WO2024034520A1 - 二次電池用非水電解液、並びに、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタ - Google Patents

二次電池用非水電解液、並びに、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタ Download PDF

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halogen atom
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佑軌 河野
杏香 植野
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    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents

Definitions

  • the present disclosure relates to a nonaqueous electrolyte for a secondary battery, a lithium ion battery, and a lithium ion capacitor.
  • the use of electrolyte solutions containing various additives is being considered.
  • the additives may be decomposed during the first charging and discharging, and a film called a solid electrolyte interface (SEI) may be formed on the electrode surface. Formation of such an SEI prevents deterioration of a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery when charge/discharge cycles are repeated, and contributes to improving battery performance and the like.
  • SEI solid electrolyte interface
  • Patent Document 1 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte to which one of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate is added as an additive.
  • Patent Document 2 describes an additive for non-aqueous electrolytes that includes a specific cyclic sulfone compound having a carbonyloxy group or a sulfonyloxy group.
  • Patent Document 3 describes a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is characterized by containing a specific vinylene carbonate compound and/or a specific vinyl ethylene carbonate compound in a non-aqueous solvent. things are listed.
  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte that can improve the high-temperature storage characteristics of a secondary battery.
  • the present disclosure provides the following [1] to [10].
  • [1] Contains a first compound represented by the following formula (1), a second compound represented by the following formula (2), a nonaqueous solvent, and an electrolyte,
  • Q represents an optionally substituted hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms and forming a cyclic group together with the sulfur atom of the sulfonyl group
  • X represents a sulfonyl group or a carbonyl group.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Alkynyl group with 2 to 6 carbon atoms, aryl group optionally substituted with halogen atom, alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms optionally substituted with halogen atom, carbon optionally substituted with halogen atom Indicates an alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an aryloxy group which may be substituted with a halogen atom,
  • Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • a and b each independently represent 0 or 1
  • M represents sodium or potassium. Water electrolyte.
  • Q represents an optionally substituted hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms and forming a cyclic group together with the sulfur atom of the sulfonyl group
  • X represents a sulfonyl group or a carbonyl group.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Alkynyl group with 2 to 6 carbon atoms, aryl group optionally substituted with halogen atom, alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms optionally substituted with halogen atom, carbon optionally substituted with halogen atom Indicates an alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an aryloxy group which may be substituted with a halogen atom,
  • Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • a and b each independently represent 0 or 1
  • M represents sodium or potassium, an additive.
  • a lithium ion battery comprising the nonaqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of [1] to [7], a positive electrode, and a negative electrode.
  • a lithium ion capacitor comprising the nonaqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of [1] to [7], and a positive electrode and a negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte that can improve the high-temperature storage characteristics of a secondary battery is provided.
  • the nonaqueous electrolyte according to the present disclosure can reduce the amount of gas generated when a charged secondary battery is stored at high temperatures, and can maintain high residual capacity and recovery capacity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a lithium ion battery.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the electrolytic solution for a secondary battery contains a first compound, a second compound, a nonaqueous solvent, and an electrolyte.
  • the first compound is a compound represented by the following formula (1).
  • Q represents an optionally substituted hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms and forming a cyclic group together with the sulfur atom of the sulfonyl group
  • X represents a sulfonyl group or a carbonyl group.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • a substituent is a halogen atom
  • a halogen atom it may be said that it “may be substituted with a halogen atom", which means that one or more of the hydrogen atoms of each group may be substituted with a halogen atom. means.
  • Each of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, and aryloxy group as R 1 may be unsubstituted and may contain one or more halogen as a substituent. It may contain atoms. Examples of halogen atoms include, for example, iodine atoms, bromine atoms, and fluorine atoms. The halogen atom as a substituent may be a fluorine atom. When each group as R 1 is substituted with a fluorine atom, battery resistance can be further reduced.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom may have 1 to 3 carbon atoms, or may have 1 to 2 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, Examples include fluoromethyl group and difluoroethyl group.
  • the alkyl group may be a methyl group which may be substituted with a halogen atom, or may be an unsubstituted methyl group. When the alkyl group is an unsubstituted methyl group, the amount of gas generated can be further reduced.
  • the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom may have 2 to 5 carbon atoms, or may have 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear or branched.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isobutenyl group, and A 1,1-difluoro-1-propenyl group is mentioned.
  • the alkenyl group may be a vinyl group which may be substituted with a halogen atom, an allyl group which may be substituted with a halogen atom, or a methallyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • a stronger SEI is likely to be formed.
  • the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom may have 3 to 4 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear or branched. Examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, etc. .
  • the alkynyl group may be a 2-propynyl group optionally substituted with a halogen atom. When the alkynyl group is a 2-propynyl group which may be substituted with a halogen atom, a stronger SEI is likely to be formed.
  • Examples of the aryl group which may be substituted with a halogen atom include a phenyl group, a tosyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a hexafluorophenyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom may have 1 to 3 carbon atoms, or may have 1 to 2 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear or branched.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, and 2,2,2-trifluoroethoxy group. Can be mentioned.
  • the alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom may have 3 to 5 carbon atoms, or may have 3 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyloxy group may be linear or branched.
  • Examples of alkenyloxy groups having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms include 2-propenyloxy group, 1-methyl-2-propenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, -butenyloxy group, and 3-butenyloxy group.
  • the carbon number of the alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom may be 3 to 5, or 3 to 4.
  • the alkynyloxy group may be linear or branched.
  • Examples of the alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include 2-propynyloxy group, 1-methyl-2-propynyloxy group, 2-methyl-2-propynyloxy group, -butynyloxy group, and 3-butynyloxy group.
  • Examples of the aryloxy group which may be substituted with a halogen atom include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, Examples include 4-ethylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, and perfluorophenoxy group.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom. It may be an alkynyl group having 3 to 4 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. It may also be an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, which may have 2 to 4 carbon atoms. In these cases, battery resistance can be further reduced.
  • R 1 contains a group having an unsaturated bond, a stronger SEI is likely to be formed, thereby making it possible to further improve the storage characteristics of the secondary battery.
  • R 1 is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkynyl group having 3 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkynyl group having 3 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the aryloxy group may be an optionally substituted aryloxy group.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group as Q may be a hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms, or may be a hydrocarbon group having 4 carbon atoms. In these cases, battery resistance can be further reduced.
  • the hydrocarbon group as Q may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. The number of unsaturated bonds in the unsaturated hydrocarbon group may be 1 or more and 2 or less.
  • the hydrocarbon group as Q has a substituent represented by -OXR 1 in formula (1) at an arbitrary position.
  • the hydrocarbon group as Q may be further substituted with a substituent other than the group represented by -OXR 1 . Examples of substituents that the hydrocarbon group as Q may have other than the group represented by -OXR 1 include a halogen atom.
  • the compound represented by the formula (1) may be a compound represented by the following formula (1a) or the following formula (1b). In this case, the storage characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • formula (1a) X and R 1 have the same meanings as X and R 1 in formula (1), respectively.
