JP2015195135A - 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む電池用非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒(非水溶媒)に、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2のようなLi電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金など)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
例えば、正極と非水電解質との反応を抑制でき、且つ低温環境下におけるサイクル特性に優れた電池として、正極と、負極と、非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解液と、を備え、前記非水電解液は、0.005〜1.0質量%の特定構造を有するキレート化合物と、0.2質量%以上の、環状エーテル化合物、スルトン化合物、シクロヘキシルベンゼン、tert−アルキルベンゼン、ニトリル化合物、及び4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、を含む非水電解質二次電池が知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、電池のサイクル特性、電池容量、保存特性などの電池特性を向上できるリチウム電池用非水電解液として、非水溶媒に電解質が溶解されてなり、さらにニトリル化合物とS=O基含有化合物とを含有するリチウム電池用非水電解液が知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、4.2Vを超える電圧(特に、4.5V程度)の高電圧で充電しても分解しにくい電解液であって、ひいては起電力、放電容量、充放電のサイクル寿命に優れるリチウム二次電池を形成しうる電解液として、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液に、シアノ基を2個以上有する有機化合物を0.001〜0.1モル/Lの割合で添加してなるリチウム二次電池用電解液が知られている(例えば、特許文献3参照)。
また、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制し、サイクル特性の改善に有効な非水電解液として、電解質とこれを溶解する非水系溶媒とから主としてなる非水系電解液二次電池用非水系電解液において、構造式中に2以上4以下のシアノ基を有する化合物と、2以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有する非水系電解液二次電池用非水系電解液が知られている(例えば、特許文献4参照)。
また、生産原価が相対的に安価な三元系正極活物質を用いながらも、寿命特性、保存特
性に優れたリチウム二次電池として、負極と、正極と、セパレータと、リチウム塩および非水性有機溶媒からなる電解液と、を含むリチウム二次電池において、上記正極が三元系正極活物質を含み、上記電解液が添加剤として、スクシノニトリル0.5〜5質量%、ハロゲン化エチレンカーボネート1〜10質量%、およびビニルエチレンカーボネート1〜5質量%の少なくとも一つを含むリチウム二次電池が知られている(例えば、特許文献5参照)。
また、高放電容量と充放電サイクル安定性の両立をはかり、高容量かつサイクル安定性の優れた非水二次電池として、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極と、リチウム塩を含む非水電解質と、セパレーターとから成る非水電解質二次電池において、該非水電解質が環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと0.1体積%以上7体積%以下のテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、トリオキサン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の環状エーテルを含み、含水率が0.5ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分がHFとして2ppm以上100ppm以下であり、前記非水電解質の含有するリチウム塩がLiPF6及びLiBF4を含む非水電解質二次電池が知られている(例えば、特許文献7参照)。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、保存後の電池の正極抵抗を低減できる電池用非水電解液及びリチウム二次電池を提供することである。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
<1> 下記一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Aと、ニトリル化合物及び環状エーテル化合物の少なくとも一方である添加剤Bと、を含有する電池用非水電解液。
一般式(II)において、R3は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基を表す。一般式(II)、式(III)、および式(IV)における波線は、結合位置を表す。
一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式(II)で表される基が2つ含まれる場合、2つの一般式(II)で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
Xは、−CH2−、−CFH−、−CF2−、−CHR11−、−CFR12−、−CR13R14−、−C(=O)−、−O−、−S−、−NH−、又は−NR15−を表す。
R11〜R15は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の炭化水素基又はニトリル基を表す。
nは1以上の整数を表す。
nが2以上の整数であるとき、複数のXは、同一であっても異なっていてもよい。〕
前記Xが、−CH2−、−CFH−、−CF2−、−CHR11−、−CFR12−、又は−CR13R14−であり、
