JP5930312B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、容量維持率が向上しかつ抵抗低減効果を有する非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、ハイブリッド車両等の車両駆動用電源として好ましく用いられている。

この種の二次電池に具備される電解液の溶媒として、該電解液が水の分解電圧と同程度以上の電圧を受ける場合には、上記溶媒として水を用いることができないため、非水溶媒（非プロトン性溶媒ともいう。）が用いられる。例えば、従来、リチウムイオン二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒（非水溶媒）に、電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を供給可能な電解質（支持電解質、典型的にはリチウム塩）を溶解させた非水電解液が用いられている。非水電解液に関する従来文献として、例えば特許文献１が開示されている。特許文献１には、サイクル特性を向上させるために液状有機溶媒を電解液に添加することが記載され、実施例では、液状有機溶媒としてメチルフェニルカーボネートが用いられている。

特開平０９−０２２７２２号公報

しかしながら、特許文献１のようにメチルフェニルカーボネートを電解液に添加すると、メチルフェニルカーボネートは電池の抵抗成分として働くため、添加量が増すと電池性能に悪影響（例えば容量の劣化や抵抗増大）があり好ましくない。従って、サイクル特性向上を図るとともに、容量劣化や抵抗増大を回避し得る技術が求められている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来に比べ電池性能が向上した非水電解液二次電池を提供することである。

本発明者は、非水電解液に少量のオキサラト錯体化合物および芳香族カーボネート化合物を添加することにより、該電解液を備えた電池の容量維持率および出力特性を大きく改善し得ることを見出した。さらに、かかるオキサラト錯体化合物および芳香族カーボネート化合物によると、容量維持率および出力特性のいずれにおいても、それぞれを単独で添加するよりも組み合わせて添加した方がより高い改善効果が実現されることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明により、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池が提供される。上記非水電解液は、非水溶媒とオキサラト錯体化合物と芳香族カーボネート化合物とを含む。上記オキサラト錯体化合物および上記芳香族カーボネート化合物を除いた他の電解液構成成分１００質量部に対して、上記オキサラト錯体化合物の含有量は、０．５質量部以上２質量部以下（好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下）であり、上記芳香族カーボネート化合物の含有量は、０．５質量部以上４質量部以下（好ましくは１質量部より多く且つ４質量部未満、より好ましくは２質量部以上３質量部以下）である。
換言すれば、非水電解液は、オキサラト錯体化合物と芳香族カーボネート化合物とを除いた他の電解液構成成分の合計質量を１００ｗｔ％として、０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下（好ましくは０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下）の質量に相当する量のオキサラト錯体化合物を含み、かつ、０．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下（好ましくは１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％より大きく４ｗｔ％未満、さらに好ましくは２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下）の質量に相当する量の芳香族カーボネート化合物を含む。好ましい一態様では、オキサラト錯体化合物として、少なくともリチウムビスオキサレートボレートを含む。また好ましい一態様では、芳香族カーボネート化合物として、少なくともメチルフェニルカーボネートを含む。

かかる非水電解液二次電池によると、オキサラト錯体化合物および芳香族カーボネート化合物を上記含有量で含むことにより、該電解液を用いて構築される非水電解液二次電池（例えばリチウム二次電池、典型的にはリチウムイオン二次電池）の容量維持率および出力特性を向上させることができる。典型的には、オキサラト錯体化合物および芳香族カーボネート化合物が添加されていない若しくはそれらが単独で添加されている組成の電解液を用いて構築された電池に比べて、高温保存耐久後における抵抗増加率を低下させつつ、より大きな容量維持率向上効果が発揮される。このことによって、電池の耐久性能を効果的に改善することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた二次電池をいう。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、電極活物質とは、電荷単体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。

