JP7264890B2

JP7264890B2 - 蓄電デバイス用非水電解液、及び蓄電デバイス

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Publication number: JP7264890B2
Application number: JP2020522117A
Authority: JP
Inventors: 正英近藤; 圭島本
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2039-05-21
Also published as: EP3806222A1; US20210119255A1; WO2019230506A1; JPWO2019230506A1; EP3806222A4; CN111989811A

Description

本発明は、蓄電デバイス用非水電解液、及び蓄電デバイスに関する。

リチウム二次電池に代表される、非水電解液を用いた蓄電デバイスは、小型電子機器の電源、及び電気自動車又は電力貯蔵用の電源等として広く使用されている。蓄電デバイス用非水電解液には、蓄電デバイスの耐久性向上等を目的として、スルホン酸エステル化合物等の各種の添加剤が添加されることがある（例えば、特許文献１）。

米国特許出願公開第２０１７／０２７１７１５号明細書

蓄電デバイスの容量及び抵抗等の電池特性が、高温環境下で大きく低下することがある。また、密封された非水電解液から高温環境下でガスが発生することにより、蓄電デバイスが膨張してその使用に支障をきたすこともある。

そこで、本発明の一側面の目的は、高温環境下で、容量の安定性に優れるとともに抵抗の上昇及びガス発生が抑制された蓄電デバイスを与えることのできる非水電解液を提供することにある。

本発明の一側面は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解している電解質塩と、下記式（１）で表されるスルホラン化合物からなる第１の添加剤と、下記式（２ａ）で表される環状硫酸エステル化合物及び下記式（２ｂ）で表されるジニトリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である第２の添加剤（下記式（２ａ）で表される環状硫酸エステル化合物又は下記式（２ｂ）で表されるジニトリル化合物のうち少なくとも一方からなる第２の添加剤）と、を含有する、蓄電デバイス用非水電解液に関する。

式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、又はトリル基を示す。式（２ａ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又は水素原子を示し、式（２ｂ）中、Ｒ^４は炭素数１～６のアルキレン基を示す。

本発明の別の一側面は、上記蓄電デバイス用非水電解液と、正極及び負極と、を備える蓄電デバイスに関する。

本発明によれば、高温環境下で、容量の安定性に優れるとともに抵抗の上昇及びガス発生が抑制された蓄電デバイスを与えることのできる非水電解液が提供される。

蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質塩と、下記式（１）で表されるスルホラン化合物からなる第１の添加剤と、下記式（２ａ）で表される環状硫酸エステル化合物及び下記式（２ｂ）で表されるジニトリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である第２の添加剤とを含有する。

（第１の添加剤）
第１の添加剤は、式（１）で表される１種又は２種以上のスルホラン化合物からなる。式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、又はトリル基を示す。

非水電解液における第１の添加剤の含有量は、非水電解液の質量を基準として、０．１質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよく、５質量％以下、又は２質量％以下であってもよい。第１の添加剤の含有量がこれら範囲内にあると、高温環境下での保存安定性がより一層優れた蓄電デバイスが得られ易い。

（第２の添加剤）
第２の添加剤は、式（２ａ）で表される環状硫酸エステル化合物又は式（２ｂ）で表されるジニトリル化合物のうち少なくとも一方からなる。式（２ａ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又は水素原子を示す。式（２ｂ）中、Ｒ^４は炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｒ^４は、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、及びヘキサンジイル基のような直鎖のアルキレン基であってもよい。

非水電解液における第２の添加剤の含有量は、非水電解液の質量を基準として、０．１質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよく、５質量％以下、又は２質量％以下であってもよい。第２の添加剤の含有量がこれら範囲内にあると、高温環境下での保存安定性がより一層優れた蓄電デバイスが得られ易い。同様の観点から、第１の添加剤の含有量と第２の添加剤の含有量との質量比が、５０：５０～９５：５であってもよい。

（電解質塩）
一実施形態に係る非水電解液に含まれる電解質塩は、典型的にはリチウム塩である。電解質塩として用いられ得るリチウム塩の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等の無機リチウム塩、並びにＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（ＬｉＦＳＩ）、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等のイミド塩が挙げられる。これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この電解質塩としては、後述の第３の添加剤としてのリチウム塩とは異なる化合物が用いられる。

