WO2023234016A1 - リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池 Download PDF

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fluorine atom
positive electrode
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lithium ion
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佑軌 河野
杏香 植野
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住友精化株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a lithium ion battery electrode and a lithium ion battery.
  • Patent Document 2 discloses that in order to reduce battery resistance after storage, a non-containing material containing LiPF 6 and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as an electrolyte and lithium trifluoromethylsulfonate as an additive is disclosed. A battery using an aqueous electrolyte is described.
  • the present disclosure relates to an electrode for a lithium ion battery that can maintain high capacity when the lithium ion battery is repeatedly charged and discharged at high temperatures.
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. represents an optionally substituted alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an aryl group optionally substituted with a fluorine atom.
  • the above electrode has a positive electrode active material layer on one side, and the positive electrode active material layer contains Li z Ni (1-x-y) Co x M y O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.40, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, and 0.90 ⁇ z ⁇ 1.20, and M is at least one element selected from the group consisting of Mn, V, Mg, Mo, Nb, and Al. ).
  • the above electrode is used as a negative electrode of a lithium ion battery, and includes a positive electrode and a negative electrode arranged to face each other, and an electrolyte, and the positive electrode has a positive electrode active material layer, and the positive electrode has a positive electrode active material layer.
  • the material layer is made of Li z Ni (1-x-y) C x M y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.40, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, and 0.90 ⁇ z) as a positive electrode active material. ⁇ 1.20, and M is at least one element selected from the group consisting of Mn, V, Mg, Mo, Nb, and Al.
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. represents an optionally substituted alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an aryl group optionally substituted with a fluorine atom.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer contains Li z Ni (1-x-y) Co x M y O 2 (however, 0 ⁇ x ⁇ 0.40, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, and 0.90 ⁇ z ⁇ 1.20, and M is at least one element selected from the group consisting of Mn, V, Mg, Mo, Nb, and Al. ).
  • an electrode for a lithium ion battery is provided that can maintain high capacity when the lithium ion battery is repeatedly charged and discharged at high temperatures.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an electrode for a lithium ion battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a lithium ion battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrode for a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery electrode 10 shown in FIG. 1 includes a current collector 11 and an active material layer 12.
  • the active material layer 12 may be provided on one side of the current collector 11, as shown in FIG. 1, or may be provided on both sides of the current collector 11.
  • An example of the lithium ion battery electrode 10 includes a sulfonic acid compound containing a sulfonic acid anion represented by the following formula (1) and a Ni cation.
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. represents an optionally substituted alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an aryl group optionally substituted with a fluorine atom.
  • the lithium ion battery electrode 10 contains a sulfonic acid compound containing a sulfonic acid anion represented by formula (1) and a Ni cation
  • the lithium ion battery electrode 10 In the lithium ion battery produced using the lithium ion battery electrode 10, decomposition of the electrolyte on the surface of the lithium ion battery electrode 10 can be suppressed. This is thought to contribute to suppressing the increase in resistance and maintaining high capacity when the lithium ion battery is repeatedly charged and discharged.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group as R may be unsubstituted, or one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is 1, 2, 3, 4, or 5.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-butyl group, -pentyl group, and trifluoromethyl group.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom may be a methyl group, an ethyl group, or a t-butyl group, from the viewpoint of reducing battery resistance.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is a methyl group which may be substituted with a fluorine atom, battery resistance can be further reduced.
  • the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom has 2, 3, 4, or 5 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom may be linear or branched.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom include vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isobutenyl group, and 1,1-difluoro-1-propenyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom may be a vinyl group which may be substituted with a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is 2, 3, 4, or 5.
  • the alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom may be linear or branched. Examples of the alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom include 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, and 3-butynyl group. .
  • the alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom may be a 2-propynyl group which may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the aryl group which may be substituted with a fluorine atom include a phenyl group, tolyl group, pentafluorophenyl group, xylyl group, and naphthyl group.
  • the Ni cation may be a divalent, trivalent, or tetravalent Ni cation. From the viewpoint of further suppressing an increase in resistance and a decrease in capacity when the lithium ion battery is repeatedly charged and discharged, the Ni cation may be a divalent Ni cation.
  • the sulfonic acid compound may be a compound represented by the following formula (2). (R-SO 3 ⁇ ) 2 [Ni] 2+ (2) R in formula (2) has the same meaning as R in formula (1) above.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include nickel (II) methanesulfonate, nickel (II) trifluoromethanesulfonate, nickel (II) ethanesulfonate, nickel (II) propanesulfonate, and pentanesulfonate.
  • Examples include nickel(II) acid, nickel(II) vinylsulfonate, nickel(II) allylsulfonate, nickel(II) propynylsulfonate, nickel(II) benzenesulfonate, and nickel(II) pentafluorobenzenesulfonate. It will be done.
  • the above-mentioned sulfonic acid compound may be attached to the surface of the lithium ion battery electrode 10. More specifically, the above-mentioned sulfonic acid compound may be attached to the surface of the active material layer 12.
  • Examples of the method for attaching the sulfonic acid compound to the surface of the active material layer 12 include a method including a step of impregnating the lithium ion battery electrode in a solution containing the above-mentioned sulfonic acid compound.
  • the impregnation time may be, for example, less than 48 hours, or less than 24 hours, or may be 1 hour or more.
  • the temperature of the solution with which the electrode is impregnated may be, for example, room temperature (25°C) to 40°C.
  • the solution containing the sulfonic acid compound may be an electrolyte in a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery electrode 10 may have an SEI coating, and more specifically, may have an SEI coating formed on the surface of the active material layer 12. In these cases, the above-mentioned sulfonic acid compound may be included in the SEI coating.
  • the lithium ion battery electrode 10 is an electrode used in lithium ion batteries, and may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the current collector 11 is a positive electrode current collector
  • the active material layer 12 is a positive electrode active material layer.
  • the current collector 11 is a negative electrode current collector
  • the active material layer 12 is a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector may contain a material that has electron conductivity.
  • materials with electronic conductivity include conductive substances such as carbon, titanium, chromium, molybdenum, ruthenium, rhodium, tantalum, tungsten, osmium, iridium, platinum, gold, and aluminum, and two or more types of conductive substances. Examples include alloys containing (for example, stainless steel).
  • the material of the positive electrode current collector may be carbon, aluminum, or stainless steel from the viewpoints of high electron conductivity and excellent stability and oxidation resistance in the electrolytic solution, and aluminum may be used from the viewpoint of cost. Good too.
  • the positive electrode current collector may be a foil (foil-like).
  • the positive electrode current collector may have a primer layer on its surface in order to further increase the capacity.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be a lithium-containing composite oxide.
  • lithium-containing composite oxides include LiMnO 2 , LiFeO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , Li z Ni (1-x-y) Co x M y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.40, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, and 0.90 ⁇ z ⁇ 1.20, and M is a group consisting of Mn, V, Mg, Mo, Nb, and Al ), LiFePO 4 , and Li z Co (1-x) M x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.1 and 0.97 ⁇ z ⁇ 1.20 and M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, V
  • the positive electrode active materials include LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0. 6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , or Li z Ni (1-x-y) Co x M y O 2 (however, 0 ⁇ x ⁇ 0.40, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, and 0.90 ⁇ z ⁇ 1.20, and M is at least one element selected from the group consisting of Mn, V, Mg, Mo, Nb, and Al. ).
  • the positive electrode active material layer contains Li z Ni (1-x-y) Co x M y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0) as the positive electrode active material. .40, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, and 0.90 ⁇ z ⁇ 1.20, and M is at least one element selected from the group consisting of Mn, V, Mg, Mo, Nb, and Al. .) may be included.
