KR100867535B1 - 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용하여, 음극 표면상에 보다 조밀하고 안정한 SEI막이 형성됨으로써, 전지의 용량 보존 특성, 수명 성능이 향상된 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 신규한 화합물; 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 {ADDITIVE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이차 전지의 용량 보존 특성, 수명 성능을 향상시킬 수 있는 화합물을 함유하는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
이차 전지는 양극, 음극, 다공성 분리막, 및 전해질염과 전해질 용매를 포함하는 비수계 전해액으로 구성될 수 있다.
상기 비수계 전해액은 전지의 작동 및 사용과 관련하여, 일반적으로 하기와 같은 특성이 요구된다. 첫째, 음극과 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 두 전극 사이에 이온을 충분히 전달할 수 있어야 하며, 둘째, 두 전극 간의 전위차에서 전기화학적으로 안정하여, 전해액 성분의 분해 등의 부반응 발생 염려가 적어야 한다.
그러나, 전지의 음극, 양극으로 통상적으로 사용되는 탄소 전극과 리튬 금속 화합물 전극의 전위차는 3.5~4.3V 수준으로서, 카보네이트계 유기 용매와 같은 통상의 전해액 용매는 상기 전위차에서 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내 부반응을 일으킬 수 있다. 또한, 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 유기 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다.
한편, 상기 문제는 전지의 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 전기적 환원에 의해 음극 표면에 형성되는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 SEI막 형성시, 전해액 내의 리튬 이온이 비가역적으로 관여함으로써, 전지 용량이 감소되는 문제가 있다. 또한, 상기 SEI막은 일반적으로 전기화학적 또는 열적으로 안정하지 못하여, 충방전이 진행됨에 따라 증가된 전기화학적 에너지 및 열에너지에 의해 쉽게 붕괴될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 중 SEI막의 계속적인 재생성으로 인해 전지 용량이 감소될 수 있고, 전지의 수명 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 SEI막의 붕괴로 인해 노출된 음극 표면에서 전해액 분해 등의 부반응이 일어날 수 있으며, 이때 발생되는 가스로 인해 전지가 부풀거나 내압이 증가하는 문제가 발생될 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서, 1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone; 일본특허 출원번호 1999-339850), 1,3-프로펜설톤(1,3-propensultone; 일본특허 출원번호 2001-151863)을 전해액에 첨가하는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기 방법의 경우에도 사이클이 지속되면서 용량이 서서히 감소하는 결과를 보여, 여전히 상기와 같은 문제점이 존재한다.
본 발명은 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용하여, 음극 표면상에 보다 조밀하고 안정한 SEI막을 형 성함으로써, 전지의 용량 보존 특성, 수명 성능을 향상시키고자 한다.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물을 포함하는 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물의 전기적 환원 및 중합 반응에 의해 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물; 및 4-(히드록시알킬)-1,3-디옥솔란-2-온 및 설포닐 할라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007068270521-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 알케닐기가 도입되거나 도입되지 않은 C1~C6의 알킬렌기이고, R3는 수소, C1~C20의 알킬(alkyl)기, C3~C8의 고리형 알킬(cyclic alkyl)기, C2~C6의 알케닐(alkenyl)기, 할로겐이 치환된 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤 질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용하여, 음극 표면상에 보다 조밀하고 안정한 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이러한 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물은 전지의 초기 충전시 전기적 환원 반응 및 중합 반응하여, 음극 표면상에 SEI막을 형성할 수 있다. 보다 자세하게는, 상기 화합물의 전기적 환원시, 일차적으로 설포네이트 라디칼(-SO3 -) 및 설포네이트기에 도입된 치환기의 라디칼(R3 -)이 형성되고, 상기 -SO3 -은 전해액 내의 리튬 이온과 결합하여 리튬 설포네이트 라디칼(-SO3 -Li+)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 -SO3 -Li+은 이웃하는 환형 카보네이트기의 산소 원자와 킬레이트(chelate) 배위(coordination)하여, 환형 카보네이트기를 개환하는 환원제로 작용함으로써, 카보네이트기 유래의 라디칼(CO3 -) 형성을 유리하게 할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 상기와 같이 반응성이 큰 라디칼들이 다수 생성되어, 리튬 이온 또는 기타 전해액 성분과 함께 다양한 형태의 중합 반응이 음극 표면에서 수행될 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 종래 카보네이트계 유기 용매에 의해 형성된 SEI막 에 비해, 보다 조밀하고 안정한 polymer 형태의 SEI막이 형성될 수 있으며, 나아가 전지의 용량 보존 특성, 수명 성능 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 SEI막이 보다 조기에 형성될 수 있다. 즉, 설포네이트기는 카보네이트기에 앞서 환원될 수 있으므로, 본 발명에서는 SEI막 형성 반응이 종래보다 조기에 시작될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 다수의 라디칼(R3 -, -SO3 - 및 -CO3 -)이 형성될 수 있어, SEI막 형성을 위한 중합 반응이 보다 빠르게 진행될 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 SEI막 형성 반응이 보다 조기에 완료될 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 설포네이트기 및 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물이면, 제한없이 사용 가능하다.
