KR20240044882A - 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents
화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해액 첨가제로 사용함으로써, 전극으로부터 용출되는 금속 용출량을 감소시킬 수 있고, 전극으로부터 용출되는 금속에 의해 발생할 수 있는 전지 내부의 부반응을 억제 할 수 있으며, 고온 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비수 전해액 첨가제로 적용 시 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 제공할 수 있는 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형화 및 경량화가 가능하면서도, 고밀도의 에너지를 저장할 수 있어 근래 가장 각광받는 에너지 저장 장치이다. 리튬 이차전지는 휴대폰이나 노트북과 같은 소형 포터블 장치에서부터 전기자동차와 같은 대형 장치까지 다양한 분야의 제품들에 적용되고 있으며, 각 제품들이 사용되는 환경이나 조건이 상이하기 때문에 환경 및 조건과 무관하게 안정적인 성능을 구현하는 것이 중요하다.
한편, 리튬 이차전지는 크게 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다. 양극은 리튬 이온의 소스로, 충전 시 양극의 리튬 이온은 음극으로 이동하여 저장되며, 방전 시에는 음극에 저장되었던 리튬 이온이 양극으로 이동하는 과정에서 전자를 방출하여 전기 에너지를 발생시킨다. 전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있도록 매개체 역할을 하며, 염, 용매 및 첨가제를 포함한다. 상기 염은 리튬 이온의 이동 통로 역할을 수행하며, 용매는 염을 잘 용해시켜 리튬 이온의 이동을 돕고, 첨가제는 요구되는 리튬 이차전지의 특성에 따라 특정한 성능을 개선시키기 위해 첨가된다.
첨가제는 그 종류에 따라 다양한 역할을 수행할 수 있으며, 그 중 대표적인 것은 고체 전해질 계면(SEI)을 전극 표면에 형성하는 것이다. 리튬 이차전지는 충방전이 진행되면서 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되고, 붕괴된 양극 표면으로부터 용출된 금속 이온이 음극에 전착하여 양극 및 음극의 성능이 열화되는 문제점을 가지고 있다. 이 경우, 전해액에 첨가제를 포함시키게 되면, 첨가제는 초기의 충방전 시 분해되어 전극 표면 상에 고체 전해질 계면(SEI)이라고 불리는 피막을 형성할 수 있고, 형성된 SEI는 리튬 이온의 이동을 방해하지 않으면서도 충방전 사이클을 반복한 경우의 성능 열화를 방지하여 전지 특성, 보존 특성 또는 부하 특성 등을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 초기의 충방전 시 형성된 SEI 막은 이후의 충방전 반복 시에 리튬 이온과 탄소계 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주고, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 선택적으로 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 이온 터널 효과에 의하여 SEI 막은 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소계 음극으로 이동하는 것을 봉쇄함으로써, 탄소계 음극 구조가 붕괴되는 것을 방지한다. 즉, 형성된 SEI 막에 의해 리튬 이온과 탄소계 음극 또는 다른 물질 사이의 부반응 발생이 억제되므로, 이후 충방전시 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지할 수 있게 된다.
다시 말하면, 음극의 탄소 재료는 초기 충전시 전해액과 반응하여 음극 표면에 패시베이션층(passivation layer)을 형성함으로써 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 해주는데, 이때 음극 표면의 패시베이션층 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로서, 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특징을 가지고 있는 것이며, 이러한 이유로 리튬이온 전지는 초기 충전 반응 이후 더 이상의 비가역 반응을 나타내지 않고 안정적인 수명 사이클을 유지할 수 있게 되는 것이다.
하지만, 만충전 상태에서 리튬 이온전지를 고온 저장(예: 4.15V 이상 100% 충전 후 60 ℃에서 저장)하는 경우, 시간이 경과함에 따라 SEI 막이 서서히 붕괴되는 문제가 있다. 이러한 SEI 막 붕괴는 음극 표면을 노출시키며, 노출된 음극 표면은 전해액 중 카보네이트계 용매와 반응하면서 분해되어, 지속적인 부반응을 야기한다. 더욱이, 이러한 부반응은 계속적으로 기체를 발생시킨다. 부반응에서 생성되는 기체들은 그 종류에 무관하게 전지 내부 압력을 상승시키며, 리튬 이동에 저항 요소로 작용함으로써 전지 두께를 팽창시키고 전지 성능을 열화시키는 원인이 된다.
이에 우수하면서도 안정적인 성능을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하기 위해서는 안정적이면서도 쉽게 분해되지 않는 SEI를 형성할 수 있고, 형성된 SEI가 전극 성능에 악영향을 미치지 않게 하는 첨가제가 요구된다.