  • the negative electrode current collector may contain metals such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel. From the viewpoint of processability and cost, the negative electrode current collector may contain copper.
  • the negative electrode current collector may be a foil (foil-like). The surface of the negative electrode current collector may be roughened.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is, for example, a material that can insert and release lithium.
  • Examples of negative electrode active materials include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, and oxide materials such as indium oxide, silicon oxide, tin oxide, lithium titanate, zinc oxide, and lithium oxide.
  • the negative electrode active material may be lithium metal or a metal material that can form an alloy with lithium. Examples of metals that can form alloys with lithium include Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, and Ag.
  • the negative electrode active material is an alloy containing these metals and lithium, and may also include an alloy containing two or three types of metals. These exemplified negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material may include a carbon material such as graphite and amorphous carbon, and a Si-based active material selected from Si, Si alloy, Si oxide, etc.
  • the ratio of the mass of the Si-based active material to the total mass of the carbon material and the Si-based active material may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 2% by mass or more, It may be 95% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less.
  • the ratio of the mass of the Si-based active material to the total mass of the carbon material and the Si-based active material is 0.5% by mass or more and 95% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less Often, 1% by mass or more and 95% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less, and 2% by mass or more and 95% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less. It's okay.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may further contain a binder.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), carboxymethyl cellulose ( CMC), polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, polyacrylic acid metal salt, polyvinyl alcohol, acrylic acid-polyacrylonitrile, polyacrylamide, polymethacrylic acid, and copolymers thereof. Can be mentioned.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may contain the same or different binders.
  • the binder contained in the positive electrode active material layer may be polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder contained in the negative electrode active material layer is SBR, CMC, polyacrylic acid, or a copolymer containing these, from the viewpoint of further excellent cycle characteristics. Good too.
  • An example of a lithium ion battery includes a positive electrode and a negative electrode arranged opposite to each other, and an electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode contains the above-mentioned sulfonic acid compound.
  • the positive electrode and the negative electrode may be the lithium ion battery electrodes described above.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery 1 shown in FIG. 2 includes negative electrodes 4 and positive electrodes 9 stacked alternately, an electrolytic solution 5 disposed between the negative electrodes 4 and the positive electrodes 9, and a separator 6 provided in the electrolytic solution 5. and.
  • the lithium ion battery 1 includes seven layers of negative electrodes 4 and six layers of positive electrodes 9, but in FIG. 2, some repeated structures are omitted.
  • the negative electrode 4 includes a negative electrode current collector 3 and negative electrode active material layers 2 provided on both sides of the negative electrode current collector 3.
  • the positive electrode 9 includes a positive electrode current collector 8 and positive electrode active material layers 7 provided on both sides of the positive electrode current collector 8.
  • the positive electrode 9 is a positive electrode for a lithium ion battery that includes the above-described positive electrode current collector and positive electrode active material layer.
  • the negative electrode 4 is a negative electrode for a lithium ion battery that includes the above-described negative electrode current collector and negative electrode active material layer.
  • the electrolytic solution 5 contains a nonaqueous solvent and an electrolyte.
  • the electrolytic solution 5 may be a non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent may be an aprotic solvent from the viewpoint of keeping the viscosity of the electrolytic solution 5 low.
  • the aprotic solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, lactams, cyclic ethers, chain ethers, sulfones, nitriles, and halogen derivatives thereof. It's okay.
  • the aprotic solvent may include a cyclic carbonate or a linear carbonate, or a combination of a cyclic carbonate and a linear carbonate.
  • Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and fluoroethylene carbonate.
  • Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate.
  • Examples of aliphatic carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, and methyl trimethylacetate.
  • Examples of lactones include ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of lactams include ⁇ -caprolactam and N-methylpyrrolidone.
  • Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,3-dioxolane.
  • Examples of linear ethers include 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane.
  • An example of a sulfone is sulfolane.
  • An example of a nitrile is acetonitrile.
  • Examples of halogen derivatives include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • the non-aqueous solvent may contain one or more compounds selected from these.
  • the content of the non-aqueous solvent in the electrolytic solution 5 is, for example, 70 to 99% by mass based on the total mass of the electrolytic solution 5.
  • the electrolyte may be a lithium salt that serves as an ion source for lithium ions.
  • the electrolyte is at least one selected from the group consisting of LiAlCl 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide), LiFSI (lithium bisfluorosulfonimide), LiAsF 6 and LiSbF 6 . It may also contain a lithium salt (first lithium salt).
  • the electrolyte is made of LiBF 4 , LiPF, etc.
  • the non-aqueous solvent may include a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • LiBF 4 and/or LiPF 6 may be combined with ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution 5 may be 0.1 mol/L or more and 2.0 mol/L or less based on the total volume of the electrolytic solution 5.
  • concentration of the electrolyte based on the total volume of the electrolyte solution 5 is 0.1 mol/L or more, good conductivity of the electrolyte solution 5 is easily obtained, and when it is 2.0 mol/L or less, the electrolyte solution 5 The viscosity increase can be suppressed, and the mobility of ions can be particularly easily ensured.
  • the concentration of the electrolyte may be 0.5 mol/L or more and 1.5 mol/L or less based on the total volume of the electrolytic solution 5.
  • the electrolytic solution 5 may include the above-mentioned lithium salt (first lithium salt) and one or more types of second lithium salts different from the first lithium salt.
  • second lithium salts include lithium difluorophosphate, lithium bisoxalatoborate (LiBOB), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiTFOP), lithium difluorooxalatoborate (LiDFOB), lithium difluorobisoxalatophosphate.
  • LiDFOP lithium tetrafluoroborate
  • lithium bisfluorosulfonylimide lithium bisfluorosulfonylimide
  • lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate lithium salts having a phosphoric acid skeleton such as Li 2 PO 3 F, as well as lithium trifluoro((methanesulfonyl) oxy)borate, lithium pentafluoro((methanesulfonyl)oxy)phosphate, lithium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, lithium 2,2,2-trifluoroethyl sulfate, and lithium fluorosulfonate.
  • lithium salts with The second lithium salts include lithium difluorophosphate, lithium bisoxalatoborate, lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, lithium difluorooxalatoborate, lithium difluorobisoxalatophosphate, lithium methylsulfate, lithium ethylsulfate, and fluorosulfone. It may also contain one or more lithium salts selected from the group consisting of lithium oxides.
  • the concentration of the second lithium salt in the electrolytic solution 5 may be 1.0 mol/L or less based on the total volume of the electrolytic solution 5.
  • concentration of the second lithium salt may be 0.8 mol/L or less, or 0.5 mol/L or less.
  • the electrolytic solution 5 may contain the above-mentioned sulfonic acid compound as an additive.
  • the electrolytic solution 5 contains a sulfonic acid compound, by impregnating the positive electrode 9 and/or the negative electrode 4 (lithium ion battery electrode) with the electrolytic solution 5, the positive electrode active material layer 7 of the positive electrode 9 and/or the negative electrode A sulfonic acid compound can be attached onto the surface of the negative electrode active material layer 2 included in the negative electrode active material layer 2 .
  • a sulfonic acid compound may be included in the formed SEI coating.
  • the sulfonic acid compound may be attached only to the surface of either the positive electrode active material layer 7 or the negative electrode active material layer 2, but from the viewpoint of further reducing resistance, the sulfonic acid compound may be attached to the positive electrode active material layer 7 and the negative electrode active material layer. It may be attached on the surface of 2.
  • the concentration of the sulfonic acid compound in the electrolytic solution 5 may be 0.05 mmol/L or more, 0.1 mmol/L or more, or 0.2 mmol/L or more based on the entire amount of the electrolyte 5.