前記R11〜前記R14は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基である<2>に記載の電池用非水電解液。
<4> 前記nが、1〜6の整数であり、
前記Xが、−CH2−である<2>又は<3>に記載の電池用非水電解液。
<5> 前記一般式(B1)における前記Aが、ニトリル基である<2>〜<4>のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
<6> 前記環状エーテル化合物が、一分子中に、5員環エーテル構造又は6員環エーテル構造を含む<1>〜<5>のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
<7> 前記環状エーテル化合物が、下記一般式(B2)で表される環状エーテル化合物である<1>〜<6>のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
R21〜R36は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。〕
<9> 前記添加剤Bが、アジポニトリル、スクシノニトリル、プロピオニトリル、1、3−ジオキサン、及び2−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも1種を含む<1>〜<8>のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
<11> 前記一般式(I)において、前記R1は、前記一般式(II)で表される基(但し、前記一般式(II)中、前記R3は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式(IV)で表される基を表す。)又は前記式(III)で表される基であり、前記R2は、水素原子又はメチル基である<1>〜<10>のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
<13> 前記添加剤Bに対する添加剤Aの含有質量比〔添加剤A/添加剤B〕が、0.10〜3.00である<1>〜<12>のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
<15> 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、<1>〜<13>のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
本発明の電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう)は、後述の一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Aと、ニトリル化合物及び環状エーテル化合物の少なくとも一方である添加剤Bと、を含有する。
しかし、保存後の電池の正極抵抗を更に低減することが求められる場合がある。
本発明者は、鋭意検討した結果、添加剤Bとしてニトリル化合物及び環状エーテル化合物の少なくとも一方を含む非水電解液に対し、更に、上記添加剤Aを添加することにより、添加剤Bを含有しない非水電解液に対して添加剤Aを添加する場合と比較して、保存後の電池の正極抵抗をより効果的に低減できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の非水電解液によれば、保存後の電池の正極抵抗を低減できる。
即ち、本発明の非水電解液を用いた電池(例えばリチウム二次電池)では、初期充電時において、後述の構造の一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物(添加剤A)が電極表面(正極表面及び負極表面)に強固な被膜を形成すると考えられる。そして、正極表面に形成された、添加剤A由来の被膜の抵抗が比較的低いことにより、保存後の電池の正極抵抗を低減できると考えられる。
更に、添加剤Bとしてニトリル化合物を含有する場合には、添加剤A由来の被膜により、正極表面にニトリル化合物に由来する高抵抗の被膜が形成されることを抑制できると考えられる。
また、添加剤Bとして環状エーテル化合物を含有する場合には、環状エーテル化合物が、添加剤A由来の被膜の抵抗を更に低減させると考えられる。
以上の理由により、本発明の非水電解液では、添加剤Bを含有しない非水電解液に対して添加剤Aを添加する場合と比較して、保存後の電池の正極抵抗をより効果的に低減できると考えられる。
これらの効果が得られる理由は、初期充電時において電極表面に形成された、特定の環状硫酸エステル化合物(添加剤A)由来の被膜により、電極表面での継続的な溶媒の分解などが抑えられるため、と推測される。
本発明における非水電解液は、下記一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物(以下、「一般式(I)で表される化合物」ともいう)である添加剤Aを含有する。
一般式(II)において、R3は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基を表す。一般式(II)、式(III)、および式(IV)における波線は、結合位置を表す。
一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式(II)で表される基が2つ含まれる場合、2つの一般式(II)で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
炭素数1〜6のアルキル基としては、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましい。
一般式(I)中のR2として、好ましくは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、一般式(II)で表される基(一般式(II)において、R3は、フッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は、式(IV)で表される基であることが好ましい。)、又は式(III)で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(I)中のR2が一般式(II)で表される基である場合、一般式(II)中のR3の好ましい範囲については、一般式(I)中のR1が一般式(II)で表される基である場合におけるR3の好ましい範囲と同様である。
