) was used as the binder, and carboxymethyl cellulose (cmc) was used as the dispersing material.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • cmc carboxymethyl cellulose
  • Graphite, SBR, and cmc were mixed in a compounding ratio of 98:1:1, and dispersed in an aqueous solvent to obtain a negative electrode mixture slurry.
  • the obtained negative electrode mixture slurry was then coated on both sides of an electrolytic copper foil and dried. After that, the electrode was pressed to produce a negative electrode (negative electrode sheet).
  • Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery The positive electrode sheet and negative electrode sheet obtained as described above were laminated so that a separator was disposed between the negative electrode and the positive electrode, respectively, and then the laminated exterior material was housed therein. After that, a non-aqueous electrolyte solution was added, and the opening was sealed to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Examples 2 to 18 As shown in Table 1 below, nonaqueous electrolyte secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1, except that the battery capacity, the blending ratio and area density of the binder in the slurry for forming the positive electrode undercoat layer, the blending ratio of the binder in the positive electrode mixture slurry, the blending ratio and area density of the conductive carbon material, and the blending ratio of each component in the nonaqueous electrolyte were changed.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode mixture slurry was applied to the entire surface of the undercoat layer, including the ends thereof.
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode mixture layer was formed directly on the aluminum foil without forming an undercoat layer, and a positive electrode (sheet) having a layer structure of aluminum foil/positive electrode mixture layer was produced.
  • Example 3 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that LiFSI was not added when the nonaqueous electrolyte solution was prepared.
  • Example 4 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the nominal voltage of the battery was set to 3.7 V.
  • Example 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that in preparing the nonaqueous electrolyte solution, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed in a mixing ratio of 50% by volume and 50% by volume, respectively.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the amounts of LiPF6 and LiFSI mixed in the nonaqueous electrolyte solution were changed as shown in Table 1.
  • Li salt concentration in the electrolyte of each nonaqueous electrolyte secondary battery was determined according to the following procedure.
  • a calibration curve for the Li concentration was drawn in advance with LiFSI, and the Li concentration was determined by analyzing the surplus electrolyte.
  • the ratio of the moles of the lithium imide salt to the total moles of the Li salt was determined by quantifying the FSI ions and PF6 ions by ion chromatography. That is, a calibration curve was drawn in advance with LiFSI salt and LiPF6 salt for the FSI ions and PF6 ions, and then the amount of substance of the FSI ions and PF6 ions in the solution was quantified using the surplus electrolyte as a specimen.
  • the ratio of the moles of the lithium imide salt to the total moles of the Li salt was determined by the following formula.
  • the number of moles of lithium imide salt relative to the total number of moles of Li salt the amount of FSI ions [mol] / (the amount of FSI ions [mol] + the amount of PF ions [mol])
  • the content of carbonate-based solvents in the non-aqueous solvent was calculated by gas chromatography using excess electrolyte as a sample.
  • calibration curves for carbonate-based solvents and other solvents were also prepared in advance, and the volume ratio of the solvents was determined by gas chromatography using excess electrolyte as a sample.

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Abstract