ここに開示される技術は、前記非水溶媒のうち５０体積％以上が一種または二種以上のカーボネート系溶媒からなる非水電解液に好ましく適用され得る。かかる組成の非水電解液では、オキサラト錯体化合物および芳香族カーボネート化合物を含有させることが特に有意義である。例えば、上記非水電解液を用いて構築された非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）において、該電池の耐久性能（例えば高温保存耐久後の抵抗増加率および容量維持率）が効果的に改善され得る。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池に内装される捲回電極体を模式的に示す図である。 図３は、各例の抵抗増加率を示すグラフである。 図４は、各例の容量維持率を示すグラフである。 図５は、ＭＰｈＣ添加量と抵抗増加率との関係を示すグラフである。 図６は、ＭＰｈＣ添加量と容量維持率との関係を示すグラフである。 図７は、非水電解液二次電池を搭載した車両を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される非水電解質二次電池の構成では、正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容されており、上記非水電解液は、非水溶媒とオキサラト錯体化合物と芳香族カーボネート化合物とを含む、各種の非水電解液二次電池に広く適用され得る。以下、リチウムイオン二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。

《非水電解液》
ここに開示される二次電池に用いられる非水電解液は、非水溶媒中にオキサラト錯体化合物と芳香族カーボネート化合物とを含むことによって特徴づけられる。

《芳香族カーボネート化合物》
芳香族カーボネート化合物としては、少なくとも芳香族基を有するカーボネート（炭酸エステル）化合物であれば、本願の効果を発揮し得る範囲において特に限定せず一種または二種以上を適宜用いることができる。例えば、芳香族カーボネート化合物としては、ベンゼン系芳香族カーボネート化合物、複素芳香族カーボネート化合物、非ベンゼン系芳香族カーボネート化合物の何れであってもよい。芳香環（典型的にはベンゼン環）においては、芳香環を構成する原子（例えば炭素原子）に結合した水素原子が、それぞれ独立して、脂肪族アルキル基（炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐）、脂環式アルキル基（炭素原子数１〜１０の飽和または不飽和）、酸素原子（ヒドロキシル基（ＯＨ）であり得る）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等で置換された化合物を用いてもよい。かかる芳香環（複素芳香環を含む）がカーボネート基（ＯＣＯＯ）に直接結合した化合物であることが好ましい。例えば、上記芳香環と、炭素数１〜４（好ましくは１または２）のアルキル基とがカーボネート基に直接結合した化合物を好適に用いることができる。ここに開示される技術にとり好ましい芳香族カーボネート化合物の具体例として、アルキルフェニルカーボネート（ＲＯＣＯＯＰｈ、ここでＲはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）が挙げられる。かかるアルキルフェニルカーボネートは、炭素原子数１〜４（好ましくは１または２）のアルキル基を有しているとよい。特に好ましい例として、メチルフェニルカーボネート（ＭＰｈＣ）およびエチルフェニルカーボネートが挙げられる。なかでもＭＰｈＣの使用が好ましい。

ここに開示される二次電池に用いられる非水電解液の一態様において、芳香族カーボネート化合物の含有量Ｘ（二種以上の芳香族カーボネート化合物を含む場合には、それらの合計量）は、他の電解液構成成分の合計量１００質量部当たり、０．５質量部以上４質量部未満（すなわち、０．５≦Ｘ≦４）とすることが好ましい。例えば、後述する実施例のように、非水溶媒に支持電解質が適当な濃度で溶解した基準電解液を用意し、その基準電解液１００質量部当たりＸ質量部（ここで、０．５≦Ｘ≦４）の芳香族カーボネート化合物を添加して均一に混合することにより、ここに開示される非水電解液を好ましく調製することができる。通常は、他の電解液構成成分１００質量部に対する芳香族カーボネート化合物の含有量Ｘを０．５質量部以上４質量部以下（すなわち、０．５≦Ｘ≦４）とすることが適当であり、好ましくは１質量部より多く且つ４質量部未満（すなわち、１＜Ｘ＜４）とすることが適当であり、より好ましくは２質量部以上３質量部以下であり、特に好ましくは２．２質量部以上２．８質量部以下である。

