JP7045240B2 - 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス - Google Patents
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Description
表1に示す化合物1~6を以下の手順で合成した。
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた容積500mLの4つ口フラスコに3-ヒドロキシスルホラン13.6g(0.1モル)、ピリジン8.7g及びトルエン80gを入れて反応液を形成させ、これを-78℃に冷却した。次いで、該反応液に、塩化スルフリル6.7g(0.05モル)を、反応液の温度を-78℃に維持しながら30分間かけて滴下した。滴下終了後、該反応液を27℃まで昇温し、27℃に維持しながら2時間撹拌した。
次に、反応液をろ過し、ろ液にトルエン100g及び水50gを添加して攪拌した後、分液した。得られた有機層に飽和食塩水50gを添加して攪拌した後、分液し、有機層を得た。この有機層に無水硫酸マグネシウム5g添加して30分間室温で攪拌した後、ろ過した。得られたろ液を50℃で減圧下に濃縮し、濃縮液にヘプタンを滴下して結晶を析出させた。結晶をろ取してから乾燥して、化合物1の結晶10.5g(0.0315モル)を取得した。化合物1の収率は、2当量の3-ヒドロキシスルホランに対して63.0%であった。LC/MSスペクトルによって、得られた化合物1の分子量が333.99であることを確認した。
塩化スルフリル6.7g(0.05モル)をトリホスゲン4.9g(0.0167モル)に変更したこと以外は化合物1の合成と同様の反応により、化合物2の結晶11.2g(0.0375モル)を取得した。化合物2の収率は、2当量の3-ヒドロキシスルホランに対して75.0%であった。LC/MSスペクトルによって、化合物2の分子量が298.02であることを確認した。
塩化スルフリル6.7g(0.05モル)をメチレンジスルホニルクロライド14.4g(0.05モル)に変更したこと以外は化合物1の合成と同様の反応により、化合物3の結晶9.8g(0.035モル)を取得した。化合物3の収率は、2当量の3-ヒドロキシスルホランに対して70.0%であった。LC/MSスペクトルによって、得られた化合物3の分子量が412.48であることを確認した。
塩化スルフリル6.7g(0.05モル)をマロニルクロライド7.0g(0.05モル)に変更したこと以外は化合物1の合成と同様の反応により、化合物4の結晶9.9g(0.029モル)を取得した。化合物4の収率は、2当量の3-ヒドロキシスルホランに対して58.0%であった。LC/MSスペクトルによって、得られた化合物4の分子量が340.37であることを確認した。
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた容積500mLの4つ口フラスコに、化合物3の合成と同様の方法で得られた化合物3を20.6g(0.05モル)と、テトラヒドロフラン160gを入れ、フラスコ内の反応液を0℃に冷却した。次いで、該反応液に、NaHを1.32g加え、1時間攪拌した。その後、反応液を0℃に維持しながら、F-TEDA-BF4(N-フルオロ-N’-(クロロメチル)トリエチレンジアミンビス(テトラフルオロボラート))17.7g(0.05モル)を30分間かけて滴下した。滴下終了後、該反応液を27℃まで昇温し、27℃に維持しながら3時間撹拌した。
次に、反応液をろ過し、ろ液にトルエン200g及び水100gを添加して攪拌した後、分液した。得られた有機層に飽和食塩水50gを添加して攪拌した後分液し、有機層を得た。この有機層に無水硫酸マグネシウム5g添加して30分間室温で攪拌した後、ろ過した。得られたろ液を50℃で減圧下に濃縮し、形成された濃縮液にヘプタンを滴下して結晶を析出させた。結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、化合物5の結晶10.3g(0.023モル)を取得した。化合物5の収率は、化合物3に対して46.0%であった。LC/MSスペクトルによって、得られた化合物5の分子量が448.46であることを確認した。
3-ヒドロキシスルホラン13.6g(0.1モル)を2H-チオピラン-3-オール,テトラヒドロ-1,1-ジオキシド15.0g(0.1モル)に変更したこと以外は化合物1の合成と同様の反応により、化合物6の結晶10.1g(0.028モル)を取得した。化合物6の収率は、2当量の2H-チオピラン-3-オール,テトラヒドロ-1,1-ジオキシドに対して75.0%であった。LC/MSスペクトルによって、得られた化合物6の分子量が362.44であることを確認した。
(実施例1~6)
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、EC:DEC=30:70の体積組成比で混合して、混合非水溶媒を調製した。この混合非水溶媒に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させた。得られた溶液に、非水電解液用添加剤としての化合物1を添加して、実施例1の非水電解液を調製した。非水電解液用添加剤(化合物1)の濃度は、非水電解液の全質量に対して1.0質量%とした。化合物1に代えて化合物2、3、4、5又は6を用いたこと以外は同様にして、実施例2~6の非水電解液を調製した。
化合物1を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、非水電解液を調製した。
非水電解液用添加剤として、化合物1に代えて、1,3-プロパンスルトン(PS)(キシダ化学株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、非水電解液を調製した。