본 발명은 리튬 이차전지의 우수한 사이클 특성을 구현할 수 있고, 고온 안정성 및 가스 발생 측면에서의 개선된 효과를 달성할 수 있는 환형 황산화물 구조를 갖는 화합물 및 이를 포함하는 비수 전해액 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 비수 전해액 및 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 화합물, 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
X는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 치환기 중 어느 하나이며,
n은 1 또는 2의 정수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
m은 1 또는 2의 정수이고,
Y1는 및 Y2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -C-이되, 상기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -O-이며,
*는 L1 또는 L2에 결합하는 위치이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 -S(=O)(=O)-* 또는 -C(=O)-* 이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 헤테로아릴렌기이되, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 헤테로아릴렌기이며,
Y3은 직접 결합, -O- 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
p는 1 또는 2의 정수이고,
상기 p가 2의 정수인 경우, 상기 Z2 및 Y3은 직접 결합이며,
*는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 -*, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이며,
R5 및 R6는 동시에 -*는 아니고,
*는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이며,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 -S(=O)(=O)-* 또는 -C(=O)-* 이고,
L3 내지 L6는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이며,
Y4는 직접 결합 또는 -O- 이고,
상기 *는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이며,
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
*는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-a 내지 2-d로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 것인 화합물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 L1 및 L2는 메틸렌기인 화합물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C12의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C9의 헤테로아릴렌기이되, 상기 Z1 및 Z2중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C12의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C9의 헤테로아릴렌기이고, Y3은 직접 결합 또는 -O- 인 것인 화합물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-a 내지 3-j로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 것인 화합물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기인 것인 화합물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-a 내지 4-f로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 것인 화합물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, L3 내지 L6는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이며, Y4는 직접 결합 또는 -O- 인 것인 화합물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-a 내지 5-e로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 것인 화합물을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, R9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, C2 내지 C6의 알케닐기, C2 내지 C6의 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기인 것인 화합물을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 6은 하기 화학식 6-a 내지 6-h로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 것인 화합물을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-a 내지 1-f로 표시되는 화합물인 것인 화합물을 제공한다.
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
[화학식 1-c]
[화학식 1-d]
[화학식 1-e]
[화학식 1-f]
(13) 본 발명은 리튬염; 비수계 용매; 및 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (13)에 있어서, 상기 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 비수 전해액을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (13)에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지을 제공한다.
본 발명의 화합물은 준수한 합성 수율로 수득될 수 있고, 화합물의 저장 안정성이 역시 준수하다. 또한, 본 발명의 화합물은 비수 전해액의 첨가제로 사용되었을 때 저항이 낮으면서도 안정적인 SEI를 형성하여, 전지의 수명을 개선할 수 있고, 가스 발생량 역시 저감하여 고온에서의 안정성을 동시에 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 싸이올기, 니트로기, 니트릴기, 실릴기 및 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6의 알콕시기 중 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
X는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 치환기 중 어느 하나이며,
n은 1 또는 2의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
m은 1 또는 2의 정수이고,
Y1는 및 Y2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -C-이되, 상기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -O-이며,
*는 L1 또는 L2에 결합하는 위치이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 -S(=O)(=O)-* 또는 -C(=O)-* 이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 헤테로아릴렌기이되, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 헤테로아릴렌기이며,
Y3은 직접 결합, -O- 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
p는 1 또는 2의 정수이고,
상기 p가 2의 정수인 경우, 상기 Z2 및 Y3은 직접 결합이며,
*는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 -*, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이며,
R5 및 R6는 동시에 -*는 아니고,
*는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이며,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 -S(=O)(=O)-* 또는 -C(=O)-* 이고,
L3 내지 L6는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이며,
Y4는 직접 결합 또는 -O- 이고,
상기 *는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이며,
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
*는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이다.
본 발명이 제공하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양 말단에 환형 구조를 가지는 황산화물 치환기를 포함하고, 이와 동시에, 상기 양 말단에 위치한 환형의 황산화물 치환기를 연결하는 중심부를 포함하는 것이 특징으로, 이러한 화학 구조를 채용함으로써 비수 전해액의 첨가제로 적용 시 비수 전해액 내에서의 음이온의 안정적인 형성을 유도할 수 있고, 나아가 안정적인 SEI 층이 형성되도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물들은 한 분자 내에 SOx(2≤x≤4) 작용기를 2개 이상 포함함으로써 효율적으로 피막 형성을 유도할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 충방전 시 전해액 내 비수계 용매보다 빨리 환원되어 부반응이 일어나기 전 LiSOx(2≤x≤4)를 포함하는 견고한 피막을 형성할 수 있고, 이를 통해 계면 저항 증가를 최소화할 뿐 아니라, 전극 표면이 노출되는 것을 방지하여 전극과 전해액 사이의 부반응을 억제할 수 있다. 그에 이어, 피막 붕괴로 인한 양극으로부터의 전이금속 용출을 효과적으로 제어할 수 있으며, 우수한 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 가지면서도 배터리 팽윤 현상이 발생하지 않는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 독성으로 인한 문제가 적은 환상 황산화물 유도체 화합물로서, 상기 화합물이 비수 전해액에 포함되는 경우, 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 한편, 종래의 사용 첨가제인 1,3-프로판 설톤(PS)의 경우 독성으로 사용이 제한되고, 작용기를 도입하기 위한 합성법을 개발하는 것이 어려운 반면에, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 양 말단에 환형의 황산화물 구조를 포함함과 동시에, 양 말단에 위치한 환형의 황산화물 구조의 2번 또는 3번 탄소 위치가 치환되어 연결부를 통해 서로 연결되는 구조를 가지므로, 1,3-프로판 설톤과 달리 독성이 낮고, 상대적으로 합성이 용이하기 대문에 공정 비용을 절감하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래의 전해액 첨가제로 알려진 에틸렌 설페이트보다 보관 안정성이 우수하고, 에틸렌 설페이트를 사용함으로써 야기되는 여러 부반응 및 가스 발생을 저감시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 환원 전위가 0.5 eV 이상으로 비수계 용매보다 환원 전위가 높아 셀 구동 조건에서 먼저 분해되어 견고한 피막을 형성할 수 있으며, 환원 전위는 DFT 계산법을 적용한 가우시안 09 프로그램 패키지(Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009)를 이용하여 아래의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 환원되기 전 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Eneut), 환원된 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Ered)를 계산한다.
2) Eneut-Ered-1.45eV를 환원 안정성 값으로 정의한다.