［課題］高温環境下に置かれた場合であっても、電池抵抗の増大むらが少なく、サイクル特性の低下が改善された非水電解質二次電池を提供する。 ［解決手段］正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記正極は、集電体と、前記集電体表面を覆うアンダーコート層と、前記アンダーコート層上に設けられた正極合剤層とからなる非水電解質二次電池において、公称電圧が３．６Ｖ未満であり、前記非水電解液の電解質はＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩とを含み、溶媒はエチレンカーボネートを１０体積％以上、５０体積％未満の割合で含み、前記正極は、前記集電体表面が露出した部分、および前記アンダーコート層表面が露出した部分を有する、非水電解質二次電池とする。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池、および該非水電解質二次電池を備える電池モジュールまたは電池システムに関する。
　携帯電話やパーソナルコンピューター用電源、また自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が用いられている。また、これらの用途に用いられる非水電解質二次電池では、安全性の確保、サイクル特性の向上等の各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
　例えば、特許文献１には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとからなる混合溶媒に、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステルと、電解質塩としてビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リチウムとを合計で１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた電解液が開示されている。また、同文献には、低温領域および高温領域におけるサイクル特性を向上させるために、ＬｉＦＳＩとハロゲン化炭酸エステルとを併用し、かつＬｉＦＳＩ濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが開示されている。
　また、特許文献２には、非晶質炭素材が粒子表面に被覆されたリチウム含有金属リン酸化合物粒子と導電性炭素材との表面炭素原子同士が化学的に結合した正極材を使用し、黒鉛粒子等の表面に非晶質炭素が被覆され該粒子の表面炭素原子同士が化学的に結合した負極材を使用することで低温特性を改善したリチウムイオン二次電池が開示されている。
　さらに、特許文献３には、充放電を繰り返しにより正極集電体と正極合剤層との密着性が低下することを抑制するため、正極集電体と正極合剤層との間にアンダーコート層を設けて剥離を抑制することが提案されている。
特開２０１１－１５０９５８号公報 特許第６６０６７０２号公報 国際公開第２０１９／１８９８６６号パンフレット
　しかしながら、上記したような低温特性に優れたリチウムイオン二次電池であっても、７５℃以上といった高温環境下において容量劣化や電池抵抗の増大し、電池寿命に大きな影響を及ぼし、その結果、サイクル特性が著しく損なわれるといった問題があった。
　したがって、本発明の目的は、高温環境下に置かれた場合であっても、電池抵抗の増大むらが少なく、サイクル特性の低下が改善された非水電解質二次電池を提供することである。
　また、本発明の別の目的は、そのようなサイクル特性の低下が改善された非水電解質二次電池を備える電池モジュールおよび電池システムを提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、正極において集電体と合剤層との間に設けるアンダーコート層の一部をあえて露出させ、非水電解液として、特定の２種の電解質を併用し、電解液として所定量のカーボネート系溶媒を含有させることにより、上述した課題を解決できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］正極と、負極と、非水電解液とを備え、
　前記正極は、集電体と、前記集電体表面を覆うアンダーコート層と、前記アンダーコート層上に設けられた正極合剤層とからなる非水電解質二次電池において、
　公称電圧が３．６Ｖ未満であり、
　前記非水電解液の電解質はＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩とを含み、溶媒はカーボネート系溶媒を１０体積％以上、５０体積％未満の割合で含み、
　前記正極は、前記集電体表面が露出した部分、および前記アンダーコート層表面が露出した部分を有する、非水電解質二次電池。
［２］前記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネートを１０体積％以上、５０体積％未満の割合で含む、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］前記アンダーコート層は、導電性炭素材料を導電性材料として含む、［１］または［２］に記載の非水電解質二次電池。
［４］前記電解質は、全Ｌｉ塩に対するリチウムイミド塩の含有割合が、５モル％以上、５０モル％未満である、［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［５］前記正極合剤層は、下記の一般式：
　ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４
［式中、ｘは０または１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒである。］で表される正極活物質を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［６］前記正極活物質がリン酸鉄リチウムである、［５］に記載の非水電解質二次電池。
［７］前記アンダーコート層および前記正極合剤層はいずれも結着剤を含み、
　前記アンダーコート層に含まれる結着剤の含有量は、前記正極合剤層に含まれる結着剤の含有量よりも多い、［１］～［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［８］前記正極合剤層に含まれる結着剤の含有量が、０．２質量％以上、５質量％以下である、［７］に記載の非水電解質二次電池。
［９］前記アンダーコート層および前記正極合剤層はいずれも導電性炭素材料を導電性材料として含み、
　前記アンダーコート層に含まれる導電性炭素材料含有量は、前記正極合剤層に含まれる導電性炭素材料含有量よりも多い、［１］～［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［１０］前記アンダーコート層に含まれる導電性炭素材料含有量は、２０質量％以上、８０質量％以下である、［９］に記載の非水電解質二次電池。
［１１］前記正極合剤層に含まれる導電性炭素材料含有量は、１質量％以上、７質量％以下である、［９］または［１０］に記載の非水電解質二次電池。
［１２］前記アンダーコート層の面積密度は、１０μｇ／ｃｍ２以上、２００μｇ／ｃｍ２以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［１３］前記正極合剤層の面積密度は、１０ｍｇ／ｃｍ２以上、６０ｍｇ／ｃｍ２以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［１４］［１］～［１３］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を１個以上備える、電池モジュールまたは電池システム。
　本発明によれば、従来の非水電解質二次電池と比較してサイクル特性の低下が改善された非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を模式的に示した概略断面図。 本発明の非水電解質二次電池の正極の一実施形態を模式的に示した概略断面図。 本発明の非水電解質二次電池の正極の一実施形態を模式的に示した概略平面図。
［非水電解質二次電池］
　本発明による非水電解質二次電池を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を模式的に示した概略断面図である。本発明による非水電解質二次電池１は、板状の１枚の正極１０と、２枚の板状の負極２０と、２枚の多孔質セパレータ３０とを、負極／多孔質セパレータ／正極／多孔質セパレータ／負極の順に積層した積層体が、外装体４０内に収容され、非水電解質（図示せず）が外装体４０内に充填された状態で密封されたものである。本実施形態においては、正極１０、負極２０、多孔質セパレータ３０はいずれも平面視矩形状である。なお、非水電解質二次電池１を構成する正極１０、負極２０およびセパレータ３０の短手方向、長手方向、及び厚さ方向は、それぞれ、非水電解質二次電池１の短手方向Ｘ、長手方向Ｙ及び厚さ方向Ｚと一致するものとする。