R1が、一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基であることが好ましい)、又は式(III)で表される基であり、R2が、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基であることが好ましい。)、又は式(III)で表される基である形態である。
一般式(I)のより好ましい形態は、R1が一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基であることが好ましい)又は式(III)で表される基であり、R2が水素原子又はメチル基である形態である。
一般式(I)の更に好ましい形態は、R1が式(III)で表される基であり、R2が水素原子である組み合わせ(最も好ましくは1,2:3,4−ジ−O−スルファニル−メゾ−エリスリトール)である。
更に、一般式(XII)で表される環状硫酸エステル化合物としては、R2が、水素原子又はメチル基であって、R3が、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基である化合物が特に好ましい。
下記例示化合物の構造中、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「iPr」はイソプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「tBu」はターシャリーブチル基を、「Pent」はペンチル基を、「Hex」はヘキシル基を、「OMe」はメトキシ基を、「OEt」はエトキシ基を、「OPr」はプロポキシ基を、「OBu」はブトキシ基を、「OPent」はペンチルオキシ基を、「OHex」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、R1〜R3における「波線」は、結合位置を表す。
なお、2,2−ジオキソ−1,3,2−ジオキサチオラン環の4位及び5位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本発明に含まれる化合物である。
本発明における非水電解液中における添加剤Aの含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%以上であることが好ましく、0.001質量%〜10質量%であることがより好ましく、0.05質量%〜5質量%の範囲であることが更に好ましく、0.1質量%〜3質量%であることが特に好ましい。
本発明の非水電解液は、ニトリル化合物及び環状エーテル化合物の少なくとも一方である添加剤Bを含有する。
添加剤Bは、ニトリル化合物であってもよいし、環状エーテル化合物であってもよいし、ニトリル化合物及び環状エーテル化合物であってもよい。
添加剤Bがニトリル化合物及び環状エーテル化合物である場合、非水電解液は、添加剤Bとしてのニトリル化合物と添加剤Bとしての環状エーテル化合物とを個別に添加することにより調製されたものであってもよいし、添加剤Bとしてのニトリル化合物及び環状エーテル化合物の混合物を添加することにより調製されたものであってもよい。
より具体的には、添加剤Bは、少なくとも1種のニトリル化合物のみからなるものであってもよいし、少なくとも1種の環状エーテル化合物のみからなるものであってもよいし、少なくとも1種のニトリル化合物と少なくとも1種の環状エーテル化合物とからなるものであってもよい。
また、上記添加剤Bを含有する非水電解液に対し、更に、前述の添加剤Aを添加することにより、保存時の開放電圧の低下も抑制できる。
また、上記添加剤Bを含有する非水電解液に対し、更に、前述の添加剤Aを添加することにより、電池の容量維持性能も向上させることができる。
ここで、「添加剤Bが少なくともニトリル化合物を含む」とは、添加剤Bが、ニトリル化合物であるか、又は、ニトリル化合物及び環状エーテル化合物であることを指す。
ここで、「添加剤Bが少なくとも環状エーテル化合物を含む」とは、添加剤Bが、環状エーテル化合物であるか、又は、ニトリル化合物及び環状エーテル化合物であることを指す。
添加剤Bに含まれ得るニトリル化合物としては、一分子中に、ニトリル基を少なくとも1つ含む化合物であれば特に限定はない。
本明細書中において、ニトリル基は、−CN基(即ち、シアノ基)を指す。
アセトニトリル、
プロピオニトリル、
ブチロニトリル、
バレロニトリル、
ヘキサンニトリル、
オクタンニトリル、
ウンデカンニトリル、
デカンニトリル、
シクロヘキサンカルボニトリル、
ベンゾニトリル、
フェニルアセトニトリル
等の、一分子中にニトリル基(シアノ基)を1つ含む化合物(モノニトリル化合物);
スクシノニトリル、
グルタロニトリル、
アジポニトリル、
ピメロニトリル、
スベロニトリル、
アゼラニトリル、
セバコニトリル、
ウンデカンジニトリル、
ドデカンジニトリル、
メチルマロノニトリル、
エチルマロノニトリル、
イソプロピルマロノニトリル、
tert−ブチルマロノニトリル、
メチルスクシノニトリル、
2,2−ジメチルスクシノニトリル、
2,3−ジメチルスクシノニトリル、
トリメチルスクシノニトリル、
テトラメチルスクシノニトリル
3,3’−オキシジプロピオニトリル、
3,3’−チオジプロピオニトリル、
3,3’−(エチレンジオキシ)ジプロピオニトリル、
3,3’−(エチレンジチオ)ジプロピオニトリル
1,2−ベンゾジニトリル、
1,3−ベンゾジニトリル、
1,4−ベンゾジニトリル
1,2−ジシアノシクロブタン、
1,1−ジシアノエチルアセテート、
2,3−ジシアノヒドロキノン、
4,5−ジシアノイミダゾール、
2,4−ジシアノ−3−メチルグルタアミド、
9−ジシアノメチレン−2,4,7−トリニトロフルオレン、
2,6−ジシアノトルエン
等の、一分子中にニトリル基(シアノ基)を2つ含む化合物(ジニトリル化合物);
1,3,5−ペンタントリカルボニトリル、
1,2,3−トリス(2−シアノエトキシ)プロパン
1,3,5−ベンゼントリカルボニトリル