3) 이 때, 구조 안정화 계산은 PCM(Polarizable Continuum Model) 방법을 적용한 상태에서 수행한다.
본 발명의 일 실시에에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-a 내지 2-d로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 나열된 치환기 구조 2-a 내지 2-d는 화학식 1의 R1 및 R2의 바람직한 예시이며, 상기 2-a 내지 2-d의 치환기들이 화학식 1의 R1 및 R2로 적용되었을 때 전체적인 화합물의 구조적 안정성이 우수하면서도, 비수 전해액 첨가제로서의 기능을 원활하게 수행할 수 있다. 상기 2-a 내지 2-d의 치환기 구조에서 “*”은 화학식 1의 L1 및 L2와 연결되는 위치로서, 상기 화학식 2의 치환기 구조의 2번(베타) 위치 또는 3번(감마) 위치에서 화학식 1의 L1 및 L2와 연결될 수 있고, 이 경우 구조적 안정성 및 합성 용이성 측면에서 바람직할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물 구조의 3번(감마) 위치에 연결됨으로써, 물질의 독성을 저감시킬 수 있는 이점이 있다. 구체적으로, 기존에 사용되었던 첨가제인 1,3-propane sultone(PS)는 발암성 및 경구, 경피를 통한 급성 독성을 가지고 있으므로, 상기 첨가제의 사용에 제한이 있었다. 상기 PS의 독성이 발현되는 메커니즘을 살펴보면, 상기 PS가 H20, Alcohol, Phenol, Thiol 및 Amine 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 1종 이상의 친핵체(Nucleophile)와 함께 존재하는 경우, 상기 PS의 고리형 구조의 3번 위치의 탄소가 개환 반응을 하여 강한 산성을 띄는 3-hydroxy-1-Propanesulfonic Acid (HPSA)의 짝염기인 3-hydroxy-1-Propanesulfonate 구조를 가지게 된다. 또한, 상기 HPSA는 DNA와 반응성이 있으므로 강한 유전 독성 및 발암의 가능성이 있는 것으로 확인되고 있다. 따라서, 상기 1,3-프로판 설톤(PS)의 고리형 구조의 3번 위치는 친핵성 공격(Nucleophilic Attack)에 민감하므로, 본 발명의 화학식 2-a, 2-c 및 2-e로 표시되는 화합물과 같이 상기 3번 위치에 치환기를 결합시킴으로써, 상기 친핵성 공격에 의한 반응성을 급격하게 감소시킬 수 있고, 이를 통해 독성을 저감시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있고, 구체적으로, 메틸렌기일 수 있다. 상기 L1 및 L2가 메틸렌기일 때, 화합물의 합성이 용이하고, 합성 후의 화합물 분해를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 “X”는 화학식 3 내지 6으로 표시되는 치환기 중 어느 하나이며, 상기 X는 양 말단에 환형 구조를 가지는 황산화물을 연결시켜주는 연결부 역할을 할 수 있다. 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 연결부는 양 말단에 환형 황산화물이 합성하는 과정에서, 할로겐 원소가 떨어져 나옴과 동시에 산소 원자가 결합함으로써, 양 말단에 상기 환형 황산화물을 연결시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 연결부를 포함함으로써, 활성산소를 스캐벤지(Scavenge)할 수 있고, 기존보다 견고한 SEI를 형성할 수 있으므로, 기존 PS에 비해 구조 안정성 및 합성 용이성이 상당히 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C12의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C9의 헤테로아릴렌기이되, 상기 Z1 및 Z2중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C12의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C9의 헤테로아릴렌기이고, Y3은 직접 결합 또는 -O- 일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-a 내지 3-j로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 분자에 많은 설포네이트(Sulfonate)를 도입하여 견고한 SEI 층을 잘 형성할 수 있게 하여 전지 안정성 증가에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 4에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있고, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-a 내지 4-f로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 치환기는 규소(Si) 원자를 포함함으로써, 음극 표면에 부분적으로 생성된 산소에 의한 유도 효과를 일으켜, SEI 층을 잘 형성할 수 있는 환경을 조성할 수 있으며, 산화 환원 반응의 부산물로 생성된 음이온들을 캡쳐해줌으로써 부반응을 억제하고, 구조 안정성 증가에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 5에서, L3 내지 L6는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이며, Y4는 직접 결합 또는 -O- 일 수 있다. 또한, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-a 내지 5-e로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 치환기는 불소 원소로 치환된 알킬기를 함유할 수 있다. 이 경우 피막 형성에 보다 용이할 뿐만 아니라 화합물이 분해되었을 때, 전극 표면에 소수성을 부과하여, 전이금속과의 부반응을 저감시킬 수 있으며, 생성된 피막의 이온 전도성 효과도 높아질 수 있어, 저항 감소 효과도 기대할 수 있다. 또한, 상기 화합물이 분해되면서 생긴 염이 SEI 층을 보다 견고하게 만들 수 있다. 더욱이, 본 발명의 화합물은 피막을 형성하지 않은 상태에서도 양극으로부터 용출된 금속 이온을 흡착하여 음극에 전착하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6에서, R9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, C2 내지 C6의 알케닐기, C2 내지 C6의 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 6은 하기 화학식 6-a 내지 6-h로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 치환기는 비닐기를 함유할 수 있데, 이 경우 상기 비닐기를 통해 자유 라디칼 중합 반응이 일어날 수 있어, 피막을 형성하고 전해질의 분해를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 치환기는 붕소를 함유할 수 있는데, 이 경우 음극에 생성된 부분적인 산소로 인해 유도 효과가 일어나 음극 주변에 배열되어 SEI 층을 형성하기에 좋은 환경을 조성할 수 있다. 또한, 리튬 이차전지 내에서 발생한 음이온들은 캡쳐해 부반응을 억제시키며, 또한, 전지 내에서 발생한 활성 산소를 스캐벤지하는 효과까지 가지고 있어 전해질의 분해를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-a 내지 1-X로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
[화학식 1-c]
[화학식 1-d]
[화학식 1-e]
[화학식 1-f]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기에서 바람직한 것으로 기재한 구조를 갖는 경우, 기존에 사용되던 첨가제 대비 적은 함량으로도 저항이 낮으면서도 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
비수 전해액
(1) 비수 전해액 첨가제
본 발명은 앞서 설명한 화합물을 포함하는 비수 전해액 첨가제를 제공한다. 본 발명의 비수 전해액 첨가제는 앞서 설명한 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에도 비수 전해액의 첨가제로 사용되는 다른 첨가제를 함께 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 비수 전해액 첨가제, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 비수 전해액을 제공한다. 상기 비수 전해액 첨가제는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 비수 전해액 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 첨가제가 상술한 범위 내로 포함될 경우, 부반응에 의한 성능 저하를 최대한 억제하면서, 방전 안정성 및 충방정 효율 개선을 극대화할 수 있다.