　図２は、非水電解質二次電池１の正極１０の一実施形態を模式的に示した概略断面図であり、図３は、正極１０の一実施形態を模式的に示した概略平面図である。図２に示すように、正極１０は、正極１０は、集電体１１と、集電体１１の一方の表面を覆うアンダーコート層１２と、アンダーコート層１２上に設けられた正極合剤層１３とからなる。また、集電体１１の他方の表面にも同様に、集電体１１の一方の表面を覆うアンダーコート層１２と、アンダーコート層１２上に設けられた正極合剤層１３とが設けられている。なお、図示はしないが、正極１０と負極２０とが一対である場合は、正極合剤層１３は、対向する負極２０側の正極集電体１１の少なくとも一方の面に設けられていてもよい。
　本発明の非水電解質二次電池１において、正極１０は、図３に示すように、正極集電体１１の表面が露出した部分１１Ａ、およびアンダーコート層１２の表面が露出した部分１２Ａを有している。正極集電体と正極合剤層との間にアンダーコート層を設けることで両者の密着性が向上し、高温環境下において正極合剤層が正極集電体から剥離することが抑制されることは従来から知られていたが、アンダーコート層の表面が露出する部分を設けることにより、負極と対向する正極側にアルミニウム箔等の正極集電体の表面が表出しなくなる。また、正極合剤層と正極集電体との間において正極集電体が直接触れる箇所が部分的にでも存在しなくなるため、高温環境下に置かれた場合であっても、電池抵抗の増大むらが少なくなり、その結果、サイクル特性の低下を抑制することができるものと考えられる。
　アンダーコート層１２の露出部１２Ａの幅Ｗ２は、０．１～１０ｍｍであることが好ましく、０．２～５ｍｍであることがより好ましい。Ｗ２の範囲を０．２～５ｍｍに調整することで、例えば７５℃といった高温の熱履歴を受けた場合であっても、サイクル特性の低下をより一層抑制することができる。
　また、正極集電体１１の一端の縁部には、アンダーコート層が存在しない正極集電体露出部１１Ａが設けられている。この露出部１１Ａの任意の箇所には引出線（図示せず）が設けられる。正極集電体露出部１１Ａの幅１は、引出線との接続が良好にできる幅であれば特に制限はなく、本発明の二次電池の形状等により適宜調整することができる。
　本発明の二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、非水電解質二次電池の形状として従来公知の形状であればいずれも用いることができる。また、本発明の二次電池が電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として用いられる場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールや電池システム等とすることもできる。
　本発明の二次電池は、公称電圧が３．６Ｖ未満であり、好ましくは３．０～３．６Ｖ、より好ましくは３．１～３．５Ｖ、より一層好ましくは３．２～３．４Ｖである。二次電池の公称電圧は平均放電電圧とほぼ等しく、平均放電電圧の値が高いほど電池のエネルギー密度が高くなることが知られている。本発明の二次電池において、公称電圧（すなわち平均放電電圧）とは、充放電装置によって測定される値である。詳細には、本発明の二次電池の放電時に測定される値であって、満充電状態のリチウムイオン二次電池を、５時間で放電が完了する電流（０．２Ｃ）で放電したときに、端子電圧が２Ｖに到達した際の放電容量から以下の式に基づいて求めることができる。
　平均放電電圧［Ｖ］＝放電容量［ｍＷｈ］／放電容量［ｍＡｈ］
　本発明の二次電池の電池容量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、例えば、１～１００Ａｈ、１～５０Ａｈ等とすることができる。
　本発明の二次電池の単位電池容量に対する余剰電解液量の比は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、好ましくは１～４、より好ましくは１～２．５、より一層好ましくは１～２、特に好ましくは１～１．５である。なお、本発明における余剰電解液とは、電極およびセパレータの空隙を電解液で充填し、さらにそれよりも多く電解液を電池に添加することで発生する余剰な電解液であり、余剰電解液量とはその量である。余剰電解液量は、以下のようにして測定することができる。すなわち、ラミネート型の二次電池の場合であれば、電池の面積が最大となる面を平らな机上に置き、そこに電池の面積以上の平らな板を起き置き、さらにその上に１０ｋｇ以上の錘を置いて、１０分以上静置した後に、外装の一端を切り取って開口部を作製し、出てきた電解液をポリプロピレンの容器に移し、重量質量を測定することで測定できる。缶に電池が収められている場合には、缶の上部を切り抜き、電極およびセパレータの積層体を取り出し、缶の底にたまった電解液とともにこの積層体をビニール袋に収めたのちに、ラミネート電池と同様の処理をすることで測定できる。
　以下、本発明の二次電池を構成する各種部材について、詳細に説明する。
＜非水電解液＞
　本発明において、非水電解液とは、電解質と溶媒とを含む電解液であって、電解質としてＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩とを含み、溶媒としてカーボネート系溶媒を含む。
（電解質）
　非水電解液は、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム）およびリチウムイミド塩を電解質として含む。これらの電解質は、電池駆動時に正極および／または負極と反応して、電極表面上に被膜を形成する。この被膜は非水電解液の分解を抑制する効果を有しており、これにより、非水電解液の性能が損なわれるのを抑制して安定した用量維持作用、すなわち良好なサイクル特性が発揮される。また、上述した被膜の形成により、電極活物質等の電極を構成する成分の溶出が抑制され、その結果、二次電池の内部抵抗の上昇が抑制され、放電電圧を高い値に維持することができ、二次電池のサイクル特性の低下が改善される。
　本発明において、非水電解液におけるＬｉＰＦ６およびリチウムイミド塩の総含有量は、本発明の二次電池の単位電池容量当たりのＬｉＰＦ６およびリチウムイミド塩の総含有量と、負極容量に対する正極容量の比とが下記の式を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明においては、特に、上述したように二次電池の単位電池容量当たりのリチウムイミド塩の含有量と、負極容量に対する正極容量の比とを上記の範囲にすることによって、二次電池のサイクル特性を改善することができ、特に二次電池を大電流で数千サイクルにわたり充放電した後のサイクル特性の低下、すなわち容量維持率の低下を抑制することができる。このように、上述したように二次電池の単位電池容量当たりのリチウムイミド塩の含有量と、負極容量に対する正極容量の比とを上記の範囲にすることにより、二次電池のサイクル特性を改善することができる理由は定かではないが、以下のように推論できる。すなわち、一般的に負極容量に対する正極容量の比が大きいほどリチウム金属が析出しやすくなる傾向にあるが、リチウム金属が析出する場合であっても、非水電解液中にリチウムイミド塩が十分に含まれている場合には良好な被膜が形成され、その結果、大電流で数千サイクルにわたり充放電した後であっても電極の劣化が抑制され、サイクル特性を改善することができると考えられる。
　非水電解液におけるＬｉＰＦ６の含有量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、その上限値は、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ、より一層好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌであり、その下限値は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ、より一層好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌである。非水電解液におけるＬｉＰＦ６の含有量が高すぎると、非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下するおそれがあり、一方、ＬｉＰＦ６の含有量が低すぎると、リチウムイミド塩に起因する正極の腐食が生じやすくなるおそれがある。
　非水電解液におけるリチウムイミド塩の含有量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、その上限値は、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ、より一層好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌであり、その下限値は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ、より一層好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌである。非水電解液におけるリチウムイミド塩の含有量が高すぎると、正極の腐食が生じやすくなるおそれがあり、一方、リチウムイミド塩の含有量が低すぎると、リチウムイミド塩に由来する効果が得られにくくなるおそれがある。
　また、一つの実施形態において、前記非水電解液におけるＬｉ塩の総モル数に対する前記リチウムイミド塩のモル数の割合が５％以上５０％未満であり、好ましくは１０～４０％、より好ましくは１５～３５％、より一層好ましくは２０～３５％である。