  • formula (1b) X and R 1 have the same meanings as X and R 1 in formula (1), respectively.
  • Examples of compounds represented by the above formula (1a) include the following formulas (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1- 7), (1-8), (1-10), (1-11) and (1-12).
  • Examples of the compound represented by the above formula (1b) include compounds represented by the following formulas (1-6) and (1-9).
  • the content of the first compound may be 0.1% by mass or more, or 0.5% by mass or more, and 10% by mass or less, or 5% by mass or less, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. It's good.
  • the content of the first compound is 0.1 to 10% by mass, 0.1 to 5% by mass, 0.5 to 10% by mass, or 0.5 to 5% by mass based on the total mass of the nonaqueous electrolyte. It may be mass %. Note that, when the non-aqueous electrolyte contains multiple types of components as the first compound, the content of the first compound means the total amount of these multiple types of components.
  • the second compound is a compound represented by the following formula (2).
  • Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • a and b each independently represent 0 or 1
  • M represents sodium or potassium.
  • both Y and Z may be a hydrogen atom
  • Y and Z may both be a fluorine atom
  • Y may be a fluorine atom
  • Z may be a hydrogen atom
  • Y Z may be a hydrogen atom and Z may be a fluorine atom.
  • M may be sodium or potassium. When M is sodium, it is possible to further reduce the amount of gas generated.
  • Examples of the compound represented by formula (2) include compounds represented by the following formulas (2-1), (2-2), (2-3), and (2-4).
  • the content of the second compound may be 0.1% by mass or more, or 0.5% by mass or more, and 10% by mass or less, or 5% by mass or less, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. It's good.
  • the content of the second compound is 0.1 to 10% by mass, 0.1 to 5% by mass, 0.5 to 10% by mass, or 0.5 to 5% by mass based on the total mass of the nonaqueous electrolyte. It may be mass %. Note that, when the non-aqueous electrolyte contains multiple types of components as the second compound, the content of the second compound means the total amount of these multiple types of components.
  • the mass ratio of the content of the second compound to the content of the first compound is 0.1 or more, 0. It may be 25 or more, or 0.5 or more. Further, the mass ratio may be 20 or less, 5 or less, or 3 or less.
  • the mass ratio is 0.1-20, 0.1-5, 0.1-3, 0.25-20, 0.25-5, 0.25-3, 0.5-20, 0.5 5, or 0.5 to 3.
  • the second compound when added to the non-aqueous electrolyte in combination with the first compound, can improve the high-temperature storage characteristics of the secondary battery.
  • the additive according to one embodiment is an additive used to be added to a non-aqueous electrolyte in combination with a compound represented by formula (1), and an additive containing a compound represented by formula (2). It is a drug.
  • the non-aqueous solvent may be an aprotic solvent from the viewpoint of keeping the viscosity of the electrolytic solution for secondary batteries low.
  • the nonaqueous solvent contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, lactams, cyclic ethers, chain ethers, sulfones, nitriles, and halogen derivatives thereof. It may be included.
  • the non-aqueous solvent may contain at least one of a cyclic carbonate and a chain carbonate, or may contain a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and fluoroethylene carbonate.
  • Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate.
  • Examples of aliphatic carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, and methyl trimethylacetate.
  • Examples of lactones include ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of lactams include ⁇ -caprolactam and N-methylpyrrolidone.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,3-dioxolane.
  • linear ethers include 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane.
  • An example of a sulfone is sulfolane.
  • An example of a nitrile is acetonitrile.
  • halogen derivatives examples include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • examples include halogen derivatives of cyclic carbonates such as. These may be used alone or in combination of two or more. These non-aqueous solvents are particularly suitable for use in secondary batteries such as lithium ion batteries.
  • the content of the nonaqueous solvent may be, for example, 70% by mass to 99% by mass based on the total mass of the nonaqueous electrolyte.
  • the electrolyte may contain a lithium salt that serves as an ion source for lithium ions, or a sodium salt that serves as an ion source for sodium ions.
  • the lithium salt is at least one selected from the group consisting of LiAlCl 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiTFSi), lithium bisfluorosulfonimide (LiFSi), LiAsF 6 and LiSbF 6 It may be. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte may include LiBF4 and/or LiPF6 .
  • the electrolyte contains LiBF 4 and/or LiPF 6 , the ionic conductivity of the electrolyte can be increased, and further, the oxidation-reduction resistance can suppress performance deterioration of the secondary battery due to long-term use.
  • the concentration of the electrolyte may be 0.1 mol/L or more, or 0.5 mol/L or more, and 2.0 mol/L or less, or 1.5 mol/L or less, based on the total volume of the non-aqueous electrolyte. It's good.
  • the concentration of the electrolyte is 0.1 to 2.0 mol/L, 0.1 to 1.5 mol/L, 0.5 to 2.0 mol/L, or 0.5 mol/L, based on the total volume of the nonaqueous electrolyte. It may be ⁇ 1.5 mol/L.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other components as necessary.
  • other components include positive electrode protective agents, flame retardants, overcharge inhibitors, cyclic carbonate compounds, nitrile compounds, isocyanate compounds, compounds having an acetylene-1,2-diyl group (-C ⁇ C-), and the above-mentioned compounds.
  • examples include compounds having a sulfonyl group other than the first compound, phosphoric acid ester compounds, acid anhydrides, cyclic phosphazene compounds, compounds containing a boron atom, and compounds containing a silicon atom.
  • cyclic carbonate compounds examples include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans- or cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and 4-ethynyl-1,3-dioxolan-2-one (EEC).
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • DFEC trans- or cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • EEC 4-ethynyl-1,3-dioxolan-2-one
  • the cyclic carbonate compound may be VC, FEC, VEC or a combination thereof.
  • nitrile compounds include mononitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile, and dinitrile compounds such as succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, and sebaconitrile.
  • the nitrile compound may be succinonitrile, adiponitrile or a combination thereof.
  • isocyanate compounds include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and 2-isocyanate.
  • Ethyl methacrylate is mentioned.
  • Examples of compounds having an acetylene-1,2-diyl group include 2-propynylmethyl carbonate, 2-propynyl acetate, 2-propynyl formate, 2-propynyl methacrylate, and methanesulfone.
  • 2-propynyl acid 2-propynyl vinylsulfonate, 2-propynyl 2-(methanesulfonyloxy)propionate, di(2-propynyl)oxalate, methyl-2-propynyl oxalate, ethyl-2-propynyl oxa rate, di(2-propynyl) glutarate, 2-butyne-1,4-diyldimethanesulfonate, 2-butyne-1,4-diyldiformate, and 2,4-hexadiyne-1,6-diyldimethane. Tansulfonate is mentioned.
  • PS 1,3-propanesultone
  • 1,3-butanesultone 2,4-butanesultone
  • 1, 4-butanesultone 1,3-propenesultone
  • 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl acetate 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl acetate
  • 5,5-dimethyl-1,2-oxathiolan-4-one 2,2-dioxide etc.