(2) 비수계 용매
본 발명의 비수 전해액은 상기 리튬염과 첨가제를 용해시키기 위한 비수계 용매를 포함한다. 구체적으로, 상기 비수계 용매로는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이 사용될 수 있으며, 특히 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 더하여, 이온 전도율을 더욱 높이기 위해 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기용매를 추가로 포함시킬 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상술한 유기용매 이외에도, 필요에 따라 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
(3) 리튬염
본 발명의 비수 전해액은 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전해액 내 리튬 이온을 제공하기 위한 구성으로, 통상적으로 리튬 이차전지의 비수 전해액에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예컨대, 양이온으로 Li+를 포함하고, 이의 반대 이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3- 및 SCN-로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 리튬염으로 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
비수 전해액 내 리튬염의 농도는 통상적으로 허용되는 범위 내에서 목적하는 바에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 0.5 M 내지 5.0 M일 수 있고, 구체적으로는 0.8 M 내지 4.0 M 또는 1.0 M 내지 3.0 M 일 수 있다. 리튬염의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 리튬 이온의 이동성이 떨어져서 리튬 이차전지의 출력이나 사이클 특성이 떨어질 수 있고, 리튬염의 농도가 지나치게 높은 경우에는 비수 전해액의 점도가 증가하여 전해액의 함침성이 저하될 수 있다.
(4) 기타 전해질 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해액 내에 SEI 형성용 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 SEI 형성용 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 데칸니트릴 및 1,4-디시아노-2-부텐 이외의 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 이는 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해질 중에 설톤계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 전해질 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB) 이외의 니트릴계 화합물로서, 그 대표직인 예로 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 및 1,3,6-헥산트리카보니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 8 중량%, 구체적으로 6 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 전해질 중에 니트릴계 화합물의 함량이 8 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
이러한 SEI 형성용 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴 등을 추가로 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온시의 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 SEI 형성용 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명이 제공하는 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극, 음극 및 분리막은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것일 수 있고, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 사이클 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것일 수 있고, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것일 수 있고, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 75 중량%, 이하, 65 중량% 이하가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 분리막은 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
합성예
아래의 방법을 통해 각 화합물들을 합성하였다.
합성예 1.
플라스크에 3-부텐-1,2-다이올(but-3-ene-1,2-diol) 5 g, Na2S2O5 11.5 g, 물 10 g을 넣고, pH 7.3을 유지하며 65 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 감압 증류하여 농축하고, 메탄올 50 mL를 투입하여 침전물을 얻었다. 침전물을 감압 여과한 후, 진공 오븐에서 건조하여 10 g의 3,4-디하이드록시부탄 설포네이트 나트륨(sodium 3,4-dihydroxybutane sulfonate)을 얻었다.
그런 다음 플라스크에 건조된 3,4-디하이드록시부탄 설포네이트 나트륨 10 g, DMF 0.2 g, THF 70 g을 넣고 0 ℃에서 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride) 10 g을 천천히 적하하였다. 적하가 완료된 후 반응물을 60 ℃에서 2시간 동안 가열한 후, 가열된 반응물을 상온으로 냉각하여 HCl 및 MeOH를 투입하였다. 이후 반응물을 실리카 칼럼에 통과시킨 후, 감압 농축하여 5 g의 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤(3-hydroxymethyl-1,3-propane sultone)을 얻었다.
그런 다음 플라스크에 디에틸 아세테이트(DMC) 30 g, 피리딘 3g을 넣고 디클로로디에틸실란(Dichlorodiethylsilane) 3 g을 0 ℃에서 천천히 투입하였다. 상온에서 30분 동안 교반한 후, 앞서 얻은 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤 5 g을 디메틸 아세테이트(DMC) 20 g에 용해하여 천천히 투입하였다. 2시간 동안 반응시킨 후, 물과 디메틸 아세테이트를 이용하여 생성물을 유기층으로 추출하였으며, 추출된 유기층을 농축하여 (5,5`-(((디에틸실란다일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(1,2-옥사싸이올란 2,2-다이옥사이드) (5,5`-(((diethylsilanediyl)bis(oxy))bis(methylene))bis(1,2-oxathiolane 2,2-dioxide), 하기 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-a]
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 4.8(2H), 4.18(2H), 4.05(2H), 3.30(4H), 2.55(2H), 2.3(2H), 1.1(1OH)
합성예 2.
