JP7165305B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
一方で、非水電解質二次電池内には、不純物としてNaが混入する。この混入したNaはLiBOBと反応し得る。
(1-A)/B≧1.02 ・・・ (I)
0.242<B<0.467 ・・・ (II)
このような構成によれば、抵抗特性と過充電耐性とが両立された非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
あるいは、セパレータ70は、樹脂粒子により構成されるビーズセパレータであってもよい。
また、非水電解液80は、典型的には非水溶媒および支持塩を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F-DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が挙げられる。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
(1-A)/B≧1.02 ・・・ (I)
0.242<B<0.467 ・・・ (II)
LiBOBの量は、非水電解液への添加量から求まるが、イオンクロマトグラフィを用いた分析によっても求めることができる。
なお、負極活物質層64の単位面積当たりの空孔体積は、負極活物質の粒子径や粒子形状、負極活物質層64を作製する際のプレス処理の条件、負極活物質層64の目付量や厚さ等を変更することにより、調整することができる。
なお、セパレータ70の単位面積当たりの空孔体積は、セパレータ70を構成する材料を多孔化する際の条件(延伸条件等)、厚さ等を変更することにより、調整することができる。透気度が既知のセパレータが市販品等により入手可能であるため、所望の単位面積当たりの空孔体積を有するセパレータ70を入手するには、その透気度と膜厚を参考にして選択すればよい。セパレータ70として、ガーレー法による透気度が300s/mLのものを用いることが好ましい。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNCM:AB:PVdF=90:8:2の質量比でN-メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。このとき、負極活物質層の目付量とプレス条件を変更することにより、負極活物質層の空孔体積を調整した。
また、セパレータとして、表1に示す特性を有するものを用意した。ここで、比較例1および2では、PP/PE/PPの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートにHRLが設けられたものを使用した。比較例3~5および実施例1~7では、PP/PE/PPの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートを使用した。
上記で作製した正極シートと、負極シートと、2枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。
次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解質を注入し、当該注入口を気密に封止した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とをEC:EMC:DMC=3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させ、さらにLiBOBを添加したものを用意した。LiBOBの添加量は、電池内のNaの存在量に対して所定の比となるように調整した。
その後、活性化処理を行って、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
各評価用リチウムイオン二次電池を-10℃の環境下に置き、20Cの電流値で10秒間充電した。このときの電圧の変化量を求め、これを電流値で除することで抵抗値を求めた。比較例1のリチウムイオン二次電池の抵抗値を「100」とした場合のその他の電池の抵抗の比を算出した。結果を表1に示す。
各評価用リチウムイオン二次電池をSOC80%に調整し、75℃の恒温槽内で120日間保存した。その後、上記初期抵抗比の評価と同じ方法で抵抗値を測定した。初期抵抗の値を100とした場合の、保存後の抵抗値の比を求めた。結果を表1に示す。
各評価用リチウムイオン二次電池をSOC80%に調整し、-10℃の環境下に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池に温度センサーを取り付け、10Cの電流値で25Vまで定電流充電した。このときの温度をモニターし、基準となる温度を超えるかどうかを評価した。結果を表1に示す。なお、表1では、基準温度以下であった評価用リチウムイオン二次電池を「○」、基準温度を超えた評価用リチウムイオン二次電池を「×」とした。
表1の結果より、初期抵抗比、高温保存後の抵抗評価、および過充電耐性のすべてが合格となったのは、上述の比Aと上述の比Bが、(1-A)/B≧1.02および0.242<B<0.467を満たす実施例1~7であった。
このことから、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、初期抵抗が小さく、かつ高温保存後の抵抗増加も抑制され、さらに、過充電時の発熱が抑制されることがわかる。すなわち、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、良好な抵抗特性と、良好な過充電耐性とを両立できることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
80 非水電解液
100 リチウムイオン二次電池
Claims (1)
- 正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、
を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、負極活物質層を備え、
前記セパレータは、多孔性であり、
前記非水電解液は、リチウムビス(オキサラト)ボレートを含有し、
前記非水電解質二次電池内には、Naが存在し、
リチウムビス(オキサラト)ボレートの量に対する前記非水電解質二次電池内のNaの存在量の質量での比をAとし、
前記負極活物質層の単位面積当たりの空孔体積に対する前記セパレータの単位面積当たりの空孔体積の比をBとした場合に、下記(I)および(II)を満たす、
非水電解質二次電池。
(1-A)/B≧1.02 ・・・ (I)
0.242<B<0.467 ・・・ (II)
Priority Applications (1)
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JP2019087451A JP7165305B2 (ja) | 2019-05-07 | 2019-05-07 | 非水電解質二次電池 |
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JP2019087451A JP7165305B2 (ja) | 2019-05-07 | 2019-05-07 | 非水電解質二次電池 |
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JP2020184436A JP2020184436A (ja) | 2020-11-12 |
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JP2014154446A (ja) | 2013-02-12 | 2014-08-25 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
JP2016009532A (ja) | 2014-06-23 | 2016-01-18 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムイオン電池 |
JP2016066549A (ja) | 2014-09-25 | 2016-04-28 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池とその製造方法 |
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