《オキサラト錯体化合物》
オキサラト錯体化合物としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したもののなかから、特に限定せず一種または二種以上用いることができる。例えば、オキサラト錯体化合物は、構成原子として少なくともホウ素原子（Ｂ）を含有することが好ましい。例えば、オキサラト錯体化合物として、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含むとよい。あるいは、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるような、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）がホウ素原子（Ｂ）に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物（Ｂ原子含有オキサレート塩）であってもよい。

ここで、式（ＩＩ）中のＲ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から選択される。式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＡ^＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｒｕ，Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、Ｌｉイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。

ここで開示される好ましい一態様としては、上記オキサラト錯体化合物として、式（ＩＩＩ）で表されるＢ原子含有オキサレート塩（例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート）を好ましく用いることができる。なかでも好ましい例として、式（Ｉ）で表されるＬｉＢＯＢが挙げられる。

ここに開示される二次電池に用いられる非水電解液の一態様において、オキサラト錯体化合物の含有量Ｙ（二種以上のオキサラト錯体化合物を含む場合には、それらの合計量）は、他の電解液構成成分の合計量１００質量部当たり、０．５質量部以上２質量部以下（すなわち、０．５≦Ｙ≦２）とすることが好ましい。例えば、後述する実施例のように、非水溶媒に支持電解質が適当な濃度で溶解した基準電解液を用意し、その基準電解液１００質量部当たりＹ質量部（ここで、０．５≦Ｙ≦２）のオキサラト錯体化合物を添加して均一に混合することにより、ここに開示される非水電解液を好ましく調製することができる。通常は、他の電解液構成成分１００質量部に対するオキサラト錯体化合物の含有量Ｙを０．５質量部以上２質量部未満（すなわち、０．５≦Ｙ＜２）とすることが適当であり、好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下であり、より好ましくは０．８質量部以上１．２質量部以下であり、例えば０．５質量部以上１質量部以下である。

ここに開示される二次電池に用いられる非水電解液における非水溶媒としては、一般に非水電解液（例えば、リチウムイオン二次電池用の電解液）の溶媒として使用し得ることが知られている各種の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の非プロトン性溶媒を、単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。上記非水溶媒は、全体として（複数の化合物を含む場合には、それらの混合物として）、室温（例えば２５℃）において液状を呈することが好ましい。

《非水溶媒》
ここに開示される技術における非水溶媒の好適例として、一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の５０体積％以上を占める非水溶媒（カーボネート系溶媒）が挙げられる。例えば、カーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水電解液が好ましい。

《支持電解質》
ここに開示される二次電池に用いられる非水電解液は、典型的には、上記非水溶媒、芳香族カーボネート化合物およびオキサラト錯体化合物に加えて、さらに支持電解質（支持塩）を含有する。かかる支持電解質としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３，ＬｉＣｌＯ_４等の、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ_６が好ましい。支持電解質の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池と同程度とすることができる。通常は、支持電解質の濃度を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。

ここに開示される二次電池に用いられる非水電解液は、必要に応じてさらに他の成分を含むことができる。かかる任意成分の一例として、当該非水電解液をゲル化させるためのポリマー前駆体（モノマー、オリゴマー、これらの混合物等であり得る。）、上記ゲル化反応を開始または促進するための開始剤や架橋剤が挙げられる。他の一例として、電解液中に存在する水分あるいは電解液に混入し得る水分と反応して該水分を消失させる水分除去剤が挙げられる。一方、実質的に非水溶媒（典型的にはカーボネート系溶媒）、非水電解質、芳香族カーボネート化合物およびオキサラト錯体化合物からなる非水電解液であってもよい。