플라스크에 3-클로로-1,2-프로판다이올(3-chloro-1,2-propanediol) 50 g, Na2S2O5 60 g, 물 200 mL을 넣고, 65 ℃에서 7시간 동안 교반하였다. 감압 증류하여 용액을 농축한 후 메탄올 300 mL를 투입하여 침전물을 생성하였다. 상기 침전물을 감압 여과한 후, 메탄올로 세정하고, 진공 건조하여 2,3-디하이드록시프로판 설포네이트 나트륨(sodium 2,3-dihydroxypropane sulfonate)을 얻었다. 플라스크에 건조된 2,3-디하이드록시프로판 설포네이트 나트륨 30 g, DMF 0.5 g, 톨루엔 75 mL를 넣고 상온에서 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride) 48 g을 천천히 적하하였다. 적하가 완료된 후 반응물을 65 ℃에서 5시간 동안 가열하였다. 가열이 완료된 반응물을 상온으로 냉각한 후 MeOH 50 mL를 투입하고 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하여 잔존 용매를 제거한 후, 실리카겔 칼럼을 통과시켜 2-하이드록시-1,3-프로판 설톤(2-hydroxy-1,3-propane sultone) 1g을 얻었다.
제조된 2-하이드록시-1,3-프로판 설톤 1 g을 디메틸 카보네이트 4 mL에 녹이고, 피리딘 0.6 g 및 디클로로디에틸실란 1.2 g을 0 ℃에서 천천히 적하한 후, 1시간 동안 상온에서 반응시켰다. 이후, 2-하이드록시-1,3-프로판 설톤 1 g을 0.6 g의 피리딘과 함께 천천히 적하하고, 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 에틸 아세테이트를 사용하여 추출된 유기층을 농축하였으나, 반응 중 발생한 분해 산물의 함량이 높아 에틸 아세테이트로 추출한 농축액에 30 % 이하의 수득율로 얻었다. 그러나 분해산물이 수층으로 모두 제거되지 않아 추가적으로 실리카 컬럼을 실시하여 (eluent: 에틸 아세테이트 및 헥산) 4,4`-((디에틸실란다일)비스(옥시))비스(1,2-옥사싸이올란 2,2-다이옥사이드(4,4`-((diethylsilanediyl)bis(oxy))bis(1,2-oxathiolane 2,2-dioxide)) 하기 화학식 1-b로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-b]
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 5.4(2H), 5.28(2H), 5.05(2H), 3.8(2H), 3.7(2H), 1.1(10H)
합성예 3.
플라스크에 3-클로로-1,2-프로판다이올(3-chloro-1,2-propanediol) 50 g, Na2S2O5 60 g, 물 200 mL을 넣고, 65 ℃에서 7시간 동안 교반하였다. 감압 증류하여 용액을 농축한 후 메탄올 300 mL를 투입하여 침전물을 생성하였다. 상기 침전물을 감압 여과한 후, 메탄올로 세정하고, 진공 건조하여 2,3-디하이드록시프로판 설포네이트 나트륨(sodium 2,3-dihydroxypropane sulfonate)을 얻었다. 플라스크에 건조된 2,3-디하이드록시프로판 설포네이트 나트륨 30 g, DMF 0.5 g, 톨루엔 75 mL를 넣고 상온에서 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride) 48 g을 천천히 적하하였다. 적하가 완료된 후 반응물을 65 ℃에서 5시간 동안 가열하였다. 가열이 완료된 반응물을 상온으로 냉각한 후 MeOH 50 mL를 투입하고 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하여 잔존 용매를 제거한 후, 실리카겔 칼럼을 통과시켜 2-하이드록시-1,3-프로판 설톤(2-hydroxy-1,3-propane sultone) 1g을 얻었다.
제조된 2-하이드록시-1,3-프로판 설톤 1 g을 아세토나이트릴 4 mL에 녹이고, 피리딘 0.6 g 및 디클로로디에틸실란 1.2 g을 0 ℃에서 천천히 적하한 후, 1시간 동안 상온에서 반응시켰다. 이후, 합성예 1의 방법으로 만든 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤 1.1 g을 0.6 g의 피리딘과 함께 천천히 적하하고, 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 생성물을 유기층으로 추출하였으며, 추출된 유기층을 농축하여 5-(((((2,2-디옥사이도-1,2-옥사싸이올란-4-일)옥시)디에틸실릴)옥시메틸)-1,2-옥사싸이올란 2,2-다이옥사이드 (5-(((((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-4-yl)oxy)diethylsilyl)oxy)methyl)-1,2-oxathiolane 2,2-dioxide) 하기 화학식 1-c로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-c]
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 5.4(1H), 5.28(2H), 5.05(1H), 4.9(1H), 4.28(1H), 4.15(1H), 3.8(1H), 3.7(1H), 3.35(1H), 2.6(1H), 2.4(1H), 1.1(1OH)
합성예 4.
플라스크에 3-부텐-1,2-다이올(but-3-ene-1,2-diol) 5 g, Na2S2O5 11.5 g, 물 10 g을 넣고, pH 7.3을 유지하며 65 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 감압 증류하여 농축하고, 메탄올 50 mL를 투입하여 침전물을 얻었다. 침전물을 감압 여과한 후, 진공 오븐에서 건조하여 10 g의 3,4-디하이드록시부탄 설포네이트 나트륨(sodium 3,4-dihydroxybutane sulfonate)을 얻었다.