  • the concentration of the sulfonic acid compound in the electrolytic solution 5 is 0.05 mmol/L or more, 0.1 mmol/L or more, or 0.2 mmol/L or more and 1.0 mol/L or less, based on the total amount of the electrolytic solution 5. There may be.
  • compounds having this sulfonyl group include 1,3-propane sultone, 1-propene 1,3-sultone, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 1,3,2-dioxathian- 2,2-dioxide, 2-(methanesulfonyl)ethylmethanesulfonate, 2-(methanesulfonyl)ethylethanesulfonate, 2-(methanesulfonyl)ethylvinylsulfonate, 2-(methanesulfonyl)ethylphenylsulfonate, 3-trifluoromethane Sulfonyltetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-
  • the electrolytic solution 5 contains a compound having a sulfonyl group
  • the sulfonyl group is generated as a result of an electrochemical reaction on the surface of the positive electrode active material layer 7 and/or the negative electrode active material layer 2.
  • the above-mentioned sulfonic acid compound containing the sulfonic acid anion and Ni cation derived from the compound having the above may be generated. In that case, an SEI coating containing a sulfonic acid compound may be formed.
  • the sulfonic acid compound may be attached only to the surface of either the positive electrode active material layer 7 or the negative electrode active material layer 2, but from the viewpoint of further reducing resistance, the sulfonic acid compound may be attached to the positive electrode active material layer 7 and the negative electrode active material layer. It may be attached on the surface of 2.
  • the concentration of the compound having a sulfonyl group in the electrolytic solution 5 is not particularly limited, but from an economic point of view, it is 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, or 0.01% by mass or more, based on the total mass of the electrolytic solution 5. It may be .05% by mass or more.
  • the concentration of the compound having a sulfonyl group may be 0.005% by mass or more and 10% by mass or less, or 0.005% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the electrolytic solution 5 may contain other additives different from the above-mentioned sulfonic acid compound and compound having a sulfonyl group.
  • other additives include compounds containing sulfur atoms other than the above-mentioned sulfonic acid compounds and compounds having a sulfonyl group, negative electrode protective agents, positive electrode protective agents, flame retardants, overcharge inhibitors, cyclic carbonate compounds, and nitrile compounds. , isocyanate compounds, compounds having an acetylene-1,2-diyl group (-C ⁇ C-), phosphoric acid ester compounds, acid anhydrides, cyclic phosphazene compounds, compounds containing a boron atom, and compounds containing a silicon atom. It will be done.
  • Examples of compounds containing a sulfur atom other than sulfonic acid compounds and compounds having a sulfonyl group include 1,3,2-dioxathiolane-2-oxide and 1,3,2-dioxathian-2-oxide.
  • cyclic carbonate compounds examples include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans- or cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), and vinylene carbonate. (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and 4-ethynyl-1,3-dioxolan-2-one (EEC).
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • DFEC trans- or cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • EEC 4-ethynyl-1,3-dioxolan-2-one
  • the cyclic carbonate compound may be VC, FEC, VEC or a combination thereof.
  • nitrile compounds include mononitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile, and dinitrile compounds such as succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, and sebaconitrile.
  • the nitrile compound may be succinonitrile, adiponitrile or a combination thereof.
  • isocyanate compounds include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and 2-isocyanate.
  • Ethyl methacrylate is mentioned.
  • Examples of compounds having an acetylene-1,2-diyl group include 2-propynylmethyl carbonate, 2-propynyl acetate, 2-propynyl formate, 2-propynyl methacrylate, di( 2-propynyl) oxalate, methyl-2-propynyl oxalate, ethyl-2-propynyl oxalate, di(2-propynyl) glutarate, and 2-butyne-1,4-diyl diformate.
  • phosphate ester compounds include trimethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, and bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate.
  • acid anhydrides examples include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, 3-allyl succinic anhydride, glutaric anhydride, and itaconic anhydride.
  • cyclic phosphazene compounds include methoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, and ethoxyheptafluorocyclotriphosphazene.
  • Examples of compounds containing boron atoms include boroxine, trimethylboroxine, trimethoxyboroxine, triethylboroxine, triethoxyboroxine, triisopropylboroxine, triisopropoxyboroxine, tri-n-propylboroxine, tri-n - Propoxyboroxine, tri-n-butylboroxine, tri-n-butyloxyboroxine, triphenylboroxine, triphenoxyboroxine, tricyclohexylboroxine, and tricyclohexoxyboroxine.
  • Examples of compounds containing silicon atoms include hexamethylcyclotrisiloxane, hexaethylcyclotrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane, and octamethyl.
  • Cyclotetrasiloxane decamethylcyclopentasiloxane, trimethylfluorosilane, triethylfluorosilane, tripropylfluorosilane, phenyldimethylfluorosilane, triphenylfluorosilane, vinyldimethylfluorosilane, vinyldiethylfluorosilane, vinyldiphenylfluorosilane, trimethoxy Fluorosilane, triethoxyfluorosilane, dimethyldifluorosilane, diethyldifluorosilane, divinyldifluorosilane, ethylvinyldifluorosilane, methyltrifluorosilane, ethyltrifluorosilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-diethyltetramethyldisiloxane, Hexaethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, me
  • the separator 6 may be, for example, a porous film or a nonwoven fabric.
  • the separator 6 may contain a resin selected from polyethylene, polypropylene, fluororesin, etc., and may contain a polymer electrolyte.
  • the separator 6 may be a single layer or may have multiple layers.
  • each member constituting the lithium ion battery can be determined as appropriate by those skilled in the art.
  • the configuration of the lithium ion battery is not limited to the embodiment shown in FIG. 2, and can be modified as appropriate.
  • Test 1 1-1 Production of lithium ion battery ⁇ Example 1-1> Preparation of Battery Elements A positive electrode sheet (manufactured by Yayama Co., Ltd.) containing a lithium-containing composite oxide and a negative electrode sheet (manufactured by Yayama Co., Ltd.) containing graphite were prepared.
  • the positive electrode sheet had an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) as a positive electrode current collector, and positive electrode active material layers formed on both sides of the aluminum foil.
  • the negative electrode sheet had a copper foil (thickness: 10 ⁇ m) as a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer formed on one side of the copper foil.
  • Gr graphite
  • CMC sodium carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • LiPF non-aqueous electrolyte
  • a mixed non-aqueous solvent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC diethyl carbonate
  • 6 was dissolved to obtain a LiPF 6 solution with a concentration of 1 mol/L.
  • Nickel (II) trifluoromethanesulfonate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added to this LiPF 6 solution to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of nickel (II) trifluoromethanesulfonate was 0.4 mmol/L based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • the battery element produced by the above method was placed in a bag formed from a laminate film having aluminum (thickness: 40 ⁇ m) and a resin layer covering both sides of the bag. I inserted it so that it protruded from the top. Furthermore, the non-aqueous electrolyte prepared by the above method was added to the bag and allowed to stand at room temperature (27°C) for 5 hours to impregnate the electrode with the non-aqueous electrolyte, and nickel (II) trifluoromethanesulfonate was attached. A lithium ion battery having an electrode (a positive electrode sheet and a negative electrode sheet) including a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer was obtained.
  • Example 1-2 When preparing the non-aqueous electrolyte, nickel (II) benzenesulfonate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of nickel (II) trifluoromethanesulfonate at a concentration based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium ion battery was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount was added at 0.14 mmol/L.
  • Example 1-1 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that nickel (II) trifluoromethanesulfonate was not added during the preparation of the nonaqueous electrolyte, and a lithium ion battery was obtained.
  • the DCR was measured using the same method as above (initial DCR measurement), in which 50% of the post-cycle capacity was charged and discharged, and the value was calculated as "post-cycle DCR ( ⁇ )”.