等の、一分子中にニトリル基(シアノ基)を3つ含む化合物(トリニトリル化合物);
テトラシアノエチレンオキシド、
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、
1,1,3,3−テトラシアノプロパン
等の、一分子中にニトリル基(シアノ基)を4つ含む化合物(トリニトリル化合物);が挙げられる。
Xは、−CH2−、−CFH−、−CF2−、−CHR11−、−CFR12−、−CR13R14−、−C(=O)−、−O−、−S−、−NH−、又は−NR15−を表す。
R11〜R15は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の炭化水素基又はニトリル基を表す。
nは1以上の整数を表す。
nが2以上の整数であるときは、複数のXは、同一であっても異なっていてもよい。
R11〜R15が複数存在するときは、複数のR11〜R15は、同一であっても異なっていてもよい。
炭素数1〜5の炭化水素基としては、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
−CH2−、−CFH−、−CF2−、−CHR11−、−CFR12−、−CR13R14−、−O−、−S−、−NR15−が好ましく、
−CH2−、−CFH−、−CF2−、−CHR11−、−CFR12−、−CR13R14−、−O−であることがより好ましく、
−CH2−、−CFH−、−CF2−、−CHR11−、−CFR12−、−CR13R14−であることが更に好ましく、
−CH2−であることが最も好ましい。
前記nが、1〜8の整数であり、
前記Xが、−CH2−、−CFH−、−CF2−、−CHR11−、−CFR12−、又は−CR13R14−であり、
前記R11〜前記R14は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基である形態である。
一般式(B1)における更に好ましい形態は、
前記nが、1〜6の整数であり、
前記Xが、−CH2−である形態である。
一般式(B1)における特に好ましい形態は、
前記nが、1〜6の整数であり、
前記Xが、−CH2−であり、
前記Aが、ニトリル基である形態である。
環状エーテル化合物としては、一分子中に、環状エーテル構造を少なくとも1つ有する化合物であれば特に制限はない。
オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、トリオキサン、1,3−ジオキソラン等の環状飽和エーテル化合物;
2−メチルテトラヒドロフラン、イソプロピルジメチル−1,3−ジオキサンなどの環状飽和エーテル化合物の誘導体;
ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン、ノナノイックラクトンなどのエーテル結合を有する環状エステル化合物;
メチルブチロラクトン等のエーテル結合を有する環状エステル化合物の誘導体;
等が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としては、クラウンエーテルも挙げられる。
また、一分子中に、5員環エーテル構造又は6員環エーテル構造を含む環状エーテル化合物(好ましくは環状飽和エーテル化合物)が好ましい。
R21〜R36は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
炭素数1〜6のアルキル基としては、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
特に、R25〜R36は、水素原子が最も好ましい。
本発明の非水電解液中における添加剤Bの含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%であることが好ましく、0.05質量%〜8質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜5質量%であることが特に好ましい。
また、保存後の正極抵抗を低減する効果が特に効果的に奏される点で、含有質量比〔添加剤A/添加剤B〕は、0.10〜1.00が好ましく、0.10以上1.00未満がより好ましく、0.10〜0.90であることが更に好ましく、0.20〜0.80であることが特に好ましい。
中でも、本発明の効果が特に顕著に奏される観点から、
添加剤Aとして、一般式(I)において、R1が一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基である)又は式(III)で表される基であり、R2が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、添加剤Bとして、一般式(B1)で表されるニトリル化合物及び一般式(B2)で表される環状エーテル化合物の少なくとも一方を用いることが好ましく;
添加剤Aとして、一般式(I)において、R1が一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基である)又は式(III)で表される基であり、R2が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、添加剤Bとして、一般式(B1)においてnが1〜6の整数でありXが−CH2−であるニトリル化合物、及び、一般式(B2)においてR21〜R36がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である環状エーテル化合物の少なくとも一方を用いることがより好ましく;
添加剤Aとして、一般式(I)において、R1が一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基である)又は式(III)で表される基であり、R2が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、添加剤Bとして、一般式(B1)においてnが1〜6の整数でありXが−CH2−でありAがニトリル基であるニトリル化合物、及び、一般式(B2)においてR21〜R36がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である環状エーテル化合物の少なくとも一方を用いることがより好ましく;