電解質塩の濃度は、非水電解液の体積を基準として、０．３Ｍ以上、０．７Ｍ以上、又は１．１Ｍ以上であってもよく、２．５Ｍ以下、２Ｍ以下、又は１．６Ｍ以下であってもよい。

（非水溶媒）
一実施形態に係る非水電解液に含まれる非水溶媒は、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい。

環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）が挙げられる。

鎖状カーボネートの例としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート；並びに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルの例としては、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）が挙げられる。

ラクトンの例としては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン、及びα－アンゲリカラクトンが挙げられる。

エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、及び１，４－ジオキサン等の環状エーテル、並びに、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテルが挙げられる。

スルホンの例としてはスルホランが挙げられる。

非水溶媒が、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び１，３－プロパンスルトンから選ばれる少なくとも１種の特定の溶媒と、その他の溶媒とを含んでいてもよい。この場合、上記から選ばれるビニレンカーボネート等の特定の溶媒の含有量が、非水電解液の全質量に対して、０．１～５質量％であってもよい。

（その他の成分）
一実施形態に係る非水電解液は、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）又は（３ｅ）で表される少なくとも１種のリチウム塩からなる第３の添加剤を更に含有してもよい。これにより、高温環境下での保存安定性がより一層優れた蓄電デバイスが得られ易い。

非水電解液における第３の添加剤の含有量は、非水電解液の質量を基準として、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上であってもよく、２質量％以下、又は１．５質量％以下であってもよい。第３の添加剤の含有量がこれら範囲内にあると、高温環境下での保存安定性がより一層優れた蓄電デバイスが得られ易い。

一実施形態に係る非水電解液は、以上例示したもの以外の添加剤等の他の成分を、必要に応じて更に含有することができる。非水電解液は、各成分を混合することにより調製できる。

（蓄電デバイス）
図１は、蓄電デバイスの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す蓄電デバイス１は、非水電解液二次電池である。蓄電デバイス１は、板状の正極４と、正極４と対向する板状の負極７と、正極４と負極７との間に配置された非水電解液８と、非水電解液８中に設けられたセパレータ９と、を備える。正極４は、正極集電体２とその非水電解液８側に設けられた正極活物質層３とを有する。負極７は、負極集電体５と非水電解液８側に設けられた負極活物質層６とを有する。非水電解液８として、上述の実施形態に係る非水電解液を用いることができる。図１では、蓄電デバイスとして非水電解液二次電池を示したが、当該非水電解液が適用され得る蓄電デバイスはこれに限定されることはなく、電気二重層キャパシタ等のその他の蓄電デバイスであってもよい。

正極集電体２及び負極集電体５は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属からなる金属箔であってもよい。

正極活物質層３は正極活物質を含む。正極活物質は、例えば、リチウムと、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とを含有するリチウム複合金属酸化物であってもよい。正極活物質として、１種又は２種以上のリチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４か挙げられる。

正極活物質の他の例として、リチウム含有オリビン型リン酸塩が挙げられる。リチウム含有オリビン型リン酸塩は、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有していてもよい。リチウム含有オリビン型リン酸塩の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、及びＬｉＦｅ_1-ｘＭｎ_ｘＰＯ_４（０．１＜ｘ＜０．９）が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩は他元素で部分的に置換されていてもよい。

正極活物質層３は、導電剤を更に含んでいてもよい。導電剤の例としては、天然黒鉛及び人造黒鉛等のグラファイト、並びに、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。

正極活物質層３は、結着剤を更に含んでいてもよい。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びエチレンプロピレンジエンターポリマーが挙げられる。

負極活物質層６は負極活物質を含む。負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料であればよく、例えば、炭素材料（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛）、金属単体（合金も含む）、又は金属化合物であってもよい。負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属の単体、又はこれらから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属化合物であってもよい。これら金属とリチウムとの合金を負極活物質として用いてもよい。金属化合物は、例えば、酸化物、窒化物、硫化物、又は硼化物であってもよい。

セパレータ９は、単層又は複層のフィルムであることができる。セパレータは、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層又は積層体からなる微多孔性フィルム、織布、不織布等であってもよい。セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの積層体であってもよく、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の積層体であってもよい。

セパレータ９の厚みは、特に制限されないが、２μｍ以上、３μｍ以上、又は４μｍ以上であってもよく、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であってもよい。