　一つの実施形態において、電解液に含まれるリチウムイミド塩は、下記の一般式で表される化合物である：
　ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ）２
［式中、Ｒはフッ素原子またはＣｘＦ（２ｘ＋１）を表し、ｘは１～３の整数である。］
　上記の一般式で表される化合物の例としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミドが挙げられる。リチウムイミド塩としては、好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが用いられる。このうち、リチウムイミド塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを用いることにより、アニオンの分子量が最小のために導電率を改善することができる。
　上述したリチウムイミド塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、リチウムイミド塩は、市販品を用いてもよく、また、従来公知の方法により合成したものを用いてもよい。
　非水電解液は、本発明の効果が損なわれない範囲において、上述したＬｉＰＦ６およびリチウムイミド塩に加えて他の電解質を含んでいてもよい。そのような他の電解質としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ６ －）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）４］－）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４ －）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）３］－）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）２］－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ［（ＳＯ２ＣＦ３）２］－）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ３ＳＯ２）３］－）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機カチオン塩または有機カチオン塩等の従来公知の電解質を用いることができる。
　上述した他の電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他の電解質は、市販品を用いてもよく、また、従来公知の方法により合成したものを用いてもよい。
　非水電解液における他の電解質の含有量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、その上限値は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ、より一層好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌである。一方、その下限値は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、適宜設定することができる。
（溶媒）
　本発明の二次電池は、非水電解液としてカーボネート系溶媒を使用するものであり、溶媒中に、カーボネート系溶媒を１０体積％以上、５０体積％未満の割合で含むものである。溶媒がカーボネート系溶媒を上記範囲で含むことにより、２次電池を高温環境下に置いた後でも、ＣＣＡ特性を良好に維持することができる。溶媒における好ましいカーボネート系溶媒の配合割合は、下限は１４体積％以上、更に好ましくは１６体積％以上、上限は４５体積％以下、より好ましくは２８体積％以下である。
　カーボネート系溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３－ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３－ブタンジイル）、炭酸１，２－ブチレンおよびエリスリタンカーボネート等の飽和環状カーボネート；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ；４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ；４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、２－ビニル炭酸エチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびフェニルエチレンカーボネート（４－フェニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）等の不飽和結合を有する環状カーボネート（不飽和環状カーボネート）；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、コストの観点から、好ましくは飽和環状カーボネート、より好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレンが用いられる。カーボネート系溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボネート系溶媒としては、特に好ましくは、炭酸エチレンを１０体積％以上、５０体積％未満の割合で含むものが用いられる。
　非水電解液におけるカーボネート系溶媒の含有量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、適宜設定することができる。例えば、非水電解液におけるリチウムイオンの総量に対するカーボネートのモル比（カーボネートのモル数／リチウムイオンのモル数）は、二次電池の性能に影響を及ぼし得ることから、このモル比が特定の範囲となるように非水電解液におけるカーボネート系溶媒の含有量が調整される。
　具体的には、上述したモル比が大きすぎると、非水電解液中に過剰に存在する遊離したカーボネートが酸化および／または還元分解され、その結果、サイクル特性が低下してしまう。一方、上述したモル比が小さすぎると、カーボネート量が少なすぎて、カーボネートに由来する効果（例えば、負極上に被膜を形成し、電解液の分解を抑制する効果等）が得られにくくなったり、また、充放電の繰り返しによる溶媒の消費（被膜形成、分解等）により電解液の液枯れを引き起こしたりするおそれがある。これらの観点から、カーボネート系溶媒の含有量は、非水電解液におけるリチウムイオンの総量に対するカーボネートのモル比が、好ましくは１～５、より好ましくは１～４、より一層好ましくは１～３、より一層好ましくは１．６～２．９の範囲となるように調整される。非水電解液におけるカーボネート系溶媒の含有量をこのような範囲とすることにより、上述したような不具合を抑制しつつ、電解液の非水電解質二次電池のサイクル特性の低下をさらに抑制することができる。
　非水電解液におけるリチウムイオンの総量に対するカーボネートのモル比は、カーボネートの比重、モル質量および電解質のモル質量に基づき算出される。例えば、カーボネートがエチレンカーボネートである場合は、比重を１．３２１、モル質量を８８．０６として、電解質がＬｉＦＳＩの場合はモル質量を１８７．０７として上記のモル比が算出される。
　非水電解液は、本発明の効果が損なわれない範囲において、上述したカーボネートに加えて他の溶媒を含んでいてもよい。そのような他の溶媒としては、好ましくは、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、かつ／または、電気化学的安定範囲が広い溶媒が用いられる。また、より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）が用いられる。そのような有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２－ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が挙げられる。他の溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述した他の溶媒のうち、好ましくは鎖状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類、より好ましくは炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが用いられる。
　非水電解液における他の溶媒の含有量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、上述したカーボネートおよび他の溶媒の合計１００体積％に対して、上限値は、好ましくは９９体積％、より好ましくは９５体積％、より一層好ましくは９０体積％であり、下限値は、好ましくは５０体積％、より好ましくは５５体積％、より一層好ましくは６０体積％である。