添加剤Aとして、一般式(I)において、R1が一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基である)又は式(III)で表される基であり、R2が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、添加剤Bとして、スクシノニトリル、アジポニトリル、1、3−ジオキサン、及び2−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも1種を含む添加剤Bを用いることが特に好ましい。
本発明における非水電解液は、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である添加剤Cを含有することが好ましい。本発明における非水電解液が添加剤Cを含有することにより、上述した本発明の効果がより効果的に奏される。この理由は、添加剤Cが、添加剤Aによって電極表面に形成された被膜を強化することにより、電極表面での溶媒の分解がより効果的に抑制されるためと考えられる。
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類;ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,4−ジメチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,4−ジエチニルエチレンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、4,4−ジプロピニルエチレンカーボネート、4,5−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、メチル(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネートなどの鎖状カーボネート類;4−フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、4−フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートである。
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
本発明における非水電解液が、添加剤Cとしてオキサラト化合物を含む場合には、保存後の容量維持率を向上できることに加え、初期及び充電保存時における電池の低温放電特性を向上させることができる。即ち、本発明における非水電解液が、前述の添加剤Aと、添加剤Cとしてのオキサラト化合物と、を含むことにより、電池の初期特性と電池の保存特性とをより高いレベルで両立させることができる。
ここで、非水電解液が、前述の添加剤Aを含まずに添加剤Cとしてのオキサラト化合物を含む場合には、初期における電池の低温放電特性の向上の効果は得られるものの、電池の保存特性を十分に満足させることができない場合がある。即ち、この場合には、保存時の容量維持率が低下する場合があり、また、保存時の開放電圧の低下を抑制できない場合がある。
環状スルトン化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1−メチル−1,3−プロペンスルトン、2−メチル−1,3−プロペンスルトン、3−メチル−1,3−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトンである。
本発明における非水電解液が添加剤Cを含有する場合、その含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%であることが好ましく、0.05質量%〜5質量%の範囲であることがより好ましく、0.1質量%〜4質量%の範囲であることが更に好ましく、0.1質量%〜2質量%の範囲であることが更に好ましく、0.1質量%〜1質量%の範囲であることが特に好ましい。
その他の添加剤としては、例えば、上述のジフルオロリン酸リチウム以外のジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸リチウム以外のモノフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩が挙げられる。
また、その他の添加剤は、例えば、国際公開第2012/053644号パンフレット、特許第4033074号公報、特許第4819409号公報、特開2012−226878号公報、特許第5376142号、特許第5353923号公報、特許第4855331号公報、特開2008−10183号公報、特開2013−175456号公報、特開2007−173222号公報、特許第4424895号公報、特許第4080110号公報、特許第5268018号公報などに記載の添加剤の中から、適宜選択して用いることができる。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び/又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
本発明における非水電解液で使用する非水溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート:鎖状カーボネートが、5:95〜80:20、さらに好ましくは10:90〜70:30、特に好ましくは15:85〜55:45である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−N,N−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N−メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Phはフェニル基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
上記式中、a〜fは、5〜250の整数、g〜jは2〜249の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250である。