  • Table 1 shows the initial DCR, post-cycle DCR, and discharge capacity retention rate of the lithium ion batteries according to each example and comparative example.
  • discharge capacity maintenance rate is a value calculated
  • discharge capacity maintenance rate ⁇ (capacity after cycle)/(initial capacity) ⁇ x 100
  • Example 1-1 and Example 1-2 which used an electrode containing a compound containing a sulfonate anion represented by formula (1) and a Ni cation, High capacity was maintained in the cycle test. It was also confirmed that the increase in resistance value after the high temperature cycle test was suppressed compared to Comparative Example 1-1.
  • Example 2-1 Production of lithium ion battery ⁇ Example 2-1> Preparation of Coin Cell A positive electrode sheet (manufactured by Yayama Co., Ltd.) containing a lithium-containing composite oxide and a negative electrode sheet (manufactured by Yayama Co., Ltd.) containing graphite were prepared.
  • the positive electrode sheet had an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) as a positive electrode current collector, and positive electrode active material layers formed on both sides of the aluminum foil.
  • the negative electrode sheet had a copper foil (thickness: 10 ⁇ m) as a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer formed on one side of the copper foil.
  • a coin cell (CR2032) was produced using the above positive electrode sheet and negative electrode sheet and a glass filter ("GA-100" manufactured by Advantech Corporation) as a separator.
  • Example 1-1 Preparation of non-aqueous electrolyte The above Example 1-1 except that the concentration of nickel (II) trifluoromethanesulfonate in the non-aqueous electrolyte was 700 ppm (2.16 mmol/L) based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as above.
  • the prepared non-aqueous electrolyte was injected into the coin cell prepared by the above method, and the electrodes were impregnated with the non-aqueous electrolyte by allowing it to stand at room temperature (27°C) for 5 hours.
  • a lithium ion battery having an electrode (a positive electrode sheet and a negative electrode sheet) including a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer to which nickel(II) acid was adhered was obtained.
  • Example 2-1 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that nickel (II) trifluoromethanesulfonate was not added during the preparation of the nonaqueous electrolyte, and a lithium ion battery was obtained.
  • Example 2-1 A lithium ion battery was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the positive electrode sheet was changed to a positive electrode sheet containing LiFePO 4 (manufactured by Yayama Co., Ltd.).
  • Example 2-1 Comparative Example 2-1, and Reference Examples 2-1 to 2-2 were charged to 4.2 V with a current equivalent to 0.2 C at 25 ° C. Two cycles of discharging to 3V at a current equivalent to 0.2C were repeated. Subsequently, a charge/discharge cycle test was conducted at 25° C., repeating 400 charge/discharge cycles with a charge rate of 2C, a discharge rate of 2C, a charge end voltage of 4.2V, and a discharge end voltage of 3.0V. . However, for Reference Examples 2-1 and 2-2, the end-of-charge voltage was set to 3.7V.
  • discharge capacity maintenance rate ⁇ (capacity after cycle)/(initial capacity) ⁇ x 100
  • Example 3-1 Production of lithium ion battery ⁇ Example 3-1> Preparation of Coin Cell A positive electrode sheet (manufactured by Yayama Co., Ltd.) containing a lithium-containing composite oxide and a negative electrode sheet (manufactured by Yayama Co., Ltd.) containing graphite were prepared.
  • the positive electrode sheet had an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) as a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer formed on one side of the aluminum foil.
  • the negative electrode sheet had a copper foil (thickness: 10 ⁇ m) as a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer formed on one side of the copper foil.
  • a coin cell (CR2032) was produced using the above positive electrode sheet and negative electrode sheet and a glass filter ("GA-100" manufactured by Advantech Corporation) as a separator.
  • Example 1-1 Preparation of non-aqueous electrolyte The above Example 1-1 except that the concentration of nickel (II) trifluoromethanesulfonate in the non-aqueous electrolyte was 700 ppm (2.16 mmol/L) based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as above.
  • the prepared non-aqueous electrolyte was injected into the coin cell prepared by the above method, and the electrodes were impregnated with the non-aqueous electrolyte by allowing it to stand at room temperature (27°C) for 5 hours.
  • a lithium ion battery having an electrode (a positive electrode sheet and a negative electrode sheet) including a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer to which nickel(II) acid was adhered was obtained.
  • Example 3-1 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that nickel (II) trifluoromethanesulfonate was not added during the preparation of the nonaqueous electrolyte, and a lithium ion battery was obtained.
  • Example 3-1 A lithium ion battery was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the positive electrode sheet was changed to a positive electrode sheet containing LiFePO 4 (manufactured by Yayama Co., Ltd.).
  • Example 3-1 The lithium ion batteries obtained in Example 3-1, Comparative Example 3-1, and Reference Examples 3-1 to 3-2 were charged to 4.2V with a current equivalent to 0.2C at 25°C, Two cycles of discharging to 3V at a current equivalent to 0.2C were repeated. Subsequently, a charge/discharge cycle test was conducted at 45° C., repeating 100 charge/discharge cycles with a charge rate of 2C, a discharge rate of 2C, a charge end voltage of 4.2V, and a discharge end voltage of 3.0V. . However, for Reference Examples 3-1 and 3-2, the end-of-charge voltage was set to 3.7V.
  • discharge capacity maintenance rate ⁇ (capacity after cycle)/(initial capacity) ⁇ x 100
  • SYMBOLS 10 Lithium ion battery electrode, 11... Current collector, 12... Active material layer, 1... Lithium ion battery, 2... Negative electrode active material layer, 3... Negative electrode current collector, 4... Negative electrode, 5... Electrolyte solution, 6 ... Separator, 7... Positive electrode active material layer, 8... Positive electrode current collector, 9... Positive electrode.