  • sultone ethylene sulfite, ethylene sulfate, hexahydrobenzo[1,3,2]dioxathiolane-2-oxide (also called 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite), and 5-vinyl-hexahydro-1
  • Cyclic sulfites such as 3,2-benzodioxathiol-2-oxide, sulfonic acid esters such as butane-2,3-diyldimethanesulfonate, butane-1,4-diyldimethanesulfonate, and methylenemethanedisulfonate.
  • 1,3-propanedisulfonic anhydride divinylsulfone, 1,2-bis(vinylsulfonyl)ethane, and bis(2-vinylsulfonylethyl)ether.
  • phosphate ester compounds include trimethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, and bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate.
  • acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, 3-allyl succinic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, and 3-sulfo-propionic anhydride.
  • cyclic phosphazene compounds include methoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, and ethoxyheptafluorocyclotriphosphazene.
  • Examples of compounds containing boron atoms include boroxine, trimethylboroxine, trimethoxyboroxine, triethylboroxine, triethoxyboroxine, triisopropylboroxine, triisopropoxyboroxine, tri-n-propylboroxine, tri-n - Propoxyboroxine, tri-n-butylboroxine, tri-n-butyloxyboroxine, triphenylboroxine, triphenoxyboroxine, tricyclohexylboroxine, and tricyclohexoxyboroxine.
  • Examples of compounds containing silicon atoms include hexamethylcyclotrisiloxane, hexaethylcyclotrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane, and octamethyl.
  • Cyclotetrasiloxane decamethylcyclopentasiloxane, trimethylfluorosilane, triethylfluorosilane, tripropylfluorosilane, phenyldimethylfluorosilane, triphenylfluorosilane, vinyldimethylfluorosilane, vinyldiethylfluorosilane, vinyldiphenylfluorosilane, divinyldifluoro Silane, divinyldimethylsilane, trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, dimethyldifluorosilane, diethyldifluorosilane, trivinylfluorosilane, trivinylmethylsilane, ethylvinyldifluorosilane, methyltrifluorosilane, ethyltrifluorosilane, hexa Methyldisiloxane, 1,3-diethyltetramethyldisi
  • the above-mentioned non-aqueous electrolyte is used for secondary battery applications.
  • An example of a secondary battery is mainly composed of the above nonaqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the secondary battery may be a sodium ion battery or a lithium ion battery, or a lithium ion capacitor.
  • a lithium ion battery according to one embodiment includes the above-described nonaqueous electrolyte for secondary batteries, a positive electrode, and a negative electrode.
  • a lithium ion capacitor according to one embodiment includes the above-described nonaqueous electrolyte for a secondary battery, a positive electrode, and a negative electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery.
  • the plurality of negative electrodes 4 and positive electrodes 9 are stacked such that the main surface of the negative electrode 4 and the main surface of the positive electrode 9 face each other with the separator 6 in between.
  • the lithium ion battery 1 includes seven layers of negative electrodes 4 and six layers of positive electrodes 9, but some repeated structures are omitted in FIG.
  • the negative electrode 4 includes a negative electrode current collector 3 and negative electrode active material layers 2 provided on both sides of the negative electrode current collector 3.
  • the positive electrode 9 includes a positive electrode current collector 8 and positive electrode active material layers 7 provided on both sides of the positive electrode current collector 8 .
  • the non-aqueous electrolyte 5 is the above-mentioned non-aqueous electrolyte for a secondary battery.
  • the positive electrode current collector 8 and the negative electrode current collector 3 may be, for example, metal foils made of metal such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel.
  • the positive electrode active material layer 7 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be a lithium-containing composite oxide or a lithium-containing phosphate compound.
  • lithium-containing composite oxides include LiMnO 2 , LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Mn, V, Mg, Mo, Nb, Fe, Cu, and Al.
  • Li z Ni (1-x-y) C x M y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.40, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, and 0.90 ⁇ z ⁇ 1.20 and M is at least one element selected from the group consisting of Mn, V, Mg, Mo, Nb, and Al.
  • Li z Co (1-x) M x O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.1 and 0.97 ⁇ z ⁇ 1.20, and M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, V, Mg, Mo, Nb, and Al.) can be mentioned.
  • the positive electrode active material is Li z Ni (1-x-y) C x M y O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 0.20, 0 ⁇ y ⁇ 0.30, and 0.90 ⁇ z ⁇ 1.20, and M is at least one element selected from the group consisting of Mn, V, Mg, Mo, Nb, and Al.), Li z Ni (1-x-y) Co x M y O 2 (However, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.15, 0 ⁇ y ⁇ 0.15, and 0.97 ⁇ z ⁇ 1.20, and M is selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, and Al.
  • Li z Co (1-x) M x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.1 and 0.97 ⁇ z ⁇ 1.20, and M is It may be at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, V, Mg, Mo, Nb, and Al.
  • SEI is likely to be formed on the electrode surface, and as a result, battery performance can be further improved.
  • Li z Ni (1-x-y) C x M y O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 0.20, 0 ⁇ y ⁇ 0.30, and 0.90 ⁇ z ⁇ 1.20)
  • M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, and Al.
  • the negative electrode active material layer 2 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may be, for example, a material that can insert and release lithium.
  • Examples of negative electrode active materials include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, and oxide materials such as indium oxide, silicon oxide, tin oxide, lithium titanate, zinc oxide, and lithium oxide.
  • the negative electrode active material may be lithium metal or a metal material that can form an alloy with lithium. Examples of metals that can form alloys with lithium include Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, and Ag.
  • the negative electrode active material may include an alloy containing two or three types of metals including these metals and lithium. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material may include a carbon material such as graphite, and a Si-based active material selected from Si, Si alloy, Si oxide, etc. From the viewpoint of achieving both cycle characteristics and high energy density, the negative electrode active material may include graphite and a Si-based active material. In these cases, the ratio of the mass of the Si-based active material to the total mass of the carbon material and the Si-based active material may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 2% by mass or more. , 95% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less.
  • the ratio of the mass of the Si-based active material to the total mass of the carbon material and the Si-based active material is 0.5-95% by mass, 0.5-50% by mass, 0.5-40% by mass, 1- It may be 95% by weight, 1-50% by weight, 1-40% by weight, 2-95% by weight, 2-50% by weight, or 2-40% by weight.
  • the positive electrode active material layer 7 and the negative electrode active material layer 2 may further contain a binder.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), carboxymethyl cellulose ( CMC), polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, polyacrylic acid metal salt, polyvinyl alcohol, acrylic acid-polyacrylonitrile, polyacrylamide, polymethacrylic acid, and copolymers thereof. Can be mentioned.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may contain the same or different binders.
  • the binder contained in the positive electrode active material layer may be particularly polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder contained in the negative electrode active material layer may be, in particular, CMC and/or SBR.
  • the positive electrode active material layer 7 and the negative electrode active material layer 2 may further contain a conductive aid.
  • a substance containing a conductive material such as carbon can be used.
  • substances containing carbon include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black, and carbon fibers.
  • the separator 6 may be a porous film.
  • the porous film may contain, for example, a resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and fluororesin.