그런 다음 플라스크에 건조된 3,4-디하이드록시부탄 설포네이트 나트륨 10 g, DMF 0.2 g, THF 70 g을 넣고 0 ℃에서 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride) 10 g을 천천히 적하하였다. 적하가 완료된 후 반응물을 60 ℃에서 2시간 동안 가열한 후, 가열된 반응물을 상온으로 냉각하여 HCl 및 MeOH를 투입하였다. 이후 반응물을 실리카 칼럼에 통과시킨 후, 감압 농축하여 5 g의 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤(3-hydroxymethyl-1,3-propane sultone)을 얻었다.
그런 다음 플라스크에 디에틸 아세테이트(DMC) 30 g, 피리딘 3 g을 넣고 벤젠디설포닐 클로라이드(1,3-benzenedisulfonyl chloride) 5.3 g을 0 ℃에서 천천히 투입하였다. 상온에서 30분 동안 교반한 후, 앞서 얻은 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤 5 g을 디메틸 아세테이트(DMC) 20 g에 용해하여 천천히 투입하였다. 2시간 동안 반응시킨 후, 물과 디메틸 아세테이트를 이용하여 생성물을 유기층으로 추출하였으며, 추출된 유기층을 농축하여 비스(2,2-다이옥사이도-1,2-옥사싸이올란-5-일)메틸)벤젠-1,3-디설포네이트(bis((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl)benzene-1,3-disulfonate), 하기 화학식 1-d로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-d]
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 8.7(1H), 8.5(2H), 8.0(1H), 4.85(2H), 4.3(2H), 4.15(2H), 3.4(4H), 2.6(2H), 2.4(2H)
합성예 5.
플라스크에 3-부텐-1,2-다이올(but-3-ene-1,2-diol) 5 g, Na2S2O5 11.5 g, 물 10 g을 넣고, pH 7.3을 유지하며 65 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 감압 증류하여 농축하고, 메탄올 50 mL를 투입하여 침전물을 얻었다. 침전물을 감압 여과한 후, 진공 오븐에서 건조하여 10 g의 3,4-디하이드록시부탄 설포네이트 나트륨(sodium 3,4-dihydroxybutane sulfonate)을 얻었다.
그런 다음 플라스크에 건조된 3,4-디하이드록시부탄 설포네이트 나트륨 10 g, DMF 0.2 g, THF 70 g을 넣고 0 ℃에서 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride) 10 g을 천천히 적하하였다. 적하가 완료된 후 반응물을 60 ℃에서 2시간 동안 가열한 후, 가열된 반응물을 상온으로 냉각하여 HCl 및 MeOH를 투입하였다. 이후 반응물을 실리카 칼럼에 통과시킨 후, 감압 농축하여 5 g의 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤(3-hydroxymethyl-1,3-propane sultone)을 얻었다.
그런 다음 플라스크에 디에틸 아세테이트(DMC) 30 g, 피리딘 3 g을 넣고 헥사플루오로글루타릴 클로라이드(Hexafluoroglutaryl chloride) 5.5 g을 0 ℃에서 천천히 투입하였다. 상온에서 30분 동안 교반한 후, 앞서 얻은 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤 5 g을 디메틸 아세테이트(DMC) 20 g에 용해하여 천천히 투입하였다. 2시간 동안 반응시킨 후, 물과 디메틸 아세테이트를 이용하여 생성물을 유기층으로 추출하였으며, 추출된 유기층을 농축하여 비스((2,2-다이옥사이도1,2-옥사싸이올란-5-일)메틸)2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄다이오에이트(bis((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl)2,2,3,3,4,4,-hexafluoropentanedioate), 화학식 1-e로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-e]
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 5.0(2H), 4.3(2H), 4.2(2H), 3.4(4H), 2.6(2H), 2.4(2H)
합성예 6.
플라스크에 3-부텐-1,2-다이올(but-3-ene-1,2-diol) 5 g, Na2S2O5 11.5 g, 물 10 g을 넣고, pH 7.3을 유지하며 65 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 감압 증류하여 농축하고, 메탄올 50 mL를 투입하여 침전물을 얻었다. 침전물을 감압 여과한 후, 진공 오븐에서 건조하여 10 g의 3,4-디하이드록시부탄 설포네이트 나트륨(sodium 3,4-dihydroxybutane sulfonate)을 얻었다.
그런 다음 플라스크에 건조된 3,4-디하이드록시부탄 설포네이트 나트륨 10 g, DMF 0.2 g, THF 70 g을 넣고 0 ℃에서 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride) 10 g을 천천히 적하하였다. 적하가 완료된 후 반응물을 60 ℃에서 2시간 동안 가열한 후, 가열된 반응물을 상온으로 냉각하여 HCl 및 MeOH를 투입하였다. 이후 반응물을 실리카 칼럼에 통과시킨 후, 감압 농축하여 5 g의 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤(3-hydroxymethyl-1,3-propane sultone)을 얻었다.