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Abstract

下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｎｉカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む、リチウムイオン電池用電極であって、　Ｒ－ＳＯ３ －　（１）　式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示し、　当該電極が正極活物質層を有し、正極活物質層が、正極活物質として、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を含む、リチウムイオン電池用電極。

Description

リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
　本開示は、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池においては、充放電を繰り返した場合、電極表面での電解液の分解によりリチウム損失が発生し、その結果、電池の容量が低下する傾向がある。そのため、電極表面での電解液の分解を防ぐ方法として、電極表面上に被膜を形成する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、サイクル特性及び保存特性を改善するために、特定のスルホン酸リチウム塩を負極スラリーに添加して分散し、このスラリーを塗布し、乾燥することによって、負極活物質の表面にスルホン酸リチウム塩が付着することが記載されている。また、特許文献２には、保存後の電池抵抗を低減するために、電解質としてのＬｉＰＦ６及びリチウムビス（フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）と、添加剤としてトリフルオロメチルスルホン酸リチウムとを含む非水電解液を使用した電池が記載されている。
国際公開２０１４／１１９３７５号 国際公開２０２０／０２６８５３号
　本開示は、高温でリチウムイオン電池の充放電を繰り返した際に、高い容量を維持することが可能な、リチウムイオン電池用電極に関する。
　本開示の一側面は、下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｎｉカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む、リチウムイオン電池用電極に関する。
　　　Ｒ－ＳＯ３ －　　　　　　　（１）
式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。
　上記電極は、一側面において、正極活物質層を有し、正極活物質層が、正極活物質として、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を含む。
　上記電極は、他の一側面において、対向配置された正極及び負極と、電解液と、を備える、リチウムイオン電池の負極として用いられるものであり、正極が正極活物質層を有し、正極活物質層が、正極活物質として、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を含む。
　本開示の別の一側面は、対向配置された正極及び負極と、電解液と、を備え、正極又は負極のうち少なくとも一方が、下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｎｉカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む、リチウムイオン電池に関する。
　　　Ｒ－ＳＯ３ －　　　　　　　（１）
式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。
　上記リチウムイオン電池においては、正極が正極活物質層を有し、正極活物質層が、正極活物質として、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を含む。
　本開示の一側面によれば、高温でリチウムイオン電池の充放電を繰り返したときに、高い容量を維持することが可能な、リチウムイオン電池用電極が提供される。
リチウムイオン電池用電極の一例を示す断面図である。 リチウムイオン電池の一例を示す断面図である。
　本発明のいくつかの実施形態について、詳細に説明する。本発明は、以下の例に限定されるものではない。
　図１は、リチウムイオン電池用電極の一例を模式的に示す断面図である。図１に示されるリチウムイオン電池用電極１０は、集電体１１と活物質層１２とを備えている。活物質層１２は、図１に示されるように、集電体１１の片面上に設けられていてもよく、集電体１１の両面上に設けられていてもよい。
　リチウムイオン電池用電極１０の一例は、下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｎｉカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む。
　　　Ｒ－ＳＯ３ －　　　　　　　（１）
　式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す。
　リチウムイオン電池用電極１０が、式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｎｉカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む場合、当該スルホン酸化合物を含まない場合と比べ、リチウムイオン電池用電極１０を用いて作製したリチウムイオン電池において、リチウムイオン電池用電極１０の表面における電解液の分解が抑制され得る。このことが、リチウムイオン電池の充放電を繰り返したときの、抵抗の上昇の抑制、及び高い容量の維持に寄与すると考えられる。
　Ｒとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、非置換であってもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
　フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基の炭素数は、１、２、３、４、又は５である。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基は、電池抵抗を低減する観点から、メチル基、エチル基、又はｔ－ブチル基であってもよい。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基がフッ素原子で置換されていてもよいメチル基である場合、電池抵抗をより低減することができる。
　フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基の炭素数は、２、３、４、又は５である。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基、及び１、１―ジフルオロ－１－プロペニル基が挙げられる。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基は、フッ素原子で置換されていてもよいビニル基であってもよい。
　フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基の炭素数は、２、３、４、又は５である。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基の例としては、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、及び３－ブチニル基が挙げられる。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基は、フッ素原子で置換されていてもよい２－プロピニル基であってもよい。
　フッ素原子で置換されていてもよいアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基、キシリル基、及びナフチル基が挙げられる。
　Ｎｉカチオンは、２価、３価、又は４価のＮｉカチオンであってもよい。リチウムイオン電池の充放電を繰り返したときの、抵抗の上昇及び容量の低下を更に抑える観点から、Ｎｉカチオンは、２価のＮｉカチオンであってもよい。
　スルホン酸化合物は、下記式（２）で表される化合物であってもよい。
　　　（Ｒ－ＳＯ３ －）２［Ｎｉ］２＋　　　　　　　（２）
　式（２）中のＲは、上記式（１）中のＲと同義である。
　上記式（２）で表される化合物の例としては、メタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、エタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、プロパンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、ペンタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、ビニルスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、アリルスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、プロピニルスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、ベンゼンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、及びペンタフルオロベンゼンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。
　上述したスルホン酸化合物は、リチウムイオン電池用電極１０の表面に付着していてもよい。より具体的には、上述したスルホン酸化合物は、活物質層１２の表面に付着していてもよい。
　スルホン酸化合物を活物質層１２の表面に付着させる方法としては、例えば、上述したスルホン酸化合物を含む溶液に、リチウムイオン電池用電極を含浸させる工程を含む方法が挙げられる。含浸させる時間は、例えば、４８時間未満、又は２４時間未満であってもよく、１時間以上であってもよい。また、電極を含浸させる溶液の温度は、例えば、室温（２５℃）～４０℃であってもよい。スルホン酸化合物を含む溶液は、リチウムイオン電池における電解液であってもよい。
　リチウムイオン電池においては、初期の充放電時に、電極表面で電気化学反応が起こり、活物質層等の表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」ともいう）が形成されることが知られている。リチウムイオン電池用電極１０は、ＳＥＩ被膜を有していてもよく、より具体的には、活物質層１２の表面上に形成されたＳＥＩ被膜を有していてもよい。これらの場合、上述したスルホン酸化合物は、ＳＥＩ被膜に含まれていてもよい。
　リチウムイオン電池用電極１０は、リチウムイオン電池に用いられる電極であり、正極であってもよく、負極であってもよい。リチウムイオン電池用電極１０がリチウムイオン電池用正極である場合、集電体１１は、正極集電体であり、活物質層１２は、正極活物質層である。また、リチウムイオン電池用電極１０がリチウムイオン電池用負極である場合、集電体１１は、負極集電体であり、活物質層１２は、負極活物質層である。
　正極集電体は、電子伝導性を有する材料を含んでいてもよい。電子伝導性を有する材料の例としては、カーボン、チタン、クロム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、アルミニウム等の導電性物質、及び導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス）が挙げられる。正極集電体の材料は、電子伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性に優れる観点から、カーボン、アルミニウム、又はステンレスであってもよく、コストの観点から、アルミニウムであってもよい。
　正極集電体は、箔（箔状）であってもよい。正極集電体が箔である場合、更なる高容量化を図る観点から、正極集電体は、その表面にプライマー層を有していてもよい。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。リチウム含有複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉｚＣｏ（１－ｘ）ＭｘＯ２（但し、０≦ｘ≦０．１、かつ０．９７≦ｚ≦１．２０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）が挙げられる。電池の更なる高容量化を図る観点から、正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、又はＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）であってもよい。
　リチウムイオン電池の容量をより高く維持しやすくする観点から、正極活物質層が、正極活物質として、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を含んでもよい。