ここに開示される非水電解液は、リチウムイオン二次電池その他の各種非水二次電池に広く適用されて、該電池の性能向上に役立ち得る。例えば、該電池の高温保存耐久後における抵抗増加や容量劣化が効果的に改善され得る。ここに開示される技術を実施するにあたり、かかる効果が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、芳香族カーボネート化合物およびオキサラト錯体化合物は、初期充電等の際に電解液成分（非水溶媒、支持塩等）とともに分解し、それらの分解生成物からなる混合皮膜、すなわち芳香族カーボネート化合物とオキサラト錯体化合物との混合皮膜が電極（正極および／または負極）表面を覆うことにより、電解液成分のさらなる分解を抑制し、電池の特性向上に寄与し得る。かかる混合皮膜は、芳香族カーボネート化合物あるいはオキサラト錯体化合物を単独で用いたときに形成される皮膜に比べて、強固で壊れにくいため、その皮膜を良好に維持し得る（例えば、充放電に伴って電極活物質が膨張収縮したり、高温状態で長時間保持したりしても、電極表面から皮膜が剥落しにくい）。そのため、該電池の耐久後における抵抗増加や容量劣化が効果的に改善されるものと考えられる。

なお、ここに開示される非水電解液は、電池の構築時（組立て時）には芳香族カーボネート化合物およびオキサラト錯体化合物を含む組成であっても、上述のように、初期充放電あるいはその後の充放電により、芳香族カーボネート化合物およびオキサラト錯体化合物の一部または全部が分解し得る。かかる状態の電池において、電池構築時に使用した非水電解液中に芳香族カーボネート化合物およびオキサラト錯体化合物が含まれていたことは、例えば、該電解液または電極のＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）分析や質量分析（例えばＭＡＬＤＩ−ＭＳ（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization-Mass Spectrometry：マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析）や、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：飛行時間型二次イオン質量分析）装置を用いた質量分析）において確認され得る。さらに、初期充放電後（あるいはさらに充放電を行った後）の電池から、電池構築時に使用した非水電解液中に含まれていたＭＰｈＣおよびＬｉＢＯＢの各量を把握する手法としては、例えば、電池構成要素（電解液、電極等）のＮＭＲ分析、質量分析、ＩＲ分析等が挙げられる。

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池（単電池）を例とし、図１および図２にその概略構成を示す。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。

図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される捲回電極体２００を示す図である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、非水電解液９０とともに、電池ケース３００に収容されている。

《電池ケース３００》
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。

電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液孔３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液孔３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。

《捲回電極体２００（電極体）》
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。

《正極シート２２０》
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。

≪正極活物質≫
正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される正極活物質の例としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物の粒子が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２或いはＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

正極活物質層２２３は、正極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質層２２３の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材粒子から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であることが好ましい。導電剤を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが適当である。

上記正極活物質層２２３の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非水溶媒）に分散したペースト状の正極活物質層形成用組成物を、正極集電体２２１の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用組成物の乾燥後、適当な圧延処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層２２３の厚みや密度を調整することができる。

《負極シート２４０》
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質が含まれている。

《負極活物質》
負極活物質としては、黒鉛材料が用いられる。該黒鉛材料としては、例えば、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、天然黒鉛、天然黒鉛表面に非晶質炭素コートを施した材料が含まれる。中でも天然黒鉛もしくは人造黒鉛を主成分とする負極活物質（典型的には、実質的に天然黒鉛もしくは人造黒鉛からなる負極活物質）への適用が好ましい。かかる黒鉛は、扁平な鱗片形状の黒鉛であり得る。あるいは、該鱗片状黒鉛を球状化した球状化黒鉛であってもよい。

負極活物質層２４３は、負極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層２４３の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用組成物の増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。

特に限定するものではないが、負極活物質層２４３全体に占める負極活物質（黒鉛）の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）とすることができ、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極活物質層２４３全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。

《セパレータ２６２、２６４》
セパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

《捲回電極体２００の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部２２２（２４２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３００の内部に配置された電極端子４２０、４４０（内部端子）の集電タブ４２０ａ、４４０ａに溶接されている。

かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース３００の開口部から電極体２００を内部に収容し、該ケース３００の開口部に封口板３４０を取り付けた後、封口板３４０に設けられた注液孔３５０から電解液９０を注入する。かかる電解液９０は、捲回軸ＷＬの軸方向から捲回電極体２００の内部に浸入する。次いで上記注液孔３５０を塞ぐことによってリチウムイオン二次電池１００を構築することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