그런 다음 플라스크에 무수 디에틸에테르(Diethyl ether) 20 g, 무수 마그네슘 설페이트(Magnesium sulfate) 12 g을 넣고 n-부틸 보로닉에시드(n-butyl boronic acid) 2 g과 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤 3 g을 투입하였다. 20 시간 동안 상온에서 반응시킨 후, 필터하였으며, 필터된 유기층을 농축하여 비스((2,2-다이옥사이도-1,2-옥사싸이올란-5-일)메틸)부틸보로네이트(bis((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl)butylboronate), 하기 화학식 1-f로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-f]
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 5.0(2H), 4.3(2H), 4.2(2H), 3.3(4H), 2.6(2H), 2.4(2H), 1.3(4H), 0.9(3H), 0.7(2H)
실시예 1
에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수계 용매에 LiPF6의 농도가 1.2 M이 되도록 용해시킨 후, 해당 용액을 99g 취하였다. 취한 용액에 상기 합성예 1)에서 합성한 화합물(화학식 1-a)을 1g 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
나아가, 양극 활물질(리튬 니켈-코발트-망간 산화물(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 90:5:5의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하여 양극 슬러리(고형분 함량 40 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체(Al 박막)에 도포한 후, 건조 및 롤 프레스(roll press)하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 음극 활물질(인조 흑연), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 90:5:5의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하여 음극 슬러리(고형분 함량 40 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 음극 집전체(Cu 박막)에 도포한 후, 건조 및 롤 프레스(roll press)하여 음극을 제조하였다.
그 후, 제조된 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 제조된 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였으며, 코인형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 앞서 제조한 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 1-a로 표시되는 화합물 대신 합성예 2에서 제조한 화학식 1-b로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 1-a로 표시되는 화합물 대신 합성예 3에서 제조한 화학식 1-c로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 1-a로 표시되는 화합물 대신 합성예 4에서 제조한 화학식 1-d로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 1-a로 표시되는 화합물 대신 합성예 5에서 제조한 화학식 1-e로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 6
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 1-a로 표시되는 화합물 대신 합성예 6에서 제조한 화학식 1-f로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1
실시예 1의 비수 전해액 제조 시 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2
실시예 1의 비수 전해액 제조 시에 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate) 1 g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 3
실시예 1의 비수 전해액 제조 시에 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone) 1 g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
| 첨가제 | 비수전해액 내 첨가제 함량(중량%) | |
| 실시예 1 | 화학식 1-a로 표시되는 화합물 | 1 |
| 실시예 2 | 화학식 1-b로 표시되는 화합물 | 1 |
| 실시예 3 | 화학식 1-c로 표시되는 화합물 | 1 |
| 실시예 4 | 화학식 1-d로 표시되는 화합물 | 1 |
| 실시예 5 | 화학식 1-e로 표시되는 화합물 | 1 |
| 실시예 6 | 화학식 1-f로 표시되는 화합물 | 1 |
| 비교예 1 | 첨가제 사용하지 않음 | 0 |
| 비교예 2 | 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate) | 1 |
| 비교예 3 | 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone) | 1 |
실험예 1. 전지의 고온 사이클 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전지를 0.1 C의 정전류(Constant Current, CC)로 활성화하였다. 이어서, 25 ℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: ㈜PNE 솔루션, 5 V, 500 Ma)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2 V까지 0.33 C의 CC로 충전한 다음, 0.05 C의 커렌트 컷(Current Cut)을 진행하였고, 정전류 조건에서 2.5 V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33 C/4.2 V의 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50 %에서 2.5 C로 10 초간 방전하여 방전 전의 전압과 방전 후의 전압을 측정하였으며, 상기 방전 전후의 전압 차를 이용하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33 C의 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전한 후, 디가스를 진행하고, 45 ℃의 조건에서 각각 2.5 V 내지 4.2 V의 전압 구동 범위 내에서 0.33 C의 정전류로 4.2 V가 될 때까지 충전하였으며, 이어서 4.2 V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05 C가 되면 충전을 종료하였다. 그 후 20 분간 전지를 방치한 후, 0.33 C의 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 100 사이클의 충방전을 반복하였다.
이때, 첫 번째 사이클 후의 용량과 100 번째 사이클 후의 용량을 PESC05-0.5 충방전기를 사용하여 측정하고, 용량을 하기 [식 1]에 대입하여 용량 유지율을 계산하였다.
[식 1]
용량 유지율(%) = (100회 사이클 후 용량/1회 사이클 후 용량) × 100
또한, 100 사이클을 실시한 다음, SOC 50 %에서 2.5C 로 10 초간 방전하여 방전 전 전압과 방전 후 전압을 측정하였으며, 상기 방전 전후의 전압 차를 이용하여 100 사이클 후의 저항 값을 산출하였다. 앞서 산출한 초기 저항 값과 100 사이클 후의 저항 값을 하기 [식 2]에 대입하여 저항 증가율을 계산하였다.
[식 2]
저항 증가율(%) = {(100 사이클 후의 저항 값 - 초기 저항 값)/초기 저항 값} × 100
각 실시예 및 비교예의 전지에 대해 계산된 용량 유지율 및 저항 증가율을 하기 표 2로 정리하였다.
| 용량 유지율(%) | 저항 증가율(%) | |
| 실시예 1 | 92 | 14 |
| 실시예 2 | 89 | 15 |
| 실시예 3 | 90 | 15 |
| 실시예 4 | 91 | 13 |
| 실시예 5 | 92 | 14 |
| 실시예 6 | 92 | 13 |
| 비교예 1 | 78 | 40 |
| 비교예 2 | 86 | 35 |
| 비교예 3 | 85 | 24 |
상기 표 2의 결과에 나타난 같이, 본 발명의 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 6은 첨가제를 전혀 사용하지 않은 비교예 1 대비 용량 유지율이 높고 저항 증가율이 낮아 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 첨가제 대신 기존의 비수전해액 첨가제를 사용한 비교예 2 및 3의 경우에도, 본 발명의 실시예 대비 낮은 용량 유지율 및 높은 저항 증가율을 나타내어, 본 발명의 비수전해액 첨가제를 사용한 경우, 사이클 특성이 특히 우수한 전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2. 전지의 고온 저장 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전지에 대해, 아래 방법으로 고온 저장 후의 부피 변화율 및 저항 증가율을 측정하였다.