　負極集電体は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属を含んでいてもよい。加工容易性及びコストの観点から、負極集電体は銅を含んでいてもよい。負極集電体は、箔（箔状）であってもよい。負極集電体は、その表面が粗面化処理されていてもよい。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料である。負極活物質の例としては、黒鉛及び非晶質炭素等の炭素材料、並びに、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、チタン酸リチウム、酸化亜鉛及び酸化リチウム等の酸化物材料が挙げられる。また、負極活物質は、リチウム金属、又はリチウムと合金を形成することができる金属材料であってもよい。リチウムと合金を形成することができる金属の例は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、及びＡｇを含む。負極活物質が、これらの金属とリチウムとを含む合金であって、２種又は３種の金属を含む合金を含んでもよい。これらの例示された負極活物質は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　高エネルギー密度化の観点から、負極活物質が、黒鉛及び非晶質炭素等の炭素材料と、Ｓｉ、Ｓｉ合金、及びＳｉ酸化物等から選ばれるＳｉ系の活物質とを含んでもよい。この場合、炭素材料とＳｉ系の活物質との合計質量に対するＳｉ系の活物質の質量の比は、０．５質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上であってもよく、９５質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。炭素材料とＳｉ系の活物質との合計質量に対するＳｉ系の活物質の質量の比が、０．５質量％以上で９５質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよく、１質量％以上で９５質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよく、２質量％以上で９５質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、結着剤を更に含んでいてもよい。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩、ポリビニルアルコール、アクリル酸－ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、及びこれらの共重合体が挙げられる。正極活物質層及び負極活物質層は、互いに同一の又は互いに異なる結着剤を含んでいてもよい。正極活物質層が結着剤を含む場合、正極活物質層に含まれる結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であってもよい。負極活物質層が結着剤を含む場合、負極活物質層に含まれる結着剤は、サイクル特性に更に優れる観点から、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリアクリル酸、又はこれらを含む共重合体であってもよい。
　リチウムイオン電池の一例は、対向配置された正極及び負極と、電解液と、を備え、正極又は負極のうち少なくとも一方が、上述したスルホン酸化合物を含む。正極及び負極は、上述したリチウムイオン電池用電極であってもよい。
　図２は、リチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図である。図２に示されるリチウムイオン電池１は、交互に積層された負極４及び正極９と、負極４と正極９との間に配置された電解液５と、電解液５中に設けられたセパレータ６と、を備える。リチウムイオン電池１は、７層の負極４及び６層の正極９を備えているが、図２において、繰り返される構造の一部は省略されている。負極４は、負極集電体３と負極集電体３の両側に設けられた負極活物質層２とを有する。正極９は、正極集電体８と正極集電体８の両側に設けられた正極活物質層７とを有する。正極９は、上述した正極集電体と正極活物質層とを備えるリチウムイオン電池用正極である。また、負極４は、上述した負極集電体と負極活物質層とを備えるリチウムイオン電池用負極である。
　電解液５は、具体的には、非水溶媒と、電解質と、を含有する。電解液５は、非水電解液であってもよい。
　非水溶媒は、電解液５の粘度を低く抑える観点から、非プロトン性溶媒であってもよい。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを含んでもよく、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせを含んでもよい。
　環状カーボネートの例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、及び炭酸フルオロエチレンが挙げられる。鎖状カーボネートの例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及び炭酸エチルメチルが挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、及びトリメチル酢酸メチルが挙げられる。ラクトンの例としては、γ－ブチロラクトンが挙げられる。ラクタムの例としては、ε－カプロラクタム、及びＮ－メチルピロリドンが挙げられる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及び１，３－ジオキソランが挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２－ジエトキシエタン、及びエトキシメトキシエタンが挙げられる。スルホンの例としては、スルホランが挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリルが挙げられる。ハロゲン誘導体の例としては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンが挙げられる。非水溶媒は、これらから選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでもよい。
　電解液５における非水溶媒の含有量は、電解液５の全質量を基準として、例えば７０～９９質量％である。
　電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩であってもよい。電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホンイミド）、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩（第１のリチウム塩）を含んでもよい。解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、更に耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、電解質が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
　電解質がＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はこれらの組み合わせである場合に、非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含んでいてもよい。ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６と、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせてもよい。
　電解液５における電解質の濃度は、電解液５の全体積を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。電解液５の全体積を基準とした電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解液５の良好な導電性が得られやすく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液５の粘度上昇を抑制して、イオンの移動度を特に容易に確保することができる。同様の観点から、電解質の濃度が、電解液５の全体積を基準として０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　電解液５が、上述したリチウム塩（第１のリチウム塩）と、第１のリチウム塩とは異なる１種以上の第２のリチウム塩とを含んでもよい。第２のリチウム塩の例としては、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、並びに、リチウムトリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、リチウムペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、リチウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート、及びフルオロスルホン酸リチウム等のＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩が挙げられる。第２のリチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を含んでもよい。
　電解液５における第２のリチウム塩の濃度は、電解液５の全体積を基準として、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。第２のリチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液５の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、第２のリチウム塩の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、又は０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　電解液５は、添加剤として、上述したスルホン酸化合物を含んでいてもよい。電解液５がスルホン酸化合物を含む場合、正極９及び／又は負極４（リチウムイオン電池用電極）を電解液５に含浸させることにより、正極９が有する正極活物質層７、及び／又は、負極４が有する負極活物質層２の表面上に、スルホン酸化合物を付着させることができる。また、正極活物質層７及び／又は負極活物質層２の表面上にスルホン酸化合物を付着させた後、リチウムイオン電池１の充放電が行われ、正極活物質層７及び／又は負極活物質層２の表面上にＳＥＩ被膜が形成されると、形成されたＳＥＩ被膜にスルホン酸化合物が含まれ得る。当該スルホン酸化合物は、正極活物質層７又は負極活物質層２のどちらかの表面上にのみ付着していてもよいが、より抵抗を低減する観点から正極活物質層７及び負極活物質層２の表面上に付着していてもよい。
　電解液５におけるスルホン酸化合物の濃度は、電解液５全量を基準として、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。また、電解液５におけるスルホン酸化合物の濃度は、電解液５全量を基準として、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上で１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　電解液５は、添加剤として、スルホニル基（＞Ｓ（＝Ｏ）２）を有する、式（１）のスルホン酸化合物とは異なる化合物を含んでいてもよい。このスルホニル基を有する化合物の例としては、１，３－プロパンサルトン、１－プロペン１，３－スルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、２－（メタンスルホニル）エチルメタンスルホネート、２－（メタンスルホニル）エチルエタンスルホネート、２－（メタンスルホニル）エチルビニルスルホネート、２－（メタンスルホニル）エチルフェニルスルホネート、３－トリフルオロメタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－ビニルスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタリルスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、ベンゼンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド－２エン、４－メタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタンスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－ビニルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタリルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、ベンゼンスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタンスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド－２エン、４－メタンスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、及びメチレンメタンジスルホン酸エステルが挙げられる。これらの化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよい。電解液５がスルホニル基を有する化合物を含む場合、リチウムイオン電池１が充放電されると、正極活物質層７及び／又は負極活物質層２の表面上での電気化学反応の結果、スルホニル基を有する化合物に由来するスルホン酸アニオンとＮｉカチオンとを含む上述のスルホン酸化合物が生成することがある。その場合、スルホン酸化合物を含むＳＥＩ被膜が形成され得る。当該スルホン酸化合物は、正極活物質層７又は負極活物質層２のどちらかの表面上にのみ付着していてもよいが、より抵抗を低減する観点から正極活物質層７及び負極活物質層２の表面上に付着していてもよい。
　電解液５におけるスルホニル基を有する化合物の濃度は、特に制限されないが、経済的な観点から、電解液５の全質量を基準として、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、又は０．０５質量％以上であってもよい。スルホニル基を有する化合物の濃度が、０．００５質量％以上１０質量％以下、又は０．００５質量％以上５質量％以下であってもよい。