非水電解液用添加剤として、化合物1に代えて、ビニレンカーボネート(VC)(キシダ化学株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、非水電解液を調製した。
VCの濃度を2.0質量%に変更したこと以外は比較例3と同様にして、非水電解液を調製した。
非水電解液用添加剤として、化合物1に代えて、フルオロエチレンカーボネート(FEC)(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、非水電解液を調製した。
FECの濃度を2.0質量%に変更したこと以外は比較例5と同様にして、非水電解液を調製した。
非水電解液用添加剤として、化合物1に代えて、スルホラン(キシダ化学株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、非水電解液を調製した。
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及び導電性付与剤としてのカーボンブラックを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)が溶解しているN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に均一に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを、アルミ金属箔(角型、厚さ20μm)の両面に塗布した。塗膜からNMPを除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを作製した。正極シートにおける固形分比率は、質量比で正極活物質:導電性付与剤:PVDF=92:5:3であった。
初期抵抗比
得られた非水電解液二次電池を、25℃において、0.2Cに相当する電流で4.2Vまで充電した後、非水電解液二次電池を45℃において24時間保持することでエージングした。その後、25℃において、0.2Cに相当する電流で3Vまで放電した。引き続き、0.2Cに相当する電流による4.2Vまでの充電と、0.2Cに相当する電流による3Vまでの放電とを交互に3サイクル繰り返して、非水電解液二次電池を安定させた。その後、1Cで初期の充放電を行なってから、非水電解液二次電池の放電容量を測定し、これを「初期容量」とした。
初期充放電後の各非水電解液二次電池について、充電レートを1C、放電レートを1C、充電終止電圧を4.2V、及び、放電終止電圧を3Vとする条件の200サイクルの充放電サイクル試験を行った。その後、1Cで充放電を行なって、非水電解液二次電池の放電容量を測定し、これを「サイクル後容量」とした。
放電容量維持率=(サイクル後容量)/(初期容量)
抵抗増加率=(サイクル後抵抗)/(初期抵抗)
初期抵抗の評価、放電容量維持率及び抵抗増加率の評価に用いた電池とは別に、実施例及び比較例の各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この非水電解液二次電池を、25℃において、0.2Cに相当する電流で4.2Vまで充電した後、45℃において24時間保持することでエージングした。その後、25℃において、0.2Cに相当する電流で3Vまで放電した。引き続き、0.2Cに相当する電流で4.2Vまで充電し、0.2Cに相当する電流で3Vまで放電する操作を3サイクル繰り返して、初期充放電を行い、非水電解液電池を安定させた。
ガス発生量=(高温保存後体積)-(初期体積)
Claims (10)
- 式(1)中のXが、下記式(2-1)、(2-2)、(2-3)又は(2-4)で表される2価の基である、請求項1に記載の非水電解液用添加剤。
[式(2-3)中、Y1は酸素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~2の2価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1~2の炭化水素基と酸素原子若しくは置換基を有していてもよいアミノ基とからなる2価の基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は単結合を示し、
式(2-4)中、Y2は酸素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~2の2価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1~2の炭化水素基と酸素原子、若しくは置換基を有していてもよいアミノ基とからなる2価の基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。] - 式(1)中のA1及びA2がいずれも酸素原子である、請求項1又は2に記載の非水電解液用添加剤。
- 式(1)中のR1及びR2がいずれも置換基を有していてもよいエチレン基である、請求項1~3のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒及び電解質を含有する非水電解液。
- 非水溶媒が、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートである、請求項5に記載の非水電解液。
- 電解質が、リチウム塩を含む電解質である、請求項5又は6に記載の非水電解液。
- 請求項5~7のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える蓄電デバイス。
- 請求項5~7のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備えるリチウムイオン電池。
- 請求項5~7のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備えるリチウムイオンキャパシタ。
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