  • the separator 6 may have a single layer structure or a multilayer structure consisting of multiple layers.
  • each member constituting a secondary battery such as a sodium ion battery, a lithium ion battery, and a lithium ion capacitor
  • the configuration of the lithium ion battery is not limited to the embodiment shown in FIG. 1, and can be modified as appropriate.
  • 3-hydroxysulfolane (5.45 g, 40 mmol) obtained in Production Example 1 and 2-methyl-2-propene were placed in a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and dropping funnel.
  • -1-Sulfonic acid chloride (6.80 g, 44 mmol) and 20 mL of acetonitrile were added.
  • the flask was cooled in an ice bath, and triethylamine (4.05 g, 40 mmol) was added dropwise while stirring the reaction solution in the flask. After the dropwise addition was completed, the reaction solution was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 0 to 5°C.
  • LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in the non-aqueous solvent to a concentration of 1 mol/L to prepare a non-aqueous electrolyte for a secondary battery.
  • LiPF 6 as an electrolyte was added and dissolved in a non-aqueous solvent, and then the first compound or the second compound of the type shown in Table 1 was added in the same manner as in Comparative Example 1.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • the content of the first compound or the second compound was 1.0% by mass based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • Examples 1 to 6> The procedure was the same as in Comparative Example 1, except that after adding and dissolving LiPF 6 as an electrolyte in a non-aqueous solvent, the first compound of the type shown in Table 1 and the second compound of the type shown in Table 1 were added. A non-aqueous electrolyte for secondary batteries was prepared. The contents of the first compound and the second compound were each 1.0% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • a positive electrode sheet (manufactured by Yayama Co., Ltd.) containing a lithium-containing composite oxide and a negative electrode sheet (manufactured by Yayama Co., Ltd.) containing graphite were prepared.
  • the positive electrode sheet had an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) as a positive electrode current collector, and positive electrode active material layers formed on both sides of the aluminum foil.
  • the positive electrode active material layer includes a lithium-containing composite oxide (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) as a positive electrode active material, carbon black (CB) and carbon (KS) as conductive aids, and It contained vinylidene (PVDF) as a binder.
  • the negative electrode sheet had a copper foil (thickness: 10 ⁇ m) as a negative electrode current collector, and negative electrode active material layers formed on both sides of the copper foil.
  • Gr graphite
  • CMC sodium carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the battery element produced by the above method was placed in a bag formed from a laminate film having aluminum foil (thickness: 40 ⁇ m) and a resin layer covering both sides of the bag so that the ends of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet protruded from the bag. Inserted. Furthermore, the non-aqueous electrolyte prepared in each Comparative Example and each Example was added to the bag, and the bag was vacuum-sealed to obtain a sheet-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery. In order to increase the adhesion between the electrodes, a sheet-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery was sandwiched between glass plates and pressurized.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery after initial charging and discharging was charged to 4.2V at 1C at 25°C, and then held at 60°C for 30 days. Thereafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery was cooled to 25° C. and discharged to 3 V at a current equivalent to 1 C, and the discharge capacity at this time was recorded as the “residual capacity”.
  • the volume of the battery after measuring the remaining capacity was measured by the Archimedes method, and was defined as the "volume after high-temperature storage.” Next, two cycles of charging and discharging were repeated at a current equivalent to 1 C, and the discharge capacity of the second cycle was recorded as the "recovery capacity.”
  • Table 1 Regarding the amount of gas generated, relative values are shown when the amount of gas generated in Comparative Example 1 is set as 100.
  • SYMBOLS 1 Lithium ion battery, 2... Negative electrode active material layer, 3... Negative electrode current collector, 4... Negative electrode, 5... Non-aqueous electrolyte, 6... Separator, 7... Positive electrode active material layer, 8... Positive electrode current collector, 9 ...Positive electrode.

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Abstract

下記式（１）で表される第１の化合物と、下記式（２）で表される第２の化合物と、非水溶媒と、電解質と、を含有する二次電池用非水電解液。

Description

二次電池用非水電解液、並びに、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタ
　本開示は、二次電池用非水電解液、並びに、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタに関する。
　リチウムイオン電池において、各種添加剤を加えた電解液の使用が検討されている。電解液が添加剤を含む場合、添加剤が最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜が形成されることがある。こうしたＳＥＩの形成は、充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池性能等を向上させることに寄与する。
　例えば、特許文献１には、添加剤としてのモノフルオロ燐酸リチウム、ジフルオロ燐酸リチウムの内の１種を添加した非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池が記載されている。特許文献２には、カルボニルオキシ基又はスルホニルオキシ基を有する特定の環状スルホン化合物を含む、非水電解液用添加剤が記載されている。特許文献３には、非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、非水溶媒中に特定のビニレンカーボネート化合物及び／又は特定のビニルエチレンカーボネート化合物を含有することを特徴とするものが記載されている。
特開平１１－６７２７０号公報 国際公開第２０１７／０４３５７６号 特開２００２－３５２８５２公報