本発明における非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本発明における電解質の具体例としては、(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのテトラアルキルアンモニウム塩、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)が好ましい。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解液中に0.1mol/L〜3mol/L、好ましくは0.5mol/L〜2mol/Lの濃度で含まれることが好ましい。
具体例としては、LiPF6とLiBF4、LiPF6とLiN[SO2CkF(2k+1)]2(k=1〜8の整数)、LiPF6とLiBF4とLiN[SO2CkF(2k+1)](k=1〜8の整数)などが例示される。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ターフェニル(o−、m−、p−体)の部分水素化体(例えば、1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、1,3−ジ−t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;フルオロトルエン(o−、m−、p−体)、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、1−フルオロ−4−t−ブチルベンゼン、2−フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン(例えば、1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)等の芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
中でも、上記で例示した芳香族化合物が好ましい。
また、過充電防止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
2種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとt−ブチルベンゼン又はt−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
また、上記過充電防止剤の含有量は、例えば10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。
他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類;並びにスルホラン、3−スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液を含んで構成されている。
通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
上記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも1種(単独で用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。
リチウム(又はリチウムイオン)との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料(人造黒鉛、天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
上記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
上記正極を構成する正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1−X)O2〔0<X<1〕、LiFePO4などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、1種類で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
上記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
上記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
上記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、上記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池(非水電解液二次電池)の例として、図1に示すコイン型電池が挙げられる。
図1に示すコイン型電池では、円盤状負極2、非水電解液を注入したセパレータ5、円盤状正極1、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板7、8が、この順序に積層された状態で、正極缶3(以下、「電池缶」ともいう)と封口板4(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶3と封口板4とはガスケット6を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ5に注入される非水電解液として、本発明の非水電解液を用いることができる。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
なお、以下の実施例において、「wt%」は質量%を表す。
また、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量(即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量)を表す。
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
<負極の作製>
人造黒鉛20質量部、天然黒鉛系黒鉛80質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部及びSBRラテックス2質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は10mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mlであった。