1) 부피 변화율(%)
각 전지를 0.1 C의 정전류로 활성화한 후, 25 ℃에서 PESC05-0.5 충방전기를 사용하여 정전류-정전압 충전 조건으로 4.2 V까지 0.33 C의 정전류로 충전한 다음, 0.05 C 커렌트 컷을 진행하고, 정전류 조건으로 2.5 V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33 C/4.2 V의 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50 %에서 2.5 C로 10초간 방전하여 방전 전의 전압과 방전 후의 전압을 측정하였으며, 상기 방전 전후의 전압 차를 이용하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33 C의 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전한 후, 디가스를 진행하고, TWD-150DM 장비(제조사: Two-pls)를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 앞서 충방전한 전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 그 후, 상기 전지를 0.33 C/4.2 V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60 ℃에서 4주 동안 저장(SOC 100 %)한 다음, 다시 TWD-150DM 장비를 이용하여 동일한 방법으로 고온 저장 후의 부피를 측정하였다. 측정된 초기 부피 및 고온 저장 후의 부피를 하기 [식 3]에 대입하여 부피 변화율을 계산하였다.
[식 3]
부피 변화율(%) = {(고온 저장 후의 부피 - 초기 부피)/초기 부피} × 100
2) 저항 증가율(%)
앞서 기재한 과정에 따라 초기 저항을 측정하고, 0.33C의 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전한 후, 디가스를 진행하고, 4.2 V로 충전하였다. 그 후 60 ℃에서 4주 동안 저장(SOC 100 %)한 후, SOC 50 %에서 2.5 C로 10초 동안 다시 방전하면서 고온 저장 후의 저항을 측정하였다. 상기와 같이 측정된 초기 저항 값 및 고온 저장 후의 저항 값을 하기 [식 4]에 대입하여 저항 증가율을 계산하였다.
[식 4]
저항 증가율(%) = {(고온 저장 후의 저항 값 - 초기 저항 값)/초기 저항 값} × 100
앞서 설명한 방법을 통해 각 전지에 대해 계산한 부피 변화율과 저항 증가율을 하기 표 3으로 정리하였다.
| 부피 변화율(%) | 저항 증가율(%) | |
| 실시예 1 | 11 | 14 |
| 실시예 2 | 15 | 16 |
| 실시예 3 | 15 | 15 |
| 실시예 4 | 12 | 13 |
| 실시예 5 | 13 | 14 |
| 실시예 6 | 12 | 13 |
| 비교예 1 | 37 | 45 |
| 비교예 2 | 30 | 35 |
| 비교예 3 | 25 | 40 |
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 실시예의 리튬 이차전지가 비교예 1 내지 3의 전지와 비교하여 고온 저장 후에도 가스 발생이 적어 부피 변화가 적고, 저항 증가 역시 적어 용량 특성을 안정적으로 유지할 수 있음을 확인하였다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
X는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 치환기 중 어느 하나이며,
n은 1 또는 2의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
m은 1 또는 2의 정수이고,
Y1는 및 Y2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -C-이되, 상기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -O-이며,
*는 L1 또는 L2에 결합하는 위치이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 -S(=O)(=O)-* 또는 -C(=O)-* 이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 헤테로아릴렌기이되, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 헤테로아릴렌기이며,
Y3은 직접 결합, -O- 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
p는 1 또는 2의 정수이고,
상기 p가 2의 정수인 경우, 상기 Z2 및 Y3은 직접 결합이며,
*는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 -*, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이며,
R5 및 R6는 동시에 -*는 아니고,
*는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이며,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 -S(=O)(=O)-* 또는 -C(=O)-* 이고,
L3 내지 L6는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이며,
Y4는 직접 결합 또는 -O- 이고,
상기 *는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이며,
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
*는 화학식 1의 산소 원자에 결합하는 위치이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-a 내지 2-d로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 것인 화합물:
- 청구항 1에 있어서,
상기 L1 및 L2는 메틸렌기인 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C12의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C9의 헤테로아릴렌기이되, 상기 Z1 및 Z2중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C12의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C9의 헤테로아릴렌기이고,
Y3은 직접 결합 또는 -O- 인 것인 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-a 내지 3-j로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 것인 화합물:
- 청구항 1에 있어서,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기인 것인 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 4는 하기 화학식 4-a 내지 4-f로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 것인 화합물:
- 청구항 1에 있어서,
L3 내지 L6는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이며,
Y4는 직접 결합 또는 -O- 인 것인 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 5는 하기 화학식 5-a 내지 5-e로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 것인 화합물:
- 청구항 1에 있어서,
R9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, C2 내지 C6의 알케닐기, C2 내지 C6의 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기인 것인 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 6은 하기 화학식 6-a 내지 6-h로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 것인 화합물:
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-a 내지 1-f로 표시되는 화합물인 것인 화합물:
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
[화학식 1-c]
[화학식 1-d]
[화학식 1-e]
[화학식 1-f]
- 리튬염;
비수계 용매; 및
청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 비수 전해액.
- 제13항에 있어서,
상기 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 비수 전해액.
- 청구항 13에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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|---|---|---|---|
| KR1020220124402A KR20240044882A (ko) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지 |
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ID=90714219
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|---|---|---|---|---|
| JP2018156761A (ja) | 2017-03-16 | 2018-10-04 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
| JP2019179638A (ja) | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 住友精化株式会社 | 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス |
-
2022
- 2022-09-29 KR KR1020220124402A patent/KR20240044882A/ko unknown
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