　本開示は、二次電池の高温保存特性を向上させることができる非水電解液に関する。
　本開示は、いくつかの側面において、下記の［１］～［１０］を提供する。
［１］下記式（１）で表される第１の化合物と、下記式（２）で表される第２の化合物と、非水溶媒と、電解質と、を含有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（１）中、Ｑは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状基を形成している、置換されていてもよい炭素数４～８の炭化水素基を示し、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（２）中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１を示し、Ｍは、ナトリウム又はカリウムを示す、二次電池用非水電解液。
［２］Ｑが、置換されていてもよい炭素数４の炭化水素基である、［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［３］Ｘが、スルホニル基である、［１］又は［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］Ｍが、ナトリウムである、［１］又は［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［５］Ｍが、ナトリウムである、［３］に記載の二次電池用非水電解液。
［６］非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［７］電解質がリチウム塩を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［８］下記式（１）で表される化合物と組み合わせて非水電解液に添加するために用いられる添加剤であって、下記式（２）で表される化合物を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（１）中、Ｑは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状基を形成している、置換されていてもよい炭素数４～８の炭化水素基を示し、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（２）中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１を示し、Ｍは、ナトリウム又はカリウムを示す、添加剤。
［９］［１］～［７］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオン電池。
［１０］［１］～［７］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオンキャパシタ。
　本開示によれば、二次電池の高温保存特性を向上させることができる非水電解液が提供される。具体的には、本開示に係る非水電解液は、充電状態の二次電池を高温で保存した際のガス発生量を少なくするとともに、残存容量及び回復容量を高く維持することができる。
リチウムイオン電池の一例を示す断面図である。
　本発明は、以下の例に限定されるものではない。
　一実施形態に係る二次電池用電解液は、第１の化合物と、第２の化合物と、非水溶媒と、電解質と、を含有する。
＜第１の化合物＞
　第１の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式（１）中、Ｑは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状基を形成している、置換されていてもよい炭素数４～８の炭化水素基を示し、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。
　本明細書において、「置換されていてもよい」とは、各基が有する水素原子のうち１つ以上が、置換基に置換されていてもよいことを意味する。置換基がハロゲン原子である場合、「ハロゲン原子で置換されていてもよい」ということがあり、これは、各基が有する水素原子のうち１つ以上がハロゲン原子で置換されていてもよいことを意味する。
　Ｒ１としてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基は、それぞれ、非置換であってよく、置換基として１つ以上のハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子の例としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、及びフッ素原子が挙げられる。置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子であってもよい。Ｒ１としての各基がフッ素原子で置換されている場合、電池抵抗をより低減することができる。
　ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基の炭素数は、１～３であってもよく、１～２であってもよい。当該アルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロエチル基が挙げられる。当該アルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基であってもよく、非置換のメチル基であってもよい。当該アルキル基が非置換のメチル基である場合、ガス発生量をより少なくすることができる。
　ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基の炭素数は、２～５であってもよく、２～４であってもよい。当該アルケニル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基、及び１，１－ジフルオロ－１－プロペニル基が挙げられる。当該アルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよいビニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいメタリル基であってもよい。当該アルケニル基がハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいメタリル基である場合、より強固なＳＥＩが形成されやすい。
　ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基の炭素数は、３～４であってもよい。当該アルキニル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基の例としては、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等が挙げられる。当該アルキニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい２－プロピニル基であってもよい。当該アルキニル基がハロゲン原子で置換されていてもよい２－プロピニル基である場合、より強固なＳＥＩが形成されやすい。
　ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基の例としては、フェニル基、トシル基、キシリル基、ナフチル基、及びヘキサフルオロフェニル基が挙げられる。
　ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基の炭素数は、１～３あってもよく、１～２であってもよい。当該アルコキシ基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及び２，２，２－トリフルオロエトキシ基が挙げられる。
　ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基の炭素数は、３～５であってもよく、３～４であってもよい。当該アルケニルオキシ基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基の例としては、２－プロペニルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、及び３－ブテニルオキシ基が挙げられる。
　ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基の炭素数は、３～５であってもよく、３～４であってもよい。当該アルキニルオキシ基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基の例としては、２－プロピニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、及び３－ブチニルオキシ基が挙げられる。
　ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２－エチルフェノキシ基、３－エチルフェノキシ基、４－エチルフェノキシ基、２－メトキシフェノキシ基、３－メトキシフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、及びパーフルオロフェノキシ基が挙げられる。
　Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３～４のアルキニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であってもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基であってもよい。これらの場合、電池抵抗をより低減することができる。
　Ｒ１が不飽和結合を有する基を含有する場合、より強固なＳＥＩが形成されやすく、それによって二次電池の保存特性をより向上させることができる。かかる観点から、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３～４のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３～４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３～４のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基であってもよい。
　Ｘがスルホニル基であるとき、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基であってよい。
　Ｘがカルボニル基であるとき、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基であってよい。
　Ｑとしての炭化水素基は、炭素数４～６の炭化水素基であってよく、炭素数４の炭化水素基であってもよい。これらの場合、電池抵抗をより低減することができる。Ｑとしての炭化水素基は、飽和炭化水素基であってよく、不飽和炭化水素基であってもよい。不飽和炭化水素基における不飽和結合の数は、１以上であってよく、２以下であってよい。Ｑとしての炭化水素基は、任意の位置に、式（１）中の－Ｏ－Ｘ－Ｒ１で表される置換基を有する。Ｑとしての炭化水素基は、当該－Ｏ－Ｘ－Ｒ１で表される基以外の置換基により更に置換されていてもよい。Ｑとしての炭化水素基が－Ｏ－Ｘ－Ｒ１で表される基以外に有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子が挙げられる。
　式（１）で表される化合物は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される化合物であってもよい。この場合、二次電池の保存特性をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式（１ａ）中、Ｘ及びＲ１は、式（１）中のＸ及びＲ１とそれぞれ同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式（１ｂ）中、Ｘ及びＲ１は、式（１）中のＸ及びＲ１とそれぞれ同義である。
　上記式（１ａ）で表される化合物の例としては、下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－５）、（１－７）、（１－８）、（１－１０）、（１－１１）及び（１－１２）で表される化合物が挙げられる。上記式（１ｂ）で表される化合物の例としては、下記式（１－６）及び（１－９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（１－１）で表される化合物の合成方法の一例を以下に示す。まず、有機溶媒に３－ヒドロキシスルホランとトリエチルアミンを溶解し、次いで、アセチルクロライドを滴下し、室温で２時間攪拌することによって反応させる。その後、得られた反応物を水で洗浄し、油層を濃縮することで、目的の化合物を得ることができる。