LiCoO2を90質量部、アセチレンブラック5質量部及びポリフッ化ビニリデン5質量部を、N−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は30mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mlであった。
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:35:35(質量比)の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるLiPF6を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が1モル/リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤A(環状硫酸エステル化合物)としての上記例示化合物A−1(添加量0.5wt%)、及び、添加剤Bとしてのアジポニトリル(添加量0.5wt%)をそれぞれ添加し、非水電解液を得た。
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極(負極及び正極)を得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、上記非水電解液20μlを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径20mm、高さ3.2mmの図1で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池(以下、試験用電池と称する)を作製した。
得られたコイン型電池(試験用電池)について、各測定を実施した。
<高温保存後の容量維持率>
上記コイン型電池を、25℃の恒温槽中で1mA定電流かつ定電圧4.2Vで充電し、この25℃恒温槽中で1mA定電流で2.85Vまで放電した際の放電容量を測定し、初期放電容量[mAh]とした。
その後、定電圧4.2Vで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を80℃の恒温槽内で2日間保存(以下、この操作を「高温保存」ともいう)した後、25℃恒温槽中で1mA定電流で2.85Vまで放電した際の放電容量を測定し、高温保存後の放電容量[mAh]とし、下記式により高温保存後の容量維持率[%]を求めた。
=(高温保存後の放電容量[mAh]/初期放電容量[mAh])
得られた結果を表1に示す。
=(実施例1での高温保存後の容量維持率[%]/比較例1での高温保存後の容量維持率[%])×100[%]
上記高温保存後のコイン型電池の開放電圧を測定し、開放電圧低下率を下式により計算した。
=(4.2−高温保存後の開放電圧[V])/4.2×100[%]
得られた結果を表1に示す。
高温保存後の開放電圧低下率[%]の数値が小さいほど望ましい。この数値が小さいことは、保存後の開放電圧の低下が抑制されていること(即ち、開放電圧低下を抑制する効果が高いこと)を示すためである。
=(実施例1での高温保存後の開放電圧低下率[%]/比較例1での高温保存後の開放電圧低下率[%])×100[%]
高温保存後のコイン型電池のインピーダンス測定(25℃)を行い、得られたインピーダンス波形(Cole−Coleプロット)から正極抵抗[Ω]を導出した。
結果を下記表1に示す。
非水電解液に対して添加剤Aを添加したことにより、どの程度正極抵抗が低減されるかを示す指標として、添加剤Aによる正極抵抗低減率(%)を算出した。
本実施例1における「添加剤Aによる正極抵抗低減率(%)」の算出式は以下の通りである。
結果を表1に示す。
=((比較例4での正極抵抗[Ω]−実施例1での正極抵抗[Ω])/比較例4での正極抵抗[Ω])×100
添加剤Aの種類、添加剤Aの添加量、添加剤Bの種類、及び添加剤の添加量の組み合わせを下記表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
なお、いうまでもないが、下記表1の「種類」欄において、「無し」とは、その添加剤を用いなかったことを意味する。
結果を表1に示す。
添加剤Aによる正極抵抗低減率(%)(実施例2)
=((比較例4での正極抵抗[Ω]−実施例2での正極抵抗[Ω])/比較例4での正極抵抗[Ω])×100
添加剤Aによる正極抵抗低減率(%)(比較例2、3)
=((比較例1での正極抵抗[Ω]−比較例2又は3での正極抵抗[Ω])/比較例1での正極抵抗[Ω])×100
添加剤Aによる正極抵抗低減率(%)(実施例3、4)
=((比較例5での正極抵抗[Ω]−実施例3又は4での正極抵抗[Ω])/比較例5での正極抵抗[Ω])×100
添加剤Aによる正極抵抗低減率(%)(実施例5)
=((比較例6での正極抵抗[Ω]−実施例5での正極抵抗[Ω])/比較例6での正極抵抗[Ω])×100
添加剤Aによる正極抵抗低減率(%)(実施例6、7)
=((比較例7での正極抵抗[Ω]−実施例6又は7での正極抵抗[Ω])/比較例7での正極抵抗[Ω])×100
添加剤Aによる正極抵抗低減率(%)(実施例8)
=((比較例8での正極抵抗[Ω]−実施例8での正極抵抗[Ω])/比較例8での正極抵抗[Ω])×100
添加剤Aによる正極抵抗低減率(%)(実施例9)
=((比較例9での正極抵抗[Ω]−実施例9での正極抵抗[Ω])/比較例9での正極抵抗[Ω])×100
添加剤Aによる正極抵抗低減率(%)(実施例10、11)
=((比較例10での正極抵抗[Ω]−実施例10又は11での正極抵抗[Ω])/比較例10での正極抵抗[Ω])×100
結果を表1に示す。
添加剤Bの添加により、比較例1の正極抵抗が上昇した場合には、添加剤Bによる正極抵抗低減率(%)が負(マイナス)の値となる。
=((比較例1での正極抵抗[Ω]−比較例4〜10のいずれか1つでの正極抵抗[Ω])/比較例1での正極抵抗[Ω])×100
「量比〔A/B〕」は、添加剤Bに対する添加剤Aの含有質量比〔添加剤A/添加剤B〕を示す。
また、添加剤Aを含有せず添加剤Bを含有する非水電解液(比較例)に対し、添加剤Aを添加することにより(実施例)、高温保存後の電池の容量維持率を向上でき、かつ、高温保存後の電池の解放電圧低下率(%)を低減できることがわかる。
