CN108242558B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池电阻降低了的锂离子二次电池，该电池采用高电位的正极活性物质和磷酸系固体电解质。在此公开的锂离子二次电池具备正极、负极和非水电解液。所述正极具备含有正极活性物质和磷酸系固体电解质的正极活性物质层，所述正极活性物质的工作上限电位以金属锂基准计为4.6V以上。所述非水电解液包含含有氟原子的硼酸酯。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与现有的电池相比，重量轻且能量密度高，因此近年来作为个人电脑、便携终端等的所谓的移动电源、车辆驱动用电源使用。特别期待锂离子二次电池今后作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用高输出电源日益普及。
车辆的驱动用高输出电源所使用的锂离子二次电池，需求进一步的高性能化，作为高性能化的一环，谋求高能量密度化。关于锂离子二次电池的高能量密度化，使用工作上限电位高的正极活性物质(即高电位的正极活性物质)是一个技术方案。
另一方面，关于锂离子二次电池，已知通过非水电解液的分解会导致其特性劣化。该非水电解液的分解随着正极活性物质的工作上限电位越高越容易发生。因此，开发了用于抑制由非水电解液的分解导致特性劣化的各种技术。
作为其一例，专利文献1提出在正极的工作上限电位为4.3V以上的锂离子二次电池中，向正极活性物质层添加无机磷酸盐作为磷酸系固体电解质的技术。根据专利文献1记载的技术，磷酸系固体电解质通过与非水电解液的氧化分解产生的酸进行反应，作为酸消耗材料发挥作用。由此，通过磷酸系固体电解质的使用，能够抑制由酸导致的过渡金属从正极活性物质溶出，抑制该过渡金属溶出引起的容量劣化。
在先技术文献
专利文献1：日本专利申请公开第2014-103098号公报
发明内容
但是，本发明人进行了认真研究，结果发现通过专利文献1记载的技术，虽然能够抑制反复进行充放电循环时的锂离子二次电池的容量劣化，但会使电池电阻增加。如果电池电阻高则会导致输入输出特性的降低，因此期望电池电阻越低越好。
本发明的目的是提供一种使用高电位的正极活性物质和磷酸系固体电解质的、且电池电阻降低了的锂离子二次电池。
在此公开的锂离子二次电池具备正极、负极和非水电解液。所述正极具备含有正极活性物质和磷酸系固体电解质的正极活性物质层，所述正极活性物质的工作上限电位以金属锂基准计为4.6V以上。所述非水电解液包含含有氟原子的硼酸酯。
根据这样的技术构成，能够使磷酸系固体电解质的离子传导性提高，由此能够提供使用了高电位的正极活性物质和磷酸系固体电解质的、且电池电阻降低了的锂离子二次电池。
在此公开的锂离子二次电池的一优选方式中，所述含有氟原子的硼酸酯相对于所述磷酸系固体电解质的摩尔比为0.05以上且3以下。
根据这样的技术构成，能够进一步抑制锂离子二次电池的容量劣化。
在此公开的锂离子二次电池的一优选方式中，所述含有氟原子的硼酸酯是选自硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和硼酸三(六氟异丙基)酯之中的至少一种。
根据这样的技术构成，电池电阻降低效果特别高。
在此公开的锂离子二次电池的一优选方式中，所述非水电解液含有氟化碳酸酯作为非水溶剂。
根据这样的技术构成，能够进一步抑制非水电解液的氧化分解。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的剖视图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的结构的示意图。
附图标记说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔板片(隔板)
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如不作为本发明的技术特征的锂离子二次电池的一般结构和制造工艺)，可作为本领域技术人员基于该领域现有技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书公开的内容和该领域的技术常识而实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
再者，本说明书中“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电设备的总称，包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件。
另外，在本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过正负极间电荷随着锂离子进行移动来实现充放电的二次电池。
以下，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池为例，对本发明进行详细说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式的记载。