蓄電デバイスの構成は、図１の実施形態に限られない。蓄電デバイスを構成する各部材の形状、厚み等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。例えば、蓄電デバイスが、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．非水電解液の調製
第１の添加剤として下記の化合物１－１を、第２の添加剤として下記の２ａ－１を準備した。

実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ＝３／３／４の体積比で含む非水溶媒と、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６、濃度１．２Ｍ）と、化合物１－１（含有量：１質量％）と、化合物２ａ－１（含有量：１質量％）とを含む非水電解液を調製した。

実施例２
化合物１及び化合物２ａ－１の含有量を０．５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を得た。

比較例１～３
各成分の種類及び濃度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を得た。

２．リチウム二次電池の作製
９４質量％のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（正極活物質）、及び３質量％のアセチレンブラック（導電剤）を混合し、混合物を、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）が濃度３質量％で１－メチル－２－ピロリドンに溶解している溶液に加えて、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥して、正極活物質層を形成させた。アルミニウム箔及び正極活物質層からなる積層シートを加圧処理した。次いで、積層シートを所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。

９５質量％の黒鉛（負極活物質）を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）が濃度５質量％で１－メチル－２－ピロリドンに溶解している溶液に加えて、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥して、負極活物質層を形成させた。銅箔及び負極活物質層からなる積層シートを加圧処理した。次いで、積層シートを所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。

正極シート、セパレータ及び負極シートの順に重ねた状態でこれらを渦巻き状に巻回した。セパレータとしてポリプロピレンフィルム／ポリエチレンフィルム／ポリプロピレンフィルムの３層構成の微多孔シートを用いた。得られた巻回体を、外装体としての袋状のアルミラミネートフィルムに収納した。次いで外装体に各実施例及び比較例の非水電解液を更に注入し、外装体を密封して、評価用のリチウム二次電池を得た。

３．評価
リチウム二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で２．７Ｖ～４．３Ｖの電圧範囲で１サイクル充放電し、次いで再度４．３Ｖまで充電してから、６０℃で４８時間保持することにより、安定化させた。その後、リチウム二次電池を２．７Ｖまで放電させた。放電後のリチウム二次電池を２５℃で０．２に相当する電流で４．３Ｖまで充電し、６０℃の環境下で２０日間保持する保存試験に供した。保存試験後の放電容量、直流抵抗（ＤＣＩＲ）及びガス発生量を、以下の方法により測定した。

放電容量
保存試験後のリチウム二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で２．７Ｖまで放電し、次いで２．７Ｖ～４．３Ｖの電圧範囲で１サイクル充放電したときの放電容量を測定した。比較例１の放電容量に対する放電容量の割合を、放電容量の相対値（％）として算出した。

直流抵抗（ＤＣＩＲ）
保存試験後のリチウム二次電池を、２５℃において５０％の充電率まで充電し、次いで、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ又は３Ｃに相当する電流で放電を開始してから１０秒後の電圧を測定した。得られた１０秒後の電圧値を電流値に対してプロットしたときの回帰直線の傾きを、直流抵抗として記録した。比較例１の直流抵抗に対する直流抵抗の割合を、直流抵抗（ＤＣＩＲ）の相対値（％）として算出した。

ガス発生量
保存試験前及び保存試験後のリチウム二次電池の体積を、アルキメデス法により測定した。保存試験前後の体積の差からガス発生量を求めた。

表１に示されるように、第１の添加剤及び第２の添加剤を含有する非水電解液を用いることにより、高温環境下で保存されたときに、容量の安定性に優れるとともに、抵抗の上昇及びガス発生が抑制された蓄電デバイスが得られることが確認された。

１…蓄電デバイス、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…負極、８…非水電解液、９…セパレータ。

Claims

非水溶媒と、
前記非水溶媒に溶解している電解質塩と、
下記式（１）で表されるスルホラン化合物からなる第１の添加剤と、
下記式（２ａ）で表される環状硫酸エステル化合物である第２の添加剤と、
を含有する、蓄電デバイス用非水電解液。

［式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、又はトリル基を示す。］

［式（２ａ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又は水素原子を示す。］
下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）又は（３ｅ）で表される少なくとも１種のリチウム塩からなる第３の添加剤を更に含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
前記電解質塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
前記第１の添加剤の含有量が、前記非水電解液の質量を基準として、０．１質量％以上５質量％以下であり、
前記第２の添加剤の含有量が、前記非水電解液の質量を基準として、０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用非水電解液と、
正極及び負極と、を備える蓄電デバイス。