　電解液５は、上述したスルホン酸化合物及びスルホニル基を有する化合物とは異なる、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤の例としては、上述したスルホン酸化合物及びスルホニル基を有する化合物以外の硫黄原子を含む化合物、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、過充電防止剤、環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、アセチレン－１，２－ジイル基（－Ｃ≡Ｃ－）を有する化合物、リン酸エステル化合物、酸無水物、環状ホスファゼン化合物、ホウ素原子を含む化合物、及びケイ素原子を含む化合物が挙げられる。
　スルホン酸化合物及びスルホニル基を有する化合物以外の硫黄原子を含む化合物の例としては、１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシド、及び１，３，２－ジオキサチアン－２－オキシドが挙げられる。
　環状カーボネート化合物の例としては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランス若しくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）が挙げられる。環状カーボネート化合物が、ＶＣ、ＦＥＣ、ＶＥＣ又はこれらの組み合わせであってもよい。
　ニトリル化合物の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のモノニトリル化合物、及び、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル等のジニトリル化合物が挙げられる。ニトリル化合物が、スクシノニトリル、アジポニトリル又はこれらの組み合わせであってもよい。
　イソシアネート化合物の例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチルアクリレート、及び２－イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。
　アセチレン－１，２－ジイル基（－Ｃ≡Ｃ－）を有する化合物の例としては、２－プロピニルメチルカーボネート、酢酸－２－プロピニル、ギ酸－２－プロピニル、メタクリル酸－２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オキサレート、メチル－２－プロピニルオキサレート、エチル－２－プロピニルオキサレート、グルタル酸ジ（２－プロピニル）、及び２－ブチン－１，４－ジイルジホルメートが挙げられる。
　リン酸エステル化合物の例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２－ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２－ジフルオロエチル）２，２，２－トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）２，２，２－トリフルオロエチル、リン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、２－プロピニル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、ピロリン酸メチル、及びピロリン酸エチルが挙げられる。
　酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、３－アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。
　環状ホスファゼン化合物の例としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンが挙げられる。
　ホウ素原子を含む化合物の例としては、ボロキシン、トリメチルボロキシン、トリメトキシボロキシン、トリエチルボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリイソプロピルボロキシン、トリイソプロポキシボロキシン、トリｎ－プロピルボロキシン、トリｎ－プロポキシボロキシン、トリｎ－ブチルボロキシン、トリｎ－ブチロキシボロキシン、トリフェニルボロキシン、トリフェノキシボロキシン、トリシクロヘキシルボロキシン、及びトリシクロヘキソキシボロキシンが挙げられる。
　ケイ素原子を含む化合物の例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル、トリス（トリメチルシロキシ）ボロン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスファイトが挙げられる。
セパレータ６は、例えば、多孔質フィルム又は不織布であってもよい。セパレータ６は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びフッ素樹脂等から選ばれる樹脂を含んでいてもよく、高分子電解質を含んでいてもよい。セパレータ６は、単層であってもよく、複数の層を有していてもよい。
　リチウムイオン電池を構成する各部材の形状、厚み等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。リチウムイオン電池の構成は、図２の実施形態に限られず、適宜変更が可能である。
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．試験１
１－１．リチウムイオン電池の作製
＜実施例１－１＞
電池要素の作製
　リチウム含有複合酸化物を含む正極シート（株式会社八山製）、及び、黒鉛を含む負極シート（株式会社八山製）を準備した。正極シートは、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）と、その両面上に形成された、正極活物質層とを有していた。正極活物質層は、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、導電性付与剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）及びカーボン（ＫＳ）、並びに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでいた。これらの質量比は、リチウム含有複合酸化物：ＣＢ：ＫＳ：ＰＶＤＦ＝９２：２．５：２．５：３であった。負極シートは、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）と、その片面上に形成された負極活物質層とを有していた。負極活物質層は、負極活物質としての黒鉛（Ｇｒ）、並びに結着剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含んでいた。これらの質量比は、Ｇｒ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１であった。負極シート及び正極シートを、プロピレンからなるセパレータを介して交互に積層し、電極として７層の負極シート及び６層の正極シートの合計１３層を有する電池要素を作製した。
非水電解液の作製
　炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の体積組成比で含む混合非水溶媒（キシダ化学株式会社製）に対して、電解質としてＬｉＰＦ６を溶解し、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を得た。このＬｉＰＦ６溶液に対して、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を加え、非水電解液を作製した。トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）の濃度は、非水電解液全量を基準として０．４ｍｍｏｌ／Ｌであった。
リチウムイオン電池の作製
　上記方法により作製した電池要素を、アルミニウム（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。さらに、上記方法により作製した非水電解液を袋に加え、室温（２７℃）で５時間静置することにより電極を非水電解液に含浸させて、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）が付着した正極活物質層又は負極活物質層を含む電極（正極シート及び負極シート）を有するリチウムイオン電池を得た。
＜実施例１－２＞
　非水電解液の作製の際、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）に代えてベンゼンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を、非水電解液全量を基準としたときの濃度が０．１４ｍｍｏｌ／Ｌとなるように加えたこと以外は実施例１－１と同様にして、リチウムイオン電池を得た。
＜比較例１－１＞
　非水電解液の作製の際、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を加えないこと以外は実施例１－１と同様にして、非水電解液を作製し、リチウムイオン電池を得た。
＜比較例１－２＞
　非水電解液の作製の際、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）に代えてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、非水電解液全量を基準としたときの濃度が０．４ｍｍｏｌ／Ｌとなるように加えたこと以外は実施例１－１と同様にして、リチウムイオン電池を得た。
＜比較例１－３＞
　非水電解液におけるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの濃度を、非水電解液全量を基準として、０．１４ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は比較例１－２と同様にして、リチウムイオン電池を得た。
１－２．評価
　実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－３で得られたリチウムイオン電池を、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で１時間充電した後、２５℃で１０時間保持した。その後０．１Ｃに相当する電流で５時間充電を行い、４５℃において２４時間保持した。次いで、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した後、ガス抜きを実施した。続いて、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返し、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返し、１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返す操作を順に行うことによりエージングし、電池を安定させた。その後、初期充放電として、２．０Ｃに相当する電流で充放電を行った。初期充放電において観測される放電容量を「初期容量」とした。
（初期ＤＣＲの測定）
　初期充放電後のリチウムイオン電池を初期容量の５０％の容量まで充電し、次いで－１０℃において０．２Ｃに相当する電流で放電し、電池電圧の変化を観察した。その後、１０分間の休止を入れながら、放電における電流（放電レート）を０．５Ｃ、１．０Ｃ、及び２．０Ｃに変化させて充電及び放電を繰り返したときの電圧の変化を読み取り、その値からＤＣＲ（Ω）を「初期ＤＣＲ（Ω）」として算出した。ＤＣＲは電池の抵抗値に相当する値であり、ＤＣＲ値が低いほど、電池の出力特性が高いといえる。
（サイクル後ＤＣＲ及び放電容量維持率の測定）
　続いて、初期ＤＣＲの測定を実施した各実施例及び比較例のリチウムイオン電池について、４５℃条件下、充電レートを２Ｃ、放電レートを２Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を３．０Ｖとした充放電サイクルを４００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行った。４００サイクル時の放電容量を「サイクル後容量」とした。
　さらに、充放電サイクル試験後に、サイクル後容量の５０％容量を充電し、放電することを繰り返す上記（初期ＤＣＲの測定）と同様の方法によりＤＣＲを測定し、その値を「サイクル後ＤＣＲ（Ω）」とした。
　表１に、各実施例及び比較例に係るリチウムイオン電池の、初期ＤＣＲ、サイクル後ＤＣＲ及び放電容量維持率を示す。なお、表１中の「放電容量維持率」は、下記式により求められる値である。
　　　「放電容量維持率」＝｛（サイクル後容量）／（初期容量）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１のとおり、式（１）で示されるスルホン酸アニオンと、Ｎｉカチオンと、を含む化合物を含む電極を用いた、実施例１－１及び実施例１－２では、リチウムイオン電池の高温でのサイクル試験において高い容量が維持されていた。また、比較例１－１と比べて、高温でのサイクル試験後の抵抗値の上昇が抑制されることも確認された。
２．試験２
２－１．リチウムイオン電池の作製
＜実施例２－１＞
コインセルの作製
　リチウム含有複合酸化物を含む正極シート（株式会社八山製）、及び、黒鉛を含む負極シート（株式会社八山製）を準備した。正極シートは、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）と、その両面上に形成された、正極活物質層とを有していた。正極活物質層は、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、導電性付与剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）及びカーボン（ＫＳ）、並びに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでいた。これらの質量比は、リチウム含有複合酸化物：ＣＢ：ＫＳ：ＰＶＤＦ＝９２：２．５：２．５：３であった。負極シートは、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）と、その片面上に形成された負極活物質層とを有していた。負極活物質層は、負極活物質としての黒鉛、並びに結着剤としてのカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含んでいた。これらの質量比は、黒鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１であった。上記の正極シート及び負極シートと、セパレータとしてのガラスフィルタ（株式会社アドバンテック製「ＧＡ－１００」）とを用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