图1所示的锂离子二次电池100，是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)收纳于扁平方形的电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型的锂离子二次电池100。电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及被设定为在电池壳体30的内压上升至预定水平以上的情况下释放该内压的薄壁的安全阀36。另外，电池壳体30设有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如采用铝等重量轻且热传导性良好的金属材料。
卷绕电极体20如图1和图2所示具有下述形态：在长条状的正极集电体52的单面或两面(在此为两面)上沿着长度方向形成正极活性物质层54的正极片50、和在长条状的负极集电体62的单面或两面(在此为两面)上沿着长度方向形成负极活性物质层64的负极片60，隔着两枚长条状的隔板片70重叠并在长度方向上卷绕。再者，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(也记为与上述长度方向正交的宽度方向)的两端向外侧伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即没有形成正极活性物质层54从而露出了正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即没有形成负极活性物质层64从而露出了负极集电体62的部分)，分别与正极集电板42a和负极集电板44a接合。
作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。正极活性物质层54包含正极活性物质和磷酸系固体电解质。
作为正极活性物质层54中所含的正极活性物质，使用工作上限电位以金属锂基准(vs.Li/Li+)计为4.6V以上的正极活性物质。在使用了这样的高电位的正极活性物质的锂离子二次电池中，容易引起非水电解液的分解，因此将具有容量劣化抑制效果的磷酸系固体电解质组合使用意义重大。
作为正极活性物质的优选例，可举出尖晶石型晶体结构的锂镍锰复合氧化物。该复合氧化物还可以含有除了锂、镍、锰以外的金属元素。该复合氧化物优选为具有由LixNiaMn2-a-bMebO4(式中，x、a和b分别满足0.9＜x＜1.3、0.4＜a＜0.6、0≤b＜0.2，Me是选自Ti、Fe、Al、Si、Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Sm、Zr、Nb、Ta、Mo、W、B、C、P和S之中的至少一种元素)表示的平均组成的复合氧化物，特别优选为LiNi0.5Mn1.5O4。但是，本实施方式中使用的正极活性物质，只要工作上限电位以金属锂基准计为4.6V以上即可，不限定于尖晶石型晶体结构的锂镍锰复合氧化物。
再者，“工作上限电位以金属锂基准计为4.6V以上的正极活性物质”，是指在锂离子二次电池100的SOC(充电状态，State of Charge)为0％～100％的范围内，该正极活性物质的氧化还原电位(工作电位)为4.6V(vs.Li/Li+)以上的正极活性物质。包含该正极活性物质的锂离子二次电池100，在SOC为0％～100％的范围内，具有正极的电位(与正极活性物质的电位相等)为4.6V(vs.Li/Li+)以上的区域。
正极活性物质的工作上限电位优选为4.7V以上，更优选为4.8V以上。另一方面，正极活性物质的工作上限电位优选为5.5V以下，更优选为5.3V以下。
作为磷酸系固体电解质，可优选使用无机磷酸盐。作为无机磷酸盐，可举出磷酸或焦磷酸的碱金属盐或第2族元素的盐。作为碱金属的例子，可举出锂、钠、钾等。作为第2族元素的例子，可举出镁、钙、锶、钡等。该无机磷酸盐也可以含有除了碱金属和第2族元素以外的铝、锗等元素，作为这样的无机磷酸盐的例子，可举出锂铝锗磷酸盐(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)等。从锂传导性优异出发，作为磷酸系固体电解质优选磷酸锂(Li3PO4)和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，更优选Li3PO4。
正极活性物质层54可包含除了正极活性物质和磷酸系固体电解质以外的成分，例如导电剂、粘合剂等。作为导电剂，例如可优选使用乙炔黑(AB)等炭黑以及其他(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％～95质量％。正极活性物质层中的导电剂的比例优选为1质量％～15质量％，更优选为6质量％～14质量％。正极活性物质层中的粘合剂的比例，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～4质量％。磷酸系固体电解质相对于正极活性物质，优选含有0.01～20质量％，更优选含有0.1～10质量％，进一步优选含有1～5质量％。