しかし、比較例2及び3並びに実施例1〜11における「添加剤Aによる正極抵抗低減率」の結果から明らかなように、添加剤Aも添加剤Bも含有しない非水電解液に対して添加剤Aを添加する場合(比較例2及び3)と比較して、添加剤Aを含有せず添加剤Bを含有する非水電解液に対して添加剤Aを添加する場合(実施例1〜11)の方が、添加剤Aによる正極抵抗低減率が高い(即ち、添加剤Aによる正極抵抗低減の効果が高い)ことがわかる。
2 負極
3 正極缶
4 封口板
5 セパレータ
6 ガスケット
7,8 スペーサー板
Claims (15)
- 下記一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Aと、ニトリル化合物及び環状エーテル化合物の少なくとも一方である添加剤Bと、を含有する電池用非水電解液。
〔一般式(I)において、R1は、一般式(II)で表される基又は式(III)で表される基を表し、R2は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、一般式(II)で表される基、又は式(III)で表される基を表す。
一般式(II)において、R3は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基を表す。一般式(II)、式(III)、および式(IV)における波線は、結合位置を表す。
一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式(II)で表される基が2つ含まれる場合、2つの一般式(II)で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕 - 前記ニトリル化合物が、下記一般式(B1)で表されるニトリル化合物である請求項1に記載の電池用非水電解液。
〔一般式(B1)中、Aは、水素原子又はニトリル基を表す。
Xは、−CH2−、−CFH−、−CF2−、−CHR11−、−CFR12−、−CR13R14−、−C(=O)−、−O−、−S−、−NH−、又は−NR15−を表す。
R11〜R15は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の炭化水素基又はニトリル基を表す。
nは1以上の整数を表す。
nが2以上の整数であるとき、複数のXは、同一であっても異なっていてもよい。〕 - 前記nが、1〜8の整数であり、
前記Xが、−CH2−、−CFH−、−CF2−、−CHR11−、−CFR12−、又は−CR13R14−であり、
前記R11〜前記R14は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基である請求項2に記載の電池用非水電解液。 - 前記nが、1〜6の整数であり、
前記Xが、−CH2−である請求項2又は請求項3に記載の電池用非水電解液。 - 前記一般式(B1)における前記Aが、ニトリル基である請求項2〜請求項4のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 前記環状エーテル化合物が、一分子中に、5員環エーテル構造又は6員環エーテル構造を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 前記環状エーテル化合物が、下記一般式(B2)で表される環状エーテル化合物である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
〔一般式(B2)中、Yは、−CR25R26CR27R28−、又は−OCR29R30CR31R32−、又は−CR33R34OCR35R36−を表す。
R21〜R36は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。〕 - 前記R21〜R36が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である請求項7に記載の電池用非水電解液。
- 前記添加剤Bが、アジポニトリル、スクシノニトリル、プロピオニトリル、1、3−ジオキサン、及び2−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 前記一般式(I)において、前記R1は、前記一般式(II)で表される基(但し、前記一般式(II)中、前記R3は、フッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は前記式(IV)で表される基を表す。)、又は前記式(III)で表される基であり、前記R2は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、前記一般式(II)で表される基(但し、前記一般式(II)中、前記R3は、フッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は前記式(IV)で表される基を表す。)、又は前記式(III)で表される基である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 前記一般式(I)において、前記R1は、前記一般式(II)で表される基(但し、前記一般式(II)中、前記R3は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式(IV)で表される基を表す。)又は前記式(III)で表される基であり、前記R2は、水素原子又はメチル基である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 前記添加剤Aの含有量が、0.1質量%〜3質量%である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 前記添加剤Bに対する添加剤Aの含有質量比〔添加剤A/添加剤B〕が、0.10〜3.00である請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
- 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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