　第１の化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。第１の化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．１～１０質量％、０．１～５質量％、０．５～１０質量％、又は０．５～５質量％であってもよい。なお、第１の化合物の含有量とは、非水電解液が第１の化合物として複数種の成分を含有する場合には、これら複数種の成分の合計量を意味する。
＜第２の化合物＞
　第２の化合物は、下記式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式（２）中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１を示し、Ｍはナトリウム又はカリウムを示す。
　式（２）中、Ｙ及びＺがいずれも水素原子であってよく、Ｙ及びＺがいずれもフッ素原子であってもよく、Ｙがフッ素原子でＺが水素原子であってもよく、Ｙが水素原子でＺがフッ素原子であってもよい。Ｙ及びＺがいずれもフッ素原子である場合、電池抵抗をより低減することができる。
　Ｍは、ナトリウムであってよく、カリウムであってもよい。Ｍがナトリウムである場合、ガス発生量をより少なくすることが可能である。
　式（２）で表される化合物の例としては、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、及び（２－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（２）で表される化合物の合成方法としては、例えば、Journal ofThe Electrochemical Society, 2020. 167. 100538.に記載の方法を用いることができる。式（２）で表される化合物として、市販品を用いることもできる。
　第２の化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。第２の化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．１～１０質量％、０．１～５質量％、０．５～１０質量％、又は０．５～５質量％であってもよい。なお、第２の化合物の含有量とは、非水電解液が第２の化合物として複数種の成分を含有する場合には、これら複数種の成分の合計量を意味する。
　非水電解液において、第１の化合物の含有量に対する第２の化合物の含有量の質量比（第２の化合物の含有量／第１の化合物の含有量）は、０．１以上、０．２５以上、又は０．５以上であってよい。また、当該質量比は、２０以下、５以下、又は３以下であってよい。当該質量比は、０．１～２０、０．１～５、０．１～３、０．２５～２０、０．２５～５、０．２５～３、０．５～２０、０．５～５、又は０．５～３であってもよい。
　第２の化合物は、第１の化合物と組み合わせて非水電解液に添加された場合、二次電池の高温保存特性を向上させることができる。一実施形態に係る添加剤は、式（１）で表される化合物と組み合わせて非水電解液に添加するために用いられる添加剤であって、式（２）で表される化合物を含む添加剤である。
＜非水溶媒＞
　非水溶媒は、二次電池用電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒であってもよい。非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。非水溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を含んでいてもよく、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせを含んでいてもよい。
　環状カーボネートの例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、及び炭酸フルオロエチレンが挙げられる。鎖状カーボネートの例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及び炭酸エチルメチルが挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、及びトリメチル酢酸メチルが挙げられる。ラクトンの例としては、γ－ブチロラクトンが挙げられる。ラクタムの例としては、ε－カプロラクタム、及びＮ－メチルピロリドンが挙げられる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及び１，３－ジオキソランが挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２－ジエトキシエタン、及びエトキシメトキシエタンが挙げられる。スルホンの例としては、スルホランが挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリルが挙げられる。ハロゲン誘導体の例としては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等の環状カーボネートのハロゲン誘導体が挙げられる。これらは１種単独で用いられてよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。これらの非水溶媒は、リチウムイオン電池等の二次電池の用途に特に適している。
　非水溶媒の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、例えば、７０質量％～９９質量％であってよい。
＜電解質＞
　電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩、又はナトリウムイオンのイオン源となるナトリウム塩を含んでいてもよい。リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳｉ）、リチウムビスフルオロスルホンイミド（ＬｉＦＳｉ）、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらは１種単独で用いられてよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。ナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を挙げることができる。電解質は、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を含んでいてよい。電解質がＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を含む場合、電解液のイオン伝導度を高めることができ、更には耐酸化還元特性により長期間の使用による二次電池の性能劣化を抑制することができる。
　電解質の濃度は、非水電解液の全体積を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。電解質の濃度は、非水電解液の全体積を基準として、０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌ、０．１～１．５ｍｏｌ／Ｌ、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌ、又は０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
＜非水電解液＞
　非水電解液は、必要により他の成分を含んでいてもよい。他の成分の例としては、正極保護剤、難燃剤、過充電防止剤、環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、アセチレン－１，２－ジイル基（－Ｃ≡Ｃ－）を有する化合物、上記第１の化合物以外のスルホニル基を有する化合物、リン酸エステル化合物、酸無水物、環状ホスファゼン化合物、ホウ素原子を含む化合物、及びケイ素原子を含む化合物が挙げられる。
　環状カーボネート化合物の例としては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）が挙げられる。環状カーボネート化合物は、ＶＣ、ＦＥＣ、ＶＥＣ又はこれらの組み合わせであってよい。
　ニトリル化合物の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のモノニトリル化合物、及び、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル等のジニトリル化合物が挙げられる。ニトリル化合物は、スクシノニトリル、アジポニトリル又はこれらの組み合わせであってよい。
　イソシアネート化合物の例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチルアクリレート、及び２－イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。
　アセチレン－１，２－ジイル基（－Ｃ≡Ｃ－）を有する化合物の例としては、２－プロピニルメチルカーボネート、酢酸－２－プロピニル、ギ酸－２－プロピニル、メタクリル酸－２－プロピニル、メタンスルホン酸－２－プロピニル、ビニルスルホン酸－２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸－２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オキサレート、メチル－２－プロピニルオキサレート、エチル－２－プロピニルオキサレート、グルタル酸ジ（２－プロピニル）、２－ブチン－１，４－ジイルジメタンスルホネート、２－ブチン－１，４－ジイルジホルメート、及び２，４－ヘキサジイン－１，６－ジイルジメタンスルホネートが挙げられる。
　上記第１の化合物以外のスルホニル基（＞Ｓ（＝Ｏ）２）を有する化合物の例としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルアセテート、及び５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン２，２－ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、エチレンスルフェート、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン－２－オキシド（１，２－シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、及び５－ビニル－ヘキサヒドロ－１，３，２－ベンゾジオキサチオール－２－オキシド等の環状サルファイト、ブタン－２，３－ジイルジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイルジメタンスルホネート、及びメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、１，３－プロパンジスルホン酸無水物、ジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、並びにビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテルが挙げられる。
　リン酸エステル化合物の例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２－ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２－ジフルオロエチル）２，２，２－トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）２，２，２－トリフルオロエチル、リン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、ピロリン酸メチル、及びピロリン酸エチルが挙げられる。
　酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、３－アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び３－スルホ－プロピオン酸無水物が挙げられる。
　環状ホスファゼン化合物の例としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンが挙げられる。
　ホウ素原子を含む化合物の例としては、ボロキシン、トリメチルボロキシン、トリメトキシボロキシン、トリエチルボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリイソプロピルボロキシン、トリイソプロポキシボロキシン、トリｎ－プロピルボロキシン、トリｎ－プロポキシボロキシン、トリｎ－ブチルボロキシン、トリｎ－ブチロキシボロキシン、トリフェニルボロキシン、トリフェノキシボロキシン、トリシクロヘキシルボロキシン、及びトリシクロヘキソキシボロキシンが挙げられる。