（試験例１）
＜例１＞
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比３：４：３）中にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液を基準電解液ＮＡとし、これを例１の電解液サンプルとした。

＜例２〜例６＞
基準電解液ＮＡに、ＭＰｈＣを添加して溶解させた。１００質量部の基準電解液ＮＡに対するＭＰｈＣの添加量を、０．５質量部、１質量部、２質量部、３質量部および４質量部の５水準とすることにより、ＭＰｈＣの含有量が異なる５種類の電解液サンプルを調製した。以下、これらの電解液サンプルを、ＭＰｈＣの含有量が少ない方から順に、例２〜例６と表記する。

＜例７＞
１００質量部の基準電解液ＮＡに、１質量部のＬｉＢＯＢを添加して溶解させ、これを例７の電解液サンプルとした。

＜例８〜例１２＞
基準電解液ＮＡに、ＬｉＢＯＢとＭＰｈＣとを添加して溶解させた。１００質量部の基準電解液ＮＡに対するＬｉＢＯＢの添加量を１質量部とした。また、１００質量部の基準電解液ＮＡに対するＭＰｈＣの添加量を、０．５質量部、１質量部、２質量部、３質量部および４質量部の５水準とすることにより、ＭＰｈＣの含有量が異なる５種類の電解液サンプルを調製した。以下、これらの電解液サンプルを、ＭＰｈＣの含有量が少ない方から順に、例８〜例１２と表記する。

＜例１３、例１４＞
基準電解液ＮＡに、プロパンスルトン（ＰＳ）を添加して溶解させた。１００質量部の基準電解液ＮＡに対するＰＳの添加量を、０．３質量部および０．５質量部の２水準とすることにより、ＰＳの含有量が異なる２種類の電解液サンプルを調製した。以下、これらの電解液サンプルを、ＰＳの含有量が少ない方から順に、例１３、例１４と表記する。

＜例１５、例１６＞
基準電解液ＮＡに、ＭＰｈＣとＰＳとを添加して溶解させた。１００質量部の基準電解液ＮＡに対するＭＰｈＣの添加量を３質量部とした。また、１００質量部の基準電解液ＮＡに対するＰＳの添加量を、０．３質量部および０．５質量部の２水準とすることにより、ＰＳの含有量が異なる２種類の電解液サンプルを調製した。以下、これらの電解液サンプルを、ＰＳの含有量が少ない方から順に、例１５、例１６と表記する。

＜例１７、例１８＞
基準電解液ＮＡに、ＭＰｈＣとＰＳとを添加して溶解させた。１００質量部の基準電解液ＮＡに対するＭＰｈＣの添加量を４質量部とした。また、１００質量部の基準電解液ＮＡに対するＰＳの添加量を、０．３質量部および０．５質量部の２水準とすることにより、ＰＳの含有量が異なる２種類の電解液サンプルを調製した。以下、これらの電解液サンプルを、ＰＳの含有量が少ない方から順に、例１７、例１８と表記する。

各例の電解液サンプルの添加物の添加量を表１に示す。表１の「％」は、基準電解液ＮＡを１００ｗｔ％としたときの各添加物の添加量（ｗｔ％）を示している。

≪リチウムイオン二次電池の作製≫
例１〜例１８で作製した各電解液を用いて、以下のようにして評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
このリチウムイオン二次電池用の正極は、次のようにして作製した。すなわち、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとを、それらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰ中で混合して正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に片面当たり塗布量２５ｍｇ／ｃｍ^２塗布し乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極シートを得た。

上記リチウムイオン二次電池用の負極は、次のようにして作製した。すなわち、 負極活物質としての天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中で混合して負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布量１５ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極シートを得た。

上記正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシート（厚さ１０μｍの多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して捲回し、この捲回体を側面方向から押しつぶすことにより扁平状の捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を各例の非水電解液とともに金属製の箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。このようにして評価試験用リチウムイオン二次電池を組み立てた。