　非水電解液は、本発明の二次電池の各種特性の向上を目的として、本発明の効果が損なわれない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
　非水電解液における添加剤の含有量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、その上限値は、好ましくは２０質量％、より好ましくは１５質量％、より一層好ましくは１０質量％、より一層好ましくは８質量％、特に好ましくは５質量％であり、その下限値は、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％である。非水電解液における添加剤の含有量が小さすぎると、添加剤に由来する効果が得られにくくなるおそれがある。一方、添加剤の含有量が大きすぎても、その含有量に見合う効果は得られにくく、また、余剰な添加剤の分解や、電極やセパレータ等への吸着や重合等の反応が起こり、電池性能に悪影響を与えるおそれがある。
　本発明の二次電池は、上述した非水電解液を電極体内電解液として含む。電極体内電解液とは、電極体に含浸（吸収保持）されている電解液のことである。さらに、本発明の二次電池は、上述した非水電解液を余剰電解液としても含む。余剰電解液とは、電極体と流通可能であり、かつ電極体以外の領域に存在する（すなわち、電極体含浸されていない）電解液のことである。例えば、本発明の二次電池が電池ケースを備える場合、余剰電解液は、電池ケースの内壁と電極体との間に含まれ得る。
＜正極＞
　正極は、上述したとおり、集電体と、集電体表面を覆うアンダーコート層と、アンダーコート層上に設けられた正極合剤層とから構成される。
　正極を構成する正極集電体の材料は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、非水電解質二次電池の正極集電体で用いられる従来公知の材料を用いることができる。正極電位で電気化学的に安定な金属、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の導電性金属が用いることができる。薄膜への加工が容易であり、安価であることから、正極集電体の材料としては好ましくはアルミニウムが用いられる。
　正極終電体の表面に設けられるアンダーコート層は、導電性材料から構成される。導電性材料として、導電性を有する炭素材料を好ましく使用することができ、例えば、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。これらの材料は１種単独で使用してもよいし２種類以上を併せて使用してもよい。
　アンダーコート層中に含まれる導電助材の平均粒径は、アンダーコート層に含まれる各粒子間に分散し導電助材として機能するためには５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１～４μｍである。また、その１次粒子径が０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．４μｍである。アンダーコート層中に含まれる導電助材の含有量は、スラリーのハンドリング性を扱い易く、さらに、正極の容量密度を高くするため好ましくは５質量％以上であり、例えば５～２０質量％程度とすることが好ましい。
　アンダーコート層の物性（電解液浸透性・剥離強度）と電池性能との両立を図るため、アンダーコート層には、導電性材料に加えて結着剤が含まれていてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロース系樹脂；エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、正極の製造時、結着剤は溶媒に溶解した状態であってもよく、溶媒に分散した状態であってもよい。
　アンダーコート層が結着剤を含む場合、アンダーコート層における結着剤の含有量は、アンダーコート層１００質量％に対して、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％である。アンダーコート層における結着剤の含有量が小さすぎると、良好な密着性が得られず、正極集電体から正極合剤層が脱離してしまうおそれがある。一方、結着剤の含有量が大きすぎると、内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
　アンダーコート層における導電助剤および／または結着剤の含有量は、本発明の二次電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
　アンダーコート層には、上記各成分に加えて、その他の適当な成分が含まれていてもよい。例えば、アンダーコート層が合材スラリーから形成される場合、アンダーコート層には、その合材スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合材スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。
　アンダーコート層は、上述した導電性材料、必要に応じて結着剤等のその他の成分を含むスラリー調製し、該スラリーを正極集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。スラリーに含まれる溶媒は有機溶媒でも水分散液でもよい。必要に応じて、例えば、正極集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
　正極集電体の表面にスラリーを塗布・乾燥する工程において、塗布・乾燥方法は特に限定されない。例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、又はグラビアコーティングなどの方法が挙げられる。乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１分～３０分であり、乾燥温度は通常４０℃～８０℃である。なお、集電体表面が露出した部分を形成するための方法は特に限定されず、例えば集電体の露出させたい部分を予めマスキングしておき、スラリーを塗布・乾燥させた後に、マスキングを剥離することで、露出部分を形成することができる。
　アンダーコート層の面積密度（単位面積あたりの質量）は、５μｇ／ｃｍ２以上、２５０μｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０μｇ／ｃｍ２以上、２００μｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。アンダーコート層の面積密度は、上記したスラリーの塗布量等によって調整することができる。
　アンダーコート層の表面に設けられる正極合剤層は正極活物質から構成される。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な物質であればよく、非水電解質二次電池で用いられる従来公知の正極活物質を用いることができる。一つの実施形態において、負極がグラファイトである場合には、好ましくは充電時に電池の端子電圧が３．８Ｖ以下である正極活物質が用いられる。そのような正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ２Ｏ４系で一部をＮｉに置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２やＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（各式中、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１であり）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ’Ｏ［Ｍ’＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が挙げられる。本発明においては、好ましくはＬｉＦｅｙＭ（１－ｙ）ＰＯ４（式中、ｙは０または１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒである）で表されるオリビン構造を有する化合物が主要に用いられる。例えば、ＬｉＦｅｙＭ（１－ｙ）ＰＯ４を主要に含む、すなわち５０質量％以上含む場合には三元系酸化物等の遷移金属酸化物と混合して用いてもよく、その場合正極活物質は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一つの実施形態において、正極活物質は、ＬｉＦｅｙＭ（１－ｙ）ＰＯ４（式中、ｙは０または１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒである）で表されるオリビン構造を有する化合物を含む。また、別の実施形態において、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４で表される化合物を含む。正極活物質が上述したようなオリビン構造を有する化合物を含むことにより、充電時の電池の端子電圧が４．０Ｖ以下とすることができ、正極集電体のイミド塩による腐食を抑制できる。
　正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合剤層の総量１００質量部に対して、好ましくは７５～９９質量部、より好ましくは８５～９７質量部である。