作为构成负极片60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。作为负极活性物质层64中所含的负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64中可以包含除了活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％～99质量％。负极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。负极活性物质层中的增粘剂的含量优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。
作为隔板70，例如可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂制成的多孔片(薄膜)。该多孔片可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠PP层的三层结构)。在隔板70的表面可以设置耐热层(HRL)。
非水电解液典型地含有有机溶剂(非水溶剂)和支持盐。
作为非水溶剂，可以不特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。其中，由于难以引起非水电解液的氧化分解，因此优选氟化碳酸酯。作为氟化碳酸酯，可举出单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、三氟碳酸亚丙酯(TFPC)等氟化环状碳酸酯；甲基三氟乙基碳酸酯(MTFEC)、乙基三氟乙基碳酸酯(ETEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等氟化链状碳酸酯。这些可以单独使用一种或适当组合两种以上使用。
作为支持盐，例如可很好地使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐(优选为LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。
另外，在本实施方式中，非水电解液包含含有氟原子的硼酸酯(以下也称为“含氟的硼酸酯”)。含氟的硼酸酯是在乙醇残基含有氟原子的硼酸酯。非水电解液通过含有含氟的硼酸酯，能够降低使用正极活性物质和磷酸系固体电解质的锂离子二次电池100的电池电阻。其理由推测如下。含氟的硼酸酯在乙醇残基含有氟原子，因此容易分解而产生酸。所以，通过由非水电解液的氧化分解产生的酸、由含氟的硼酸酯的分解产生的酸、以及磷酸系固体电解质进行反应，在磷酸系固体电解质上形成被膜。该被膜与通过由非水电解液的氧化分解产生的酸和磷酸系固体电解质之间的反应形成的被膜相比，电阻较低，通过该被膜使磷酸系固体电解质的离子传导性提高。
含氟的硼酸酯典型地具有由下述式(I)表示的结构。
Figure BDA0001521955930000071
式中，R1、R2和R3的至少任一者是含有氟原子的有机基团，优选R1、R2和R3分别独立地是含有氟原子的有机基团。R1、R2和R3更优选为具有氟原子的脂肪族烃基(例如烷基、烯基、炔基、芳基等)，进一步优选为具有氟原子的烷基。R1、R2和R3的碳数优选为1～10，更优选为2～5，进一步优选为2～3。在含氟的硼酸酯中，氟原子的数量优选多于碳原子的数量。
作为含氟的硼酸酯的例子，可举出硼酸三(2-单氟乙基)酯、硼酸三(2,2-二氟乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯、硼酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、硼酸三(六氟异丙基)酯、硼酸三(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)酯、硼酸三(2,2,2,3,3,4,4,5,5-九氟戊基)酯等。其中，从进一步降低电池电阻的观点出发，优选硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和硼酸三(六氟异丙基)酯。含氟的硼酸酯可以单独使用一种或组合两种以上使用。
锂离子二次电池100中，含氟的硼酸酯相对于磷酸系固体电解质的摩尔比(含氟的硼酸酯/磷酸系固体电解质)优选为0.05以上且3以下。如果摩尔比(含氟的硼酸酯/磷酸系固体电解质)为该范围内，则能够进一步抑制锂离子二次电池100的容量劣化。即，能够得到比仅通过磷酸系固体电解质的添加得到的容量劣化抑制效果更高的容量劣化抑制效果。从进一步降低电池电阻的观点出发，摩尔比(含氟的硼酸酯/磷酸系固体电解质)更优选为0.1以上且3以下，进一步优选为0.5以上且3以下。从平衡性良好地发挥电池电阻降低效果和容量劣化抑制效果的观点出发，摩尔比(含氟的硼酸酯/磷酸系固体电解质)更优选为0.1以上且1以下。
再者，上述非水电解液只要不明显损害本发明的效果，例如可包含联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体发生剂；含硼原子和/或磷原子的草酸络合物、碳酸亚乙烯酯(VC)等被膜形成剂；分散剂；增粘剂等各种添加剂。