　ケイ素原子を含む化合物の例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、ジビニルジメチルシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、トリビニルフルオロシラン、トリビニルメチルシラン、エチルビニルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン、テトラブテニルシラン、ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ビス（トリメチルシリル）スルフェート、トリス（トリメチルシロキシ）ボロン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスファイトが挙げられる。
　上述した非水電解液は、二次電池の用途に用いられる。二次電池の一例は、主として、上記非水電解液と、正極及び負極と、から構成される。二次電池は、ナトリウムイオン電池又はリチウムイオン電池であってよく、リチウムイオンキャパシタであってもよい。一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した二次電池用非水電解液と、正極及び負極と、を備える。一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、上述した二次電池用非水電解液と、正極及び負極と、を備える。
　図１は、リチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。図１に示されるリチウムイオン電池１は、交互に積層された負極４及び正極９と、負極４と正極９との間に配置された非水電解液５と、非水電解液５中に設けられたセパレータ６と、を備える。ここで、複数の負極４及び正極９は、負極４の主面と正極９の主面とが、セパレータ６を介して対向するように積層されている。リチウムイオン電池１は、７層の負極４及び６層の正極９を備えているが、図１において、繰り返される構造の一部は省略されている。負極４は、負極集電体３と負極集電体３の両側に設けられた負極活物質層２とを有する。正極９は、正極集電体８と正極集電体８の両側に設けられた正極活物質層７とを有する。非水電解液５は、上述した二次電池用非水電解液である。
　正極集電体８及び負極集電体３は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属からなる金属箔であってもよい。
　正極活物質層７は、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよく、リチウム含有リン酸塩化合物であってもよい。リチウム含有複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（但し、０．０１＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、及びＬｉｚＣｏ（１－ｘ）ＭｘＯ２（但し、０≦ｘ≦０．１、かつ０．９７≦ｚ≦１．２０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）が挙げられる。
　上記正極活物質は、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５、かつ０．９７≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）、又はＬｉｚＣｏ（１－ｘ）ＭｘＯ２（但し、０≦ｘ≦０．１、かつ０．９７≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）であってもよい。この場合、電極表面上にＳＥＩが形成されやすく、その結果電池性能をより向上させることができる。特に、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）のようなＮｉの含有比率が高い正極活物質を用いる場合、充放電を繰り返した際に二次電池の容量が低下し易い傾向があるが、上述した二次電池用非水電解液は、第１の化合物及び第２の化合物を含むため、二次電池の容量の低下を効果的に抑制することができる。
　負極活物質層２は、負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料であってもよい。負極活物質の例としては、黒鉛及び非晶質炭素等の炭素材料、並びに、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、チタン酸リチウム、酸化亜鉛及び酸化リチウム等の酸化物材料が挙げられる。負極活物質は、リチウム金属、又は、リチウムと合金を形成することができる金属材料であってもよい。リチウムと合金を形成することができる金属の例は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、及びＡｇを含む。負極活物質が、これらの金属とリチウムとを含む２種又は３種の金属を含む合金を含んでもよい。これらの材料は１種単独で用いられてよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　高エネルギー密度化の観点から、負極活物質が、黒鉛等の炭素材料と、Ｓｉ、Ｓｉ合金、及びＳｉ酸化物等から選ばれるＳｉ系の活物質とを含んでもよい。サイクル特性と高エネルギー密度化の両立という観点から、負極活物質が、黒鉛と、Ｓｉ系の活物質とを含んでもよい。これらの場合、炭素材料とＳｉ系の活物質との合計質量に対するＳｉ系の活物質の質量の比は、０．５質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上であってもよく、９５質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。炭素材料とＳｉ系の活物質との合計質量に対するＳｉ系の活物質の質量の比が、０．５～９５質量％、０．５～５０質量％、０．５～４０質量％、１～９５質量％、１～５０質量％、１～４０質量％、２～９５質量％、２～５０質量％、又は２～４０質量％であってもよい。
　正極活物質層７及び負極活物質層２は、結着剤を更に含んでいてもよい。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩、ポリビニルアルコール、アクリル酸－ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、及びこれらの共重合体が挙げられる。正極活物質層及び負極活物質層は、互いに同一の又は互いに異なる結着剤を含んでいてもよい。正極活物質層が結着剤を含む場合、正極活物質層に含まれる結着剤は、特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であってもよい。負極活物質層が結着剤を含む場合、負極活物質層に含まれる結着剤は、特に、ＣＭＣ及び／又はＳＢＲであってもよい。
　正極活物質層７及び負極活物質層２は、導電補助剤を更に含んでいてもよい。導電補助剤としては、カーボン等の導電性材料を含む物質を用いることができる。カーボンを含む物質の例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の炭素質微粒子、並びに炭素繊維が挙げられる。
　セパレータ６は、多孔質フィルムであってよい。多孔質フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる樹脂を含んでいてよい。セパレータ６は、単層構造を有していてよく、複数層からなる多層構造を有していてもよい。
　ナトリウムイオン電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の二次電池を構成する各部材の形状、厚み等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。リチウムイオン電池の構成は、図１の実施形態に限られず、適宜変更が可能である。
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．二次電池用非水電解液の作製
　非水電解液を作製するため、下記の成分を用意した。
第１の化合物
（１－４）：下記手順で合成された、式（１－４）で表される化合物
（１－８）：下記手順で合成された、式（１－８）で表される化合物
（１－１０）：下記手順で合成された、式（１－１０）で表される化合物
第２の化合物
（２－３）：下記手順で合成された、式（２－３）で表される化合物
（２－４）：下記手順で合成された、式（２－４）で表される化合物
＜製造例１：３－ヒドロキシスルホランの合成＞
　攪拌機、冷却管、温度計を備え付けた２Ｌの４つ口フラスコに３－スルホレン（２３６．３ｇ、２．０ｍｏｌ）及び水５００ｍＬを入れ、得られた混合物を４０℃まで昇温して、均一になるまで３－スルホレンを水に溶解させた。得られた溶液に水酸化ナトリウム（１０４．０ｇ、２．６ｍｏｌ）を添加し、該溶液を４０℃に維持したまま１０時間攪拌した。その後、フラスコを氷浴で冷却した。得られた反応液に濃硫酸（１３０．１ｇ、１．３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応液から溶媒の一部を濃縮除去することにより固体を析出させ、析出した固体をろ別した後、得られたろ液を濃縮することにより、３－ヒドロキシスルホラン（２５０．６ｇ、３－スルホレンに対する収率９２％）を得た。
＜製造例２：式（１－４）で表される化合物の合成＞
　攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、製造例１で得られた３－ヒドロキシスルホラン（５．４５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸クロリド（５．０４ｇ、４４ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル２０ｍＬを入れた。フラスコを氷浴で冷却し、フラスコ内の反応液を攪拌しながら、トリエチルアミン（４．０５ｇ、４０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応液を０～５℃に維持しながら１時間攪拌した。その後、水を添加し、析出した白色固体をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥することで白色固体の化合物（式（１－４）で表される化合物）を得た（７．０２ｇ、３－ヒドロキシスルホランに対する収率８２％）。
1H-NMR(400MHz,CD3CN) δ(ppm):2.53(m, 2H), 3.11(s, 3H), 3.16(m, 2H), 3.36(m, 2H),5.39(s, 1H)
＜製造例３：式（１－８）で表される化合物の合成＞
　攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、製造例１で得られた３－ヒドロキシスルホラン（５．４５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ビニルスルホン酸クロリド（アルドリッチ社製、５．５６ｇ、４４ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル２０ｍＬを入れた。フラスコを氷浴で冷却し、フラスコ内の反応液を攪拌しながら、トリエチルアミン（４．０５ｇ、４０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応液を０～５℃に維持しながら１時間攪拌した。その後、水を添加し、析出した白色固体をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥することで白色固体の化合物（式（１－８）で表される化合物）を得た（４．６２ｇ、３－ヒドロキシスルホランに対する収率５１％）。
1H-NMR(400MHz,CD3CN) δ(ppm):2.51(m, 2H), 3.18(m, 2H), 3.37(m, 2H), 5.28(m, 1H), 6.25(d,1H), 6.40(ｄ, 1H), 6.69（m, 1H）
＜製造例４：式（１－１０）で表される化合物の合成＞
　攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム（８．０４ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．３７ｇ、５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍＬを入れた。フラスコ内の反応液を攪拌しながら、室温（２５℃）で、塩化チオニル（７．１４ｇ、６０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応液を２０～２５℃に維持しながら２４時間攪拌した。その後、水を添加して分液し、油層を濃縮することで、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸クロリド（７．７３ｇ、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウムに対する収率１００％）を得た。