　正極合剤層には、非水電解質二次電池の出力を向上させるために上記したような導電性材料が含まれていてもよい。導電性材料としては、上記した導電性炭素材料等の導電性材料を好適に使用することができる。
　正極合剤層が導電性材料を含む場合、正極合剤層における導電性材料の含有量は、正極合剤層１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上、7質量％以下である。正極合剤層における導電性材料の含有量が小さすぎると、正極の導電性が極端に悪くなり、負荷特性および放電容量が劣化するおそれがある。一方、導電性材料の含有量が大きすぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、また、結着剤の含有量を増大させる必要性が生じ、結果として内部抵抗の増大を引き起こして電池特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
　正極合剤には、アンダーコート層と同様に結着剤が含まれていてもよく，結着剤として、上記した種々の樹脂を１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、正極の製造時、結着剤は溶媒に溶解した状態であってもよく、溶媒に分散した状態であってもよい。
　正極合剤層における結着剤の含有量は、正極合剤１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上、５質量％以下である。正極合剤層における結着剤の含有量が小さすぎると、良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が正極集電体から脱離してしまうおそれがある。一方、結着剤の含有量が大きすぎると、内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
　正極合剤層における導電性材料および／または結着剤の含有量は、本発明の二次電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができるが、アンダーコート層および正極合剤層のいずれもが結着剤を含む場合は、アンダーコート層に含まれる結着剤の含有量が、正極合剤層に含まれる結着剤の含有量よりも多いことが好ましい。また、アンダーコート層および正極合剤層のいずれもが導電性炭素材料を含む場合、アンダーコート層に含まれる導電性炭素材料含有量が正極合剤層に含まれる導電性炭素材料含有量よりも多いことが好ましい。
　正極合剤層を形成するための正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、燐酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。より具体的には、例えば、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活性物質組成物における溶媒の含有量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、正極の製造方法、用いられる材料等に応じて適宜決定することができる。
　正極合剤層の製造方法としては、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、例えば、分散用溶媒に正極活物質または正極合剤を溶解または分散させた正極活物質組成物を、アンダーコート層の表面にドクターブレード法等で塗工し、または正極集電体を正極活物質組成物に浸漬し、その後に乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを、直接またはアンダーコート層を介して正極集電体に接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物をアンダーコート層上に塗布または流延して、所望の形状に成形し、その後に液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸または多軸方向に延伸する方法等が挙げられる。なお、アンダーコート層が結着剤を含むことにより、正極集電体と正極活物質との密着性が向上し、また、正極集電体と正極活物質とをプレスして密着させる場合には、緩衝剤として機能して正極活物質の割れ等を抑制することができる。
　正極合剤は調製時の塗工条件やプレス圧により、体積密度、面積密度を任意の値に調整することができる。なお、体積密度、面積密度はそれぞれ以下の方法で測定することができる。
　正極合剤の体積密度は、正極を一定面積Ｓ［ｃｍ２］に打ち抜き、その重量Ｗｐ［ｇ］および厚みｔｐ［ｃｍ］を測定し、さらに集電体を一定面積Ｓ［ｃｍ２］に打ち抜き、その重量Ｗｅ［ｇ］および厚みｔｅ［ｃｍ］を測定し、各測定値に基づき以下の式により算出される。
　　正極合剤の体積密度＝(Ｗｐ－Ｗｅ)／(Ｓ×（ｔｐ－ｔｅ）)
　正極合剤の体積密度は好ましくは１．７～２．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．９～２．３ｇ／ｃｍ３である。正極合剤の体積密度が低すぎる場合には、正極集電体と正極合剤の接触点が少なすぎるため、接触抵抗が増大するため望ましくなく、正極合剤の体積密度が高すぎる場合には、正極合剤に含浸される電解液量が少ないために抵抗が高くなり望ましくない。
　また、正極合剤の面積密度は、上述した各測定値に基づき以下の式により算出される。
　　正極合剤の面積密度＝(Ｗｐ－Ｗｅ)／Ｓ
　正極合剤の面積密度は好ましくは５～１００ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは６～９０ｍｇ／ｃｍ２である。正極合剤の面積密度が低すぎる場合には、電池総重量における集電体の重量比が増大し、活物質の重量比が減少するために、電池のエネルギー密度が下がり、望ましくなく、正極合剤の面積密度が高すぎる場合には、正極合剤厚みが厚すぎるために、電解液中をリチウムイオンが伝導する経路長さが増大するために抵抗が高くなるため望ましくない。
　アンダーコート層表面の露出部分は、上記したように正極合剤層を形成する際に、露出部分の幅（Ｗ２）を適宜調整することにより、所定幅を有する露出部分を形成することができる。
　正極は、後述する負極の容量（負極容量）に対する正極容量の比（負極利用率）が、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．６以上１未満、さらに好ましくは０．６５～０．９、より一層好ましくは０．６５～０．８となるように調整される。負極利用率が上記の範囲にあることにより、本発明の二次電池のサイクル特性の低下の改善に加えて、高いエネルギー密度を達成し得る。
＜負極＞
　負極は、負極活物質を含み、該負極活性物質が負極集電体に担持されたものである。また、負極は、任意に導電助剤、結着剤等をさらに含んでいてもよい。導電助剤および／または結着剤は、負極活物質と混合して負極合剤として存在してもよく、または負極と負極活物質との間に存在する層（アンダーコート層）として存在してもよく、それらの両方として存在してもよい。負極の形状は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、通常はシート状である。
　負極の製造方法は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、例えば、上述した正極の製造方法と同様の方法とすることができる。また、負極の製造時に用いられる導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、上述した正極において用いられるのと同様のものを用いることができる。また、負極合剤の体積密度および面積密度は、それぞれ上述した正極合剤の体積密度および面積密度の測定方法と同様の方法により測定することができる。
　負極合剤の体積密度は好ましくは１．１～１．８ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．２～１．７ｇ／ｃｍ３である。負極合剤の体積密度が低すぎる場合には、負極集電体と負極合剤の接触点が少なすぎるため、接触抵抗が増大するため望ましくなく、負極合剤の体積密度が高すぎる場合には、負極合剤に含浸される電解液量が少ないために抵抗が高くなり望ましくない。
　負極合剤の面積密度は好ましくは３～５０ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは４～４０ｍｇ／ｃｍ２である。負極合剤の面積密度が低すぎる場合には、電池総重量における集電体の重量比が増大し、活物質の重量比が減少するために、電池のエネルギー密度が下がり、望ましくなく、負極合剤の面積密度が高すぎる場合には、負極合剤厚みが厚すぎるために、電解液中をリチウムイオンが伝導する経路長さが増大するために抵抗が高くなるため望ましくない。
　負極を構成する負極集電体の材料は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、非水電解質二次電池の負極集電体で用いられる従来公知の材料を用いることができる。好ましくは、負極電位でリチウム合金化しない金属、例えば、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。薄膜への加工が容易であることから、負極集電体の材料としては好ましくは銅が用いられる。