次に、上記のように構築した評価試験用リチウムイオン二次電池について行われるコンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整および初期抵抗の測定を順に説明する。

≪コンディショニング≫
各評価用セルに対して、１／１０Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）のレートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで、１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返すことで、コンディショニング処理を行った。

≪定格容量の測定≫
コンディショニング後の各評価用セルに対し、正負両端子間電圧４．１Ｖに初期充電させ、温度２５℃にて、１Ｃのレートで両端子間電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間定電圧（ＣＶ）放電させた。１０分休止後、０．３３Ｃのレートで両端子間電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電し、次いで同電圧で２．５時間ＣＶ充電した。１０分休止後、０．３３Ｃのレートで両端子間の電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間ＣＶ放電させ、このＣＣＣＶ放電時に測定された総放電容量を初期容量とした。

≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量測定の後で、２５℃の温度環境下にて次の１、２の手順によって行った。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、初期容量の凡そ４０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：４０％以上のＳＯＣに調整する場合には、手順１の後、所望の充電状態に到達するまで定電圧で充電する。

≪初期抵抗の測定≫
ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整した評価用電池を恒温槽に入れ、−３０℃まで冷却し、交流インピーダンス測定を行った。そして、得られたインピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロットともいう。）から半円の直径を読み取り、初期の反応抵抗（初期抵抗）（Ω）とした。装置は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および株式会社東陽テクニカ製「Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＦＲＡ）」を使用した。また、測定周波数は、０．００１〜１０００００Ｈｚとした。

≪高温保存耐久試験≫
ＳＯＣ９０％（定格容量の凡そ９０％の充電状態）の電池を６０℃の環境下に３０日間保存した。保存後の電池の反応抵抗（耐久後抵抗）を、上記初期抵抗と同様にして測定した。そして、次式：（耐久後抵抗／初期抵抗）；により抵抗増加率を算出した。また、保存後の電池容量（耐久後容量）を、上記定格容量と同様にして測定した。そして、次式：（耐久後容量／定格容量）×１００；により容量維持率（％）を算出した。例１〜例１４に係る評価用電池について得られた抵抗増加率および容量維持率を図３および図４に示す。

図３および図４に示すように、ＬｉＢＯＢおよびＭＰｈＣの双方を添加した例８〜例１２の非水電解液を用いた電池によると、６０℃で３０日間保存した高温保存試験後における抵抗増加率はいずれも０．６以下（容量維持率はいずれも９２．５％以上）と良好であり、極めて高い耐久性性能を示した。一方、添加剤を添加していない若しくはＭＰｈＣを単独で添加した例１〜例６の非水電解液を用いた電池では、上記高温保存試験後における抵抗増加率が１．０を上回り（容量維持率が９２％を下回り）、耐久性に欠けるものであった。また、ＬｉＢＯＢを単独で添加した例７の非水電解液を用いた電池では、上記高温保存試験における抵抗増加率が低下（容量維持率が増大）傾向を示したものの、例８〜例１２の非水電解液を用いた電池ほどは改善効果が認められなかった。このことから、ＬｉＢＯＢおよびＭＰｈＣをそれぞれ単独で使用するよりも、それらを組み合わせて使用することの方がより高い改善効果が実現されることが確認された。換言すると、ＬｉＢＯＢとＭＰｈＣとを組み合わせて使用することにより、かかる組み合わせによる相乗効果として、耐久性能が大きく向上したリチウム二次電池が得られると云える。耐久性能を向上させる観点からは、ＭＰｈＣの含有量Ｘを０．５≦Ｘ≦４とすることが適当であり（例８〜例１２）、好ましくは１質量部以上４質量部以下であり（例９〜例１２）、より好ましくは２質量部以上３質量部以下である（例１０、例１１）。