非水電解液の作製
　非水電解液におけるトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）の濃度を、非水電解液全量を基準として７００ｐｐｍ（２．１６ｍｍｏｌ／Ｌ）としたこと以外は上記実施例１－１と同様にして、非水電解液を作製した。
リチウムイオン電池の作製
　作製した非水電解液を、上記方法により作製したコインセルに注入し、室温（２７℃）で５時間静置することにより電極を非水電解液に含浸させて、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）が付着した正極活物質層又は負極活物質層を含む電極（正極シート及び負極シート）を有するリチウムイオン電池を得た。
＜比較例２－１＞
　非水電解液の作製の際、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を加えないこと以外は実施例２－１と同様にして、非水電解液を作製し、リチウムイオン電池を得た。
＜参考例２－１＞
　正極シートを、ＬｉＦｅＰＯ４を含む正極シート（株式会社八山製）に変更したこと以外は実施例２－１と同様にして、リチウムイオン電池を得た。
＜参考例２－２＞
　非水電解液の作製の際、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を加えないこと以外は参考例２－１と同様にして、非水電解液を作製し、リチウムイオン電池を得た。
２－２．評価
（放電容量維持率の測定）
　実施例２－１、比較例２－１、及び参考例２－１～２－２で得られたリチウムイオン電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を２サイクル繰り返した。続いて、２５℃で、充電レートを２Ｃ、放電レートを２Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を３．０Ｖとした充放電サイクルを４００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行った。ただし、参考例２－１～２－２については、充電終止電圧を３．７Ｖに設定した。充放電サイクル試験の初回充放電において観測される放電容量を「初期容量」、４００サイクル後の放電容量を「サイクル後容量」として、下記式により「放電容量維持率」を求めた。結果を表２に示す。
　　　「放電容量維持率」＝｛（サイクル後容量）／（初期容量）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２のとおり、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いた場合には、正極及び負極がトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を含むときに（実施例２－１）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を含まないとき（比較例２－１）と比較して、サイクル試験における放電容量維持率が高く、充放電を多数回繰り返す過酷な試験を経ても高い容量が維持されていた。一方で、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合には、正極及び負極がトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を含むときに（参考例２－１）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を含まないとき（参考例２－２）よりもサイクル試験における放電容量維持率が低く、実施例２－１及び比較例２－１とは逆の傾向が認められた。
３．試験３
３－１．リチウムイオン電池の作製
＜実施例３－１＞
コインセルの作製
　リチウム含有複合酸化物を含む正極シート（株式会社八山製）、及び、黒鉛を含む負極シート（株式会社八山製）を準備した。正極シートは、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）と、その片面上に形成された、正極活物質層とを有していた。正極活物質層は、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、導電性付与剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）及びカーボン（ＫＳ）、並びに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでいた。これらの質量比は、リチウム含有複合酸化物：ＣＢ：ＫＳ：ＰＶＤＦ＝９２：２．５：２．５：３であった。負極シートは、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）と、その片面上に形成された負極活物質層とを有していた。負極活物質層は、負極活物質としての黒鉛、並びに結着剤としてのカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含んでいた。これらの質量比は、黒鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１であった。上記の正極シート及び負極シートと、セパレータとしてのガラスフィルタ（株式会社アドバンテック製「ＧＡ－１００」）とを用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
非水電解液の作製
　非水電解液におけるトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）の濃度を、非水電解液全量を基準として７００ｐｐｍ（２．１６ｍｍｏｌ／Ｌ）としたこと以外は上記実施例１－１と同様にして、非水電解液を作製した。
リチウムイオン電池の作製
　作製した非水電解液を、上記方法により作製したコインセルに注入し、室温（２７℃）で５時間静置することにより電極を非水電解液に含浸させて、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）が付着した正極活物質層又は負極活物質層を含む電極（正極シート及び負極シート）を有するリチウムイオン電池を得た。
＜比較例３－１＞
　非水電解液の作製の際、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を加えないこと以外は実施例３－１と同様にして、非水電解液を作製し、リチウムイオン電池を得た。
＜参考例３－１＞
　正極シートを、ＬｉＦｅＰＯ４を含む正極シート（株式会社八山製）に変更したこと以外は実施例３－１と同様にして、リチウムイオン電池を得た。
＜参考例３－２＞
　非水電解液の作製の際、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を加えないこと以外は参考例３－２と同様にして、非水電解液を作製し、リチウムイオン電池を得た。
３－２．評価
（放電容量維持率の測定）
　実施例３－１、比較例３－１、及び参考例３－１～３－２で得られたリチウムイオン電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を２サイクル繰り返した。続いて、４５℃で、充電レートを２Ｃ、放電レートを２Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を３．０Ｖとした充放電サイクルを１００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行った。ただし、参考例３－１～３－２については、充電終止電圧を３．７Ｖに設定した。充放電サイクル試験の初回充放電において観測される放電容量を「初期容量」、１００サイクル後の放電容量を「サイクル後容量」として、下記式により「放電容量維持率」を求めた。結果を表３に示す。
　　　「放電容量維持率」＝｛（サイクル後容量）／（初期容量）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３のとおり、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いた場合には、正極及び負極がトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を含むときには（実施例３－１）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を含まないとき（比較例３－２）と比較して、サイクル試験における放電容量維持率が高く、高温での過酷なサイクル試験を経ても高い容量が維持されることが確認された。一方で、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合には、正極及び負極がトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を含むときには（参考例３－１）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）を含まないとき（参考例３－２）よりもサイクル試験における放電容量維持率が低く、実施例３－１及び比較例３－１とは逆の傾向が認められた。なお、本試験３において、実施例３－１と比較例３－１との放電容量維持率の差は１％であり、上記試験１における実施例１－１と比較例１－１との差と比べるとやや小さくなっている。これは、本試験３では充放電サイクル数が１００サイクルと少ないことに起因するものである。
　１０…リチウムイオン電池用電極、１１…集電体、１２…活物質層、１…リチウムイオン電池、２…負極活物質層、３…負極集電体、４…負極、５…電解液、６…セパレータ、７…正極活物質層、８…正極集電体、９…正極。

 

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｎｉカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む、リチウムイオン電池用電極であって、
    　　　Ｒ－ＳＯ３ －　　　　　　　（１）
    　式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示し、
    　当該電極が正極活物質層を有し、前記正極活物質層が、正極活物質として、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を含む、リチウムイオン電池用電極。
  2. 　下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｎｉカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含む、リチウムイオン電池用電極であって、
    　　　Ｒ－ＳＯ３ －　　　　　　　（１）
    　式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示し、
    　当該電極が、対向配置された正極及び負極と、電解液と、を備える、リチウムイオン電池の負極として用いられるものであり、
    　前記正極が正極活物質層を有し、前記正極活物質層が、正極活物質として、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を含む、リチウムイオン電池用電極。
  3. 　前記スルホン酸化合物が、下記式（２）で表される化合物であり、
    　　　（Ｒ－ＳＯ３ －）２［Ｎｉ］２＋　　　　　　　（２）
    　式（２）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す、
    請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用電極。
  4. 　Ｒが、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極。
  5. 　対向配置された正極及び負極と、電解液と、を備え、
    　前記正極又は前記負極のうち少なくとも一方が、下記式（１）で表されるスルホン酸アニオンと、Ｎｉカチオンと、を含むスルホン酸化合物を含み、
    　前記正極が正極活物質層を有し、前記正極活物質層が、正極活物質として、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．４０、かつ０．９０≦ｚ≦１．２０であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）を含み、
    　　　Ｒ－ＳＯ３ －　　　　　　　（１）
    　式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す、
    リチウムイオン電池。
  6. 　前記スルホン酸化合物が、下記式（２）で表される化合物であり、
    　　　（Ｒ－ＳＯ３ －）２［Ｎｉ］２＋　　　　　　　（２）
    　式（２）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～５のアルキニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいアリール基を示す、
    請求項５に記載のリチウムイオン電池。
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