　負極を構成する負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なものであればよく、非水電解質二次電池で用いられる従来公知の負極活物質を用いることができる。そのような負極活性物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから製造されるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム－アルミニウム合金等のリチウム合金が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極における負極活物質の含有量は、負極合剤およびアンダーコート層の総量１００質量部に対して、好ましくは８０～９９質量部、より好ましくは９０～９９質量部である。
＜セパレータ＞
　本発明の二次電池は、上述した非水電解液、正極および負極に加えて、正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータをさらに備えていてもよい。一つの実施形態において、本発明の二次電池は、上述した正極と負極との間にセパレータを備え、かつ上述した非水電解液の少なくとも一部がセパレータに含浸された状態で存在する。本発明の二次電池において、セパレータは、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、従来公知のセパレータはいずれも用いることができる。セパレータとしては、例えば、上述した非水電解液を吸収および保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。有機溶媒に対して化学的に安定な性質を有することから、セパレータとしては好ましくはポリオレフィン系微多孔質セパレータが用いられる。セパレータは、例えば要求される機械的強度等に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオレフィン系微多孔質セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。２種以上のポリオレフィン系微多孔質セパレータが組み合わせて用いられる例としては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
　不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられる。
　本発明の二次電池は、その使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から保護するために、二次電池を収容する電池外装材をさらに備えていてもよい。電池外装材の材料は、非水電解質二次電池の電池外装材として従来公知の物であればいずれも用いることができる。
［電池モジュールおよび電池システム］
　本発明の別の態様によれば、上述した本発明の二次電池を備える電池モジュールおよび電池システム（以下、「本発明の電池モジュールおよび電池システム」とも言う。）が提供される。
　本発明の電池モジュールおよび電池システムにおける本発明の二次電池の数は、それらが必要とする電圧に応じて適宜調整することができる。例えば、本発明の二次電池が電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として用いられる場合には、複数の電池を直列に接続して構成される電池モジュールや電池システムとすることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
非水電解液の調製
　エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを、それぞれ２０体積％および８０体積％の配合比で混合した非水溶媒に、ビニレンカーボネート０．５質量％添加し、そこへ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を、溶解させて、非水電解液を調製した。
正極の作製
　導電性炭素材料として鱗片状黒鉛を用い、結着剤として架橋性ポリアクリル酸を用い、鱗片状黒鉛および架橋性ポリアクリル酸をそれぞれ所定の量で混合し、水溶媒に分散させてアンダーコート層形成用のスラリーを調製した。
　また、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、リン酸鉄リチウム、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンをそれぞれ９７：２：１の配合比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。
　上記のようにして調製したアンダーコート層形成用のスラリーを、乾燥後のアンダーコート層の表面密度が表１に示す数値となるようにアルミニウム箔に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥することでアンダーコート層を形成した。次いで、アンダーコート層の端部２ｍｍの幅をマスキングした状態で、正極合剤スラリーを、乾燥後の正極合剤層の表面密度が表１に示す数値となるようにアンダーコート層の非マスキング部分に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥することで正極合剤層を形成し、アルミニウム箔／アンダーコート層／正極合剤層の層構成を有する正極（シート）を作製した。
負極の作製
　負極活物質としてグラファイトを用い、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ｃｍｃ）を用い、グラファイト、ＳＢＲおよびｃｍｃをそれぞれ９８：１：１の配合比で混合し、水溶媒に分散させて負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを電解銅箔上に両面塗工し、乾燥した。その後、電極をプレスすることで負極（負極シート）を作製した。
非水電解質二次電池の作製
　上記のようにして得られた正極シートおよび負極シートを、それぞれ負極と正極との間にセパレータを配置するようにして積層し、その後、ラミネート外装材に格納した後に、非水電解液を加え、開口部を封止することで非水電解質二次電池を作製した。
［実施例２～１８］
　下記の表１に示したように、電池容量、正極のアンダーコート層形成用スラリー中の結着剤の配合割合および面積密度、正極合剤スラリー中の結着剤の配合比、導電性炭素材料の配合割合および面積密度、ならびに、非水電解液中の各成分の配合割合を代えた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
［比較例１］
　アンダーコート層の端部を含む全面に正極合剤スラリーを塗布した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
［比較例２］
　アンダーコート層を形成せずにアルミニウム箔上に直接、正極合剤層を形成し、アルミニウム箔／正極合剤層の層構成を有する正極（シート）を作製した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
［比較例３］
　非水電解液を調製する際に、ＬｉＦＳＩを配合しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
［比較例４］
　電池仕様として公称電圧を３．７Ｖとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
［比較例５］
　非水電解液を調製する際に、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを、それぞれ５０体積％および５０体積％の配合比で混合した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
［比較例６］
　非水電解液を調製する際に、ＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＩの配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
高温耐久後のＣＣＡ試験
　得られた実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、温度７５℃の環境下、満充電で保存した。１～７日後に充電条件（０．２Ｃ、終止電圧３．６Ｖ、定電流定電圧モード０．０５Ｃカット）および放電条件（０．２Ｃ、終止電圧２Ｖ、定電流モード）で容量検査を行い、容量維持率が８０％で保存試験を終えた。
　次いで、高温保存試験後に、－１８℃にて、ＣＣＡ電流のレート特性を下記条件にて評価した。すなわち、電池を恒温槽内で、２５℃で満充電まで充電条件（０．２Ｃ、終止電圧３．６Ｖ、定電流定電圧モード０．０５Ｃカット）で充電し、－１８℃まで恒温槽の温度を下げた。その後、８Ｃレートで放電を１分間行い、最低電圧を記録した。その後、室温で満充電、－１８℃で９Ｃレート、１０Ｃレートで放電を１分間行い、同様に最低電圧を記録した。このようにして得られた値から、－１８℃で放電した場合に最低電圧が１．８Ｖになるときの電流値（Ｃレート）を外挿により求めた。結果を表１に示す。