如以上这样构成的锂离子二次电池100能够用于各种用途。作为优选的用途，可举出电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆搭载的驱动用电源。锂离子二次电池100典型地以多个串联和/或并联而成的电池组的形态使用。
再者，作为一例对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。但是，锂离子二次电池也能够作为具备层叠型电极体的锂离子二次电池而构建。另外，锂离子二次电池也能够作为圆筒形锂离子二次电池而构建。
以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并不将本发明限定于该实施例所示的内容。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
(电池No.1)
将作为正极活性物质粉末的LiNi0.5Mn1.5O4(LNM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以LNM:AB:PVdF＝87:10:3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制了正极活性物质层形成用浆液。将该浆液带状涂布于长条状的铝箔的两面并干燥之后，进行辊压使得正极活性物质层的密度成为2.3g/cm3，由此制作了正极片。
另外，作为负极活性物质，准备了平均粒径(D50)为10μm、比表面积为4.8m2/g、C0＝0.67nm、Lc＝27nm的天然石墨。将天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，调制了负极活性物质层形成用浆液。将该浆液带状涂布于长条状的铜箔的两面并干燥之后，进行辊压，由此制作了负极片。
再者，调节涂布量，使正极活性物质与负极活性物质的质量比成为2:1。
另外，准备了两枚隔板片(多孔性聚烯烃片)。
使制作出的正极片和负极片隔着隔板片相对，制作了电极体。
将集电体安装于制作的电极体，与非水电解液一起收纳于层压壳体中并进行密封。再者，作为非水电解液，使用了在将单氟碳酸亚乙酯(MFEC)和甲基三氟乙基碳酸酯(MTFEC)以30:70的体积比含有的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
这样制作了No.1的锂离子二次电池。
(No.2的制作)
将作为正极活性物质粉末的LiNi0.5Mn1.5O4(LNM)、作为磷酸系固体电解质的Li3PO4、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以LNM+Li3PO4:AB:PVdF＝87:10:3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制了正极活性物质层形成用浆液。将该浆液带状涂布于长条状的铝箔的两面并干燥之后，进行辊压使正极活性物质层的密度成为2.3g/cm3，由此制作了正极片。再者，相对于LNM，添加了3质量％的Li3PO4。
另外，作为负极活性物质，准备了平均粒径(D50)为10μm、比表面积为4.8m2/g、C0＝0.67nm、Lc＝27nm的天然石墨。将天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，调制了负极活性物质层形成用浆液。将该浆液带状涂布于长条状的铜箔的两面并干燥之后，进行辊压，由此制作了负极片。
再者，调节涂布量，使正极活性物质与负极活性物质的质量比成为2:1。
另外，准备了两枚隔板片(多孔性聚烯烃片)。
使制作出的正极片和负极片隔着隔板片相对，制作了电极体。
将集电体安装于制作的电极体，与非水电解液一起收纳于层压壳体中并进行密封。再者，作为非水电解液，使用了在将单氟碳酸亚乙酯(MFEC)和甲基三氟乙基碳酸酯(MTFEC)以30:70的体积比含有的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
这样制作了No.2的锂离子二次电池。
(No.3的制作)
将作为正极活性物质粉末的LiNi0.5Mn1.5O4(LNM)、作为磷酸系固体电解质的Li3PO4、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以LNM+Li3PO4:AB:PVdF＝87:10:3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制了正极活性物质层形成用浆液。将该浆液带状涂布于长条状的铝箔的两面并干燥之后，进行辊压使正极活性物质层的密度成为2.3g/cm3，由此制作了正极片。再者，相对于LNM，添加了3质量％的Li3PO4。
另外，作为负极活性物质，准备了平均粒径(D50)为10μm、比表面积为4.8m2/g、C0＝0.67nm、Lc＝27nm的天然石墨。将天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，调制了负极活性物质层形成用浆液。将该浆液带状涂布于长条状的铜箔的两面并干燥之后，进行辊压制，由此制作了负极片。
再者，调节涂布量，使正极活性物质与负极活性物质的质量比成为2:1。