　次に、攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、製造例１で得られた３－ヒドロキシスルホラン（５．４５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸クロリド（６．８０ｇ、４４ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル２０ｍＬを入れた。フラスコを氷浴で冷却し、フラスコ内の反応液を攪拌しながら、トリエチルアミン（４．０５ｇ、４０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応液を０～５℃に維持しながら１時間攪拌した。その後、水を添加し、析出した白色固体をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥することで白色固体の化合物（式（１－１０）で表される化合物）を得た（５．８４ｇ、３－ヒドロキシスルホランに対する収率５０％）。
1H-NMR(400MHz,CD3CN) δ(ppm):1.93(m, 3H), 2.53(m, 2H), 3.18(m, 2H), 3.36(dd, 1H), 3.41(dd,1H), 3.97(s, 2H), 5.15(s, 1H), 5.22(s, 1H), 5.42(m, 1H)
＜製造例５：式（２－３）で表される化合物の合成＞
　遠心分離用のポリ試験管（５０ｍＬ）にゼオライトＡ－３（和光株式会社製、８ｇ）と炭酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、０．８３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、及びジメトキシエタン２０ｍＬを入れた。更にジフルオロリン酸０．５水和物（東京化成工業株式会社製、１ｍＬ、７．１１ｍｍｏｌ）を添加し、振とう器にて２０℃で１時間振とうした。その後、反応液を遠心分離にかけ（２２００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）、溶媒部分を取り除き、さらに残存する溶媒を留去して除去した。次いで残分にジエチルエーテルを加え、－２０℃に冷却することで晶析し、ろ過することで白色固体を得た。得られた固体をジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥することで白色固体の化合物（式（２－３）で表される化合物）を得た（０．７１ｇ、収率７２％）。
31P-NMR(400MHz,DMSO) δ(ppm): -9.2, -15.2, -21.1
＜製造例６：式（２－４）で表される化合物の合成＞
遠心分離用のポリ試験管（５０ｍＬ）にゼオライトＡ－３（和光株式会社製、８ｇ）と炭酸カリウム（東京化成工業株式会社製、０．８３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、及びジメトキシエタン２０ｍＬを入れた。更にジフルオロリン酸０．５水和物（東京化成工業株式会社製、１ｍＬ、７．１１ｍｍｏｌ）を添加し、振とう器にて２０℃で１時間振とうした。その後、反応液を遠心分離にかけ（２２００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）、溶媒部分を取り除き、さらに残存する溶媒を留去して除去した。次いで残分にジエチルエーテルを加え、－２０℃に冷却することで晶析し、ろ過することで白色固体を得た。得られた固体をジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥することで白色固体の化合物（式（２－４）で表される化合物）を得た（０．８０ｇ、収率９０％）。
31P-NMR(400MHz,DMSO) δ(ppm):-9.3, -15.2, -21.1
＜比較例１＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して非水溶媒を作製した。該非水溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、二次電池用非水電解液を調製した。
＜比較例２～４＞
　電解質としてのＬｉＰＦ６を非水溶媒に添加して溶解させた後、表１に示す種類の第１の化合物又は第２の化合物を添加した以外は比較例１と同様にして、二次電池用非水電解液を調製した。第１の化合物又は第２の化合物の含有量は、非水電解液全量を基準として、１．０質量％であった。
＜実施例１～６＞
　電解質としてのＬｉＰＦ６を非水溶媒に添加して溶解させた後、表１に示す種類の第１の化合物及び表１に示す種類の第２の化合物を添加した以外は比較例１と同様にして、二次電池用非水電解液を調製した。第１の化合物及び第２の化合物の含有量は、非水電解液全量を基準として、それぞれ１．０質量％であった。
２．評価
＜非水電解液二次電池の作製＞
　リチウム含有複合酸化物を含む正極シート（株式会社八山製）、及び、黒鉛を含む負極シート（株式会社八山製）を準備した。正極シートは、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）と、その両面上に形成された、正極活物質層とを有していた。正極活物質層は、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、導電補助剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）及びカーボン（ＫＳ）、並びに結着剤としてのビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでいた。これらの質量比は、リチウム含有複合酸化物：ＣＢ：ＫＳ：ＰＶＤＦ＝９２：２．５：２．５：３であった。負極シートは、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）と、その両面上に形成された負極活物質層とを有していた。負極活物質層は、負極活物質としての黒鉛（Ｇｒ）、並びに結着剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含んでいた。これらの質量比は、Ｇｒ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１であった。負極シート及び正極シートを、ポリプロピレンからなるセパレータを介して交互に積層し、電極として７層の負極シート及び６層の正極シートの合計１３層を有する電池要素を作製した。
　上記方法により作製した電池要素を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。さらに、各比較例及び各実施例により作製した非水電解液を袋に加え、袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状の非水電解液二次電池を挟んで加圧した。
＜保存特性の評価＞
（初期容量の測定）
　各非水電解液二次電池を２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で１時間充電した後、２５℃で１０時間保持した。その後０．１Ｃに相当する電流で５時間充電を行い、４５℃において２４時間保持した。次いで、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した後、ガス抜きを実施した。続いて、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返し、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返し、更に１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返す操作を順に行うことによりエージングし、電池を安定させた。その後、初期充放電として、２．０Ｃに相当する電流で充放電を行った。初期充放電において観測される放電容量を「初期容量」とした。また、初期容量測定後の非水電解液二次電池の体積をアルキメデス法により測定し、「初期体積」とした。
（保存後特性の測定）
　初期充放電後の非水電解液二次電池について、２５℃において１Ｃで４.２Ｖまで充電した後、６０℃において３０日間保持した。その後、非水電解液二次電池を２５℃まで冷却し、１Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電し、この時の放電容量を「残存容量」として記録した。また、残存容量測定後の電池の体積をアルキメデス法にて測定し、「高温保存後体積」とした。次いで、１Ｃに相当する電流で２サイクル充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量を「回復容量」として記録した。
　ガス発生量、残存容量維持率、及び回復容量維持率を、それぞれ下記式により算出した。
　　ガス発生量（ｃｍ３）＝高温保存後体積－初期体積
　　残存容量維持率（％）＝（残存容量／初期容量）×１００
　　回復容量維持率（％）＝（回復容量／初期容量）×１００
結果を表１に示す。ガス発生量については、比較例１のガス発生量を１００としたときの相対値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　１…リチウムイオン電池、２…負極活物質層、３…負極集電体、４…負極、５…非水電解液、６…セパレータ、７…正極活物質層、８…正極集電体、９…正極。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表される第１の化合物と、
    　下記式（２）で表される第２の化合物と、
    　非水溶媒と、
    　電解質と、を含有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｑは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状基を形成している、置換されていてもよい炭素数４～８の炭化水素基を示し、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１を示し、Ｍは、ナトリウム又はカリウムを示す、二次電池用非水電解液。
  2. 　前記Ｑが、置換されていてもよい炭素数４の炭化水素基である、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  3. 　前記Ｘが、スルホニル基である、請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液。
  4. 　前記Ｍが、ナトリウムである、請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液。
  5. 　前記Ｍが、ナトリウムである、請求項３に記載の二次電池用非水電解液。
  6. 　前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液。
  7. 　前記電解質がリチウム塩を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液。
  8. 　下記式（１）で表される化合物と組み合わせて非水電解液に添加するために用いられる添加剤であって、下記式（２）で表される化合物を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（１）中、Ｑは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状基を形成している、置換されていてもよい炭素数４～８の炭化水素基を示し、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（２）中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１を示し、Ｍは、ナトリウム又はカリウムを示す、添加剤。
  9. 　請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオン電池。
  10. 　請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオンキャパシタ。
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