高温保存－サイクル特性試験
　得られた実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、温度７５℃の環境下で１ｈ保存した。その後、充放電試験装置（東洋システム製）を用いて、所定の充電条件（０．２Ｃ、上限電圧３．６Ｖ、定電流定電圧モード０．０５Ｃカット）および放電条件（０．２Ｃ、終止電圧２Ｖ、定電流モード）で容量検査をした。その後、所定の充電条件（３．５Ｃ、終止電圧３．６Ｖ、定電流モード）および放電条件（３．５Ｃ、終止電圧２Ｖ、定電流モード）にて、充放電サイクルを１０００サイクル繰り返した。その後は７５℃保持１ｈと１０００サイクルの充放電を繰り返し、容量維持率が８０％となったサイクル数をサイクル寿命回数として求めた。結果を表１に示す。
　なお、各非水電解質二次電池の電解液中のＬｉ塩濃度、Ｌｉ塩の総モル数に対するリチウムイミド塩のモル数の割合（表１中のＬｉＦＳＩ／Ｌｉ塩）および非水溶媒におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量は、以下の手順に従って決定した。
　まず、各非水電解質二次電池のラミネートの一端を開口し、余剰電解液を取り出した。次いで、電池の面積が最大となる面を平らな机上に置き、そこに電池の面積以上の平らな板を置き、さらにその上に１０ｋｇ以上の錘を置いて、１０分以上静置した。外装の一端を切り取って開口部を形成し、開口部から出てきた電解液を樹脂製の容器に移し、質量および体積を測定した。
　このようにして取り出した余剰電解液について、Ｌｉ塩濃度をＩＣＰ発光分光分析でもとめた。すなわち、あらかじめＬｉＦＳＩでＬｉ濃度について検量線を引いておき、余剰電解液を分析することでＬｉ濃度を決定した。また、イオンクロマトグラフィ法によりＦＳＩイオンおよびＰＦ６イオンを定量することでLi塩の総モル数に対するリチウムイミド塩のモル数の割合を決定した。すなわち、ＦＳＩイオンおよびＰＦ６イオンについて、あらかじめＬｉＦＳＩ塩及びＬｉＰＦ６塩で検量線を引いておき、その後、余剰電解液を検体として溶液中のＦＳＩイオンおよびＰＦ６イオンの物質量を定量した。ＦＳＩイオンおよびＰＦ６イオンの各イオン量から、以下の式によりＬｉ塩の総モル数に対するリチウムイミド塩のモル数の割合を決定した。
　Ｌｉ塩の総モル数に対するリチウムイミド塩のモル数＝ＦＳＩイオン量［ｍｏｌ］／（ＦＳＩイオン量［ｍｏｌ］＋ＰＦ６イオン量［ｍｏｌ］）
　また、非水溶媒におけるカーボネート系溶媒の含有量は、余剰電解液を検体としてガスクロマトグラフィにより算出した。この場合も、カーボネート系溶媒および、その他溶媒の検量線をあらかじめ作成しておき、余剰電解液を検体としてガスクロマトグラフィでそれらの溶媒体積比を求めた。
　アンダーコート層の面積密度および正極合剤の面積密度は以下のようにして求めた。まず、Ａｌ箔表面が露出している面を面積ＳＡｌで打ち抜き、重量ＷＡｌを計測した。その後、アンダーコート層が表出している面を面積ＳＣで打ち抜き、重量ＷＣを計測した。最後に、正極合剤が表出している面を面積ＳＰＥで打ち抜き、重量ＷＰＥを計測し、下記式によりアンダーコート層および正極合剤の面積密度を算出した。
　アンダーコート層の面積密度＝ＷＣ/ＳＣ－ＷＡｌ/ＳＡｌ
　正極合剤の面積密度＝ＷＰＥ/ＳＰＥ－ＷＣ/ＳＣ
　また、アンダーコート層中の結着材比率は、次のようにして求めた。まず、水を用いてアンダーコート層をＡｌ箔の表面から剥がしとった。その後、２００℃のホットプレート上で水を蒸発させ、その後一晩大気中で乾燥させた。このようにして得られた粉の重量をＷＡＬＬとし、その後、大気雰囲気の焼成炉で６００℃６時間加熱し、残った粉の重量をＷＬとして、下記式により結着材比率を算出した。
　アンダーコート層中の結着材比率＝１－（ＷＬ／ＷＡＬＬ）
　また、正極合剤中の結着材比率は、正極合剤をＡｌ箔の表面からはがし、上記と同様にして焼成前後での重量を測定し、下記式により算出した。
　正極合剤中の結着材比率＝１－（ＷＬ／ＷＡＬＬ）
　さらに、正極合剤中の導電性炭素材料比率は、次のようにして求めた。すなわち、上記と同様にして正極合剤をＡｌ箔の表面からはがし、溶媒を乾燥させた。このようにして得られた粉の重量をＷＡＬＬとし、その後、大気中で焼成炉で１０００℃１２時間加熱し、残った粉の重量をＷＬＦＰとして、下記式により導電性炭素材料比率を算出した。
　導電性炭素材料比率　＝　１－正極合剤中の結着材比率―ＷＬＦＰ／ＷＡＬＬ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示された評価結果からも明らかなように、公称電圧が３．６Ｖ未満であり、非水電解液の電解質はＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩とを含み、溶媒はカーボネート系溶媒を１０体積％以上、５０体積％未満の割合で含み、正極において集電体表面が露出した部分、および前記アンダーコート層表面が露出した部分を有する非水電解質二次電池とすることで、高温環境下に置かれた場合であっても、電池抵抗の増大むらが少なく、サイクル特性の低下が改善されることがわかる。

Claims (14)

  1. 　正極と、負極と、非水電解液とを備え、
    　前記正極は、集電体と、前記集電体表面を覆うアンダーコート層と、前記アンダーコート層上に設けられた正極合剤層とからなる非水電解質二次電池において、
    　公称電圧が３．６Ｖ未満であり、
    　前記非水電解液の電解質はＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩とを含み、溶媒はカーボネート系溶媒を１０体積％以上、５０体積％未満の割合で含み、
    　前記正極は、前記集電体表面が露出した部分、および前記アンダーコート層表面が露出した部分を有する、非水電解質二次電池。
  2. 　前記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネートを１０体積％以上、５０体積％未満の割合で含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記アンダーコート層は、導電性炭素材料を導電性材料として含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記電解質は、全Ｌｉ塩に対するリチウムイミド塩の含有割合が、５モル％以上、５０モル％未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極合剤層は、下記の一般式：
    　ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４
    ［式中、ｘは０または１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒである。］
    で表される正極活物質を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極活物質がリン酸鉄リチウムである、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記アンダーコート層および前記正極合剤層はいずれも結着剤を含み、
    　前記アンダーコート層に含まれる結着剤の含有量は、前記正極合剤層に含まれる結着剤の含有量よりも多い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記正極合剤層に含まれる結着剤の含有量が、０．２質量％以上、５質量％以下である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記アンダーコート層および前記正極合剤層はいずれも導電性炭素材料を導電性材料として含み、
    　前記アンダーコート層に含まれる導電性炭素材料含有量は、前記正極合剤層に含まれる導電性炭素材料含有量よりも多い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記アンダーコート層に含まれる導電性炭素材料含有量は、２０質量％以上、８０質量％以下である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記正極合剤層に含まれる導電性炭素材料含有量は、１質量％以上、７質量％以下である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記アンダーコート層の面積密度は、１０μｇ／ｃｍ２以上、２００μｇ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  13. 　前記正極合剤層の面積密度は、１０ｍｇ／ｃｍ２以上、６０ｍｇ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を１個以上備える、電池モジュールまたは電池システム。
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