另外，准备了两枚隔板片(多孔性聚烯烃片)。
使制作出的正极片和负极片隔着隔板片相对，制作了电极体。
将集电体安装于制作的电极体，与非水电解液一起收纳于层压壳体中并进行密封。再者，作为非水电解液，使用了在将单氟碳酸亚乙酯(MFEC)和甲基三氟乙基碳酸酯(MTFEC)以30:70的体积比含有的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了作为支持盐的LiPF6、并且作为硼酸酯含有相对于磷酸系固体电解质为0.05摩尔倍的硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的非水电解液。
这样制作了No.3的锂离子二次电池。
(电池No.4～8)
将作为硼酸酯的硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEB)的添加量变更为表1所示的量，除此以外与No.3的锂离子二次电池同样地制作了No.4～8的锂离子二次电池。
(电池No.9)
作为硼酸酯使用硼酸三(六氟异丙基)酯(TFiPB)，将硼酸酯的添加量变更为表1所示的量，除此以外与No.3的锂离子二次电池同样地制作了No.9的锂离子二次电池。
(电池No.10)
作为硼酸酯使用硼酸三乙基酯(TEB)，将硼酸酯的添加量变更为表1所示的量，除此以外与No.3的锂离子二次电池同样地制作了No.10的锂离子二次电池。
(电池No.11)
将作为磷酸系固体电解质的Li3PO4全部替换为正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4)(即不使用磷酸系固体电解质)，使用了与No.5的锂离子二次电池相同量的作为硼酸酯的硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEB)，除此以外与No.3的锂离子二次电池同样地制作了No.11的锂离子二次电池。
＜调节＞
将上述制作的各锂离子二次电池放置在25℃的环境下。作为调节，以1/3C的电流值进行恒流充电直到4.9V之后，停止10分钟，然后以1/3C的电流值进行恒流放电直到3.5V为止，停止10分钟。将该充放电进行了三次循环。
＜电池电阻测定＞
将调节后的各锂离子二次电池调整为SOC60％。将其放置在25℃的环境下，放电10秒钟。放电电流速率设为1C、3C、5C、10C，测定了以各电流速率放电后的电压。通过电流速率和电压计算IV电阻，将其平均值作为电池电阻。结果示于表1。
＜充放电循环特性评价＞
测定调节时的第三次循环的放电时的放电容量，将其作为初期容量。
接着，将各锂离子二次电池放置在60℃的环境下。将以2C恒流充电至4.9V和以2C恒流放电至3.5V设为1循环，反复进行200次循环充放电。然后，再次将各评价用锂离子二次电池放置在25℃的环境下，以1/3C的电流值进行恒流充电至4.9V之后，停止10分钟，接着以1/3C的电流值进行恒流放电至3.5V。求出此时的放电容量作为200次循环充放电后的电池容量。求出(1-200次循环充放电后的电池容量/初期容量)×100作为容量劣化率(％)。结果示于表1。
表1
Figure BDA0001521955930000131
通过No.1的锂离子二次电池与No.2的锂离子二次电池的比较可知，通过使正极活性物质层含有磷酸系固体电解质，提高了容量维持率，但电池电阻增加。
通过No.1的锂离子二次电池与No.11的锂离子二次电池的比较可知，在不添加磷酸系固体电解质，而是添加了氟化硼酸酯的情况下，容量维持率降低。
与此相对，由No.3～No.8的锂离子二次电池的评价结果可知，通过向非水电解液添加作为含氟的硼酸酯的硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEB)，能够达成作为目标的电池电阻的降低。并且可知从高的容量维持率的观点出发，摩尔比(含氟的硼酸酯/磷酸系固体电解质)优选为0.05以上且3以下。
由No.9的锂离子二次电池的评价结果可知，即使改变含氟的硼酸酯的种类，也能够达成作为目标的电池电阻的降低。
另一方面，由No.10的锂离子二次电池的评价结果可知，在硼酸酯不含有氟原子的情况下，无法达成作为目标的电池电阻的降低。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术方案。

Claims (2)

1.一种锂离子二次电池，具备正极、负极和非水电解液，其特征在于，
所述正极具备含有正极活性物质和磷酸系固体电解质的正极活性物质层，所述正极活性物质的工作上限电位以金属锂基准计为4.6V以上，
所述非水电解液包含含有氟原子的硼酸酯，
所述含有氟原子的硼酸酯是硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，
所述含有氟原子的硼酸酯相对于所述磷酸系固体电解质的摩尔比为0.05以上且3以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，
所述非水电解液含有氟化碳酸酯作为非水溶剂。
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