なお、ＰＳを単独で添加した例１３および例１４の非水電解液を用いた電池は、無添加の例１の非水電解液を用いた電池に比べて抵抗増加率および容量維持率は改善されていたものの、ＰＳおよびＭＰｈＣの双方を添加した例１５〜例１８の非水電解液を用いた電池はいずれも抵抗増加率が１．０以上（容量維持率が９２％未満）であり、ＭＰｈＣとの併用による更なる改善効果は認められなかった。このことから、ＬｉＢＯＢおよびＭＰｈＣの双方を添加した非水電解液を用いることによる耐久性改善効果については、ＰＳおよびＭＰｈＣの双方を添加した非水電解液を用いた場合では同程度の効果が得られないことが確認された。つまり、耐久性改善効果のある添加剤同士を単純に組み合わせるだけでは更なる改善効果は期待できず、ＬｉＢＯＢとＭＰｈＣとの組み合わせによる相乗効果として、耐久性能が大きく向上したリチウム二次電池が得られると云える。

（試験例２）
１００質量部の基準電解液ＮＡに対するＬｉＢＯＢの添加量を、０．５質量部および２質量部の２水準に変えたこと以外は例７、例１０および例１１と同様にして電解液サンプルを作製し、試験用リチウム二次電池を構築した。そして、高温保存耐久試験を行い、耐久後の抵抗増加率および容量維持率を算出した。結果を図５および図６に示す。図５はＭＰｈＣ添加量と抵抗増加率との関係を示すグラフである。図６はＭＰｈＣ添加量と容量維持率との関係を示すグラフである。

図５および図６に示すように、ＬｉＢＯＢの添加量にかかわらず、ＬｉＢＯＢおよびＭＰｈＣの双方を添加した非水電解液を用いた電池は、ＬｉＢＯＢを単独で添加した非水電解液を用いた電池に比べて、高温保存試験後における抵抗増加率および容量維持率が改善されることが確かめられた。また、ＭＰｈＣの添加量が同じ場合、ＬｉＢＯＢの添加量が１％に近づくほど、より高い耐久性改善効果が得られることが分かった。耐久性能を向上させる観点からは、ＬｉＢＯＢの含有量Ｙを０．５≦Ｙ≦２とすることが適当であり、好ましくは０．５≦Ｙ≦１．５であり、より好ましくは０．８≦Ｙ≦１．２である。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここに開示されるいずれかの非水電解液二次電池は、高温保存後容量および出力性能が良好である。例えば耐久後においても高容量と低抵抗とを比較的よく維持することができる。かかる高性能を発揮し得ることから、例えば、図７に示すように、車両１に搭載される電源１０００として好適である。したがって、ここに開示される非水電解液二次電池（典型的には該電池（単一セル）を複数個直列に接続してなる組電池）は、ハイブリッド自動車、電気自動車のように電動機を備えた車両１に搭載されるモーター用の電源（典型的には駆動用電源）として好適に使用され得る。

９０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２４０ 負極シート
２６２，２６４ セパレータ
３００ 電池ケース
３５０ 注液孔

Claims (6)

1. 正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
   前記非水電解液は、非水溶媒と、オキサラト錯体化合物と、芳香族カーボネート化合物とを含み、
   前記非水溶媒のうち５０体積％以上は、一種または二種以上のカーボネート系溶媒からなり、
   前記オキサラト錯体化合物および前記芳香族カーボネート化合物を除いた他の電解液構成成分１００質量部に対して、
   前記オキサラト錯体化合物の含有量は、０．５質量部以上２質量部以下であり、
   前記芳香族カーボネート化合物の含有量は、０．５質量部以上４質量部以下である、非水電解液二次電池。
2. 前記オキサラト錯体化合物の含有量は、前記他の電解液構成成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記芳香族カーボネート化合物の含有量は、前記他の電解液構成成分１００質量部に対して、２質量部以上３質量部以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記オキサラト錯体化合物として、少なくともリチウムビスオキサレートボレートを含む、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
5. 前記芳香族カーボネート化合物として、少なくともメチルフェニルカーボネートを含む、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
6. 前記非水溶媒中にリチウム含有化合物を含むリチウム二次電池として構築された、請求項１〜５の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。

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