또한, 상기 화합물 중 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 연결하는 탄소수는 전술한 라디칼 형성 기작에 큰 영향을 미칠 수 있다. 즉, 상기 설포네이트기와 환형 카보네이트기가 직접적으로 연결될 경우, -SO3 -Li+가 환형 카보네이트기의 산소 원자와 킬레이트(chelate) 배위(coordination)하여 환형 카보네이트기의 환원제로 작용하는 과정에서, 하기 그림에서와 같이 -SO3 -Li+와 카보네이트기의 C-O사이에 4원 고리가 형성될 수 있다. 그러나, 이 경우, 일반적으로 4원 고리는 화학적으로 안정하지 못하기 때문에, 구조적으로 -SO3 -Li+가 환원제로 작용하기 어렵고, 후속적으로 카보네이트기 유래의 라디칼(CO3 -)이 형성되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 설포네이트기와 환형 카보네이트기가 C7 이상의 알킬렌기로 연결된 경우, -SO3 -Li+가 환형 카보네이트기의 산소 원자와 킬레이트(chelate) 배위(coordination)하여 환형 카보네이트기의 환원제로 작용하기 위해서는 SO3 -Li+와 카보네이트기의 C-O사이에 10원 이상의 고리가 형성되어야 한다. 그러나, 10원 이상의 고리는 일반적으로 화학적으로 형성되기 어려우므로, 이 경우 결과적으로 카보네이트 유래의 라디칼이 형성되기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 -SO3 -Li+와 카보네이트기의 C-O사이에 화학적으로 안정한 5원 내지 10원 고리가 형성될 수 있도록, 본 발명의 설포네이트기와 환형 카보네이트기는 저급 알킬렌기, 예컨대 C1~C6의 알킬렌기로 연결되는 것이 바람직하다.
Figure 112007068270521-pat00002
또한, 상기 설포네이트기는 보다 유리한 라디칼 형성을 위하여 하나 이상의 전자끄는 기(EWG), 알릴기 또는 벤질기가 치환된 것이 바람직하다. 상기 전자끄는 기의 비제한적인 예로는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 시아노(CN)기, 니트로기(NO2), 트리플루오르메탄(CF3)기, 펜타플루오르에탄(C2F5)기, 트리플루오르 메탄 설포닐(SO2CF3)기, 펜타프루오르 에탄 설포닐기(SO2C2F5)기, 트리플루오르 메탄 설포네이트(SO3CF3)기, 펜타프루오르 에탄 설포네이트 (SO3C2F5)기, 펜타프루오르 페닐(C6F5)기, 알세틸기(COCH3)기, 에틸 케톤 (COC2H5)기, 프로필 케톤(COC3H7)기, 부틸 케톤(COC4H9)기, 펜틸 케톤(COC5H11)기, 헥실케톤(COC6H13)기, 에탄오에이트(CO2CH3)기, 프로판오에이트(CO2C2H5)기, 부탄오에이트(CO2C3H7)기, 펜탄오에이트(CO2C4H9)기, 헥산오에이트(CO2C5H11)기 등이 있다.
본 발명의 설포네이트기 및 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007068270521-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 알케닐기가 도입되거나 도입되지 않은 C1~C6의 알킬렌기이고, R3는 수소, C1~C20의 알킬(alkyl)기, C3~C8의 고리형 알킬(cyclic alkyl)기, C2~C6의 알케닐(alkenyl)기, 할로겐이 치환된 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
상기 화합물의 비제한적인 예로는 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl allyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl methyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl ethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 프로필 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl propyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 부틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl butyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 펜틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl pentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl hexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로펜틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헵틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cycloheptyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥 솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl phenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 파라클로로페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl para-chlorophenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl allyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl methyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로펜틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl phenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 파라클로로페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl para-chlorophenyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl allyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl methyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로펜틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl phenyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 파라클로로페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-only-4-methyl para-chlorophenyl sulfonate) 등이 있다.
본 발명에서 제공하는 전해액에 있어, 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절 가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 cycle 보존 효과가 미미하며, 30 중량부를 초과하는 경우 전지의 저항이 커질 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 전해액은 상기 화합물 이외에, 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해질염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiN(C2F5SO2)2, 또는 Li(CF3SO2)2과 같은 리튬염이 바람직하다.
또한, 전해액 용매는 당업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하다. 특히, 전해액의 리튬 이온의 해리 및 전달능력을 높이기 위해, 높은 극성을 갖는 환형 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 전해액의 점도 상승으로 인한 리튬 이온 전도도의 감소를 방지하기 위해 환형 카보네이트와 선형카보네이트를 혼용함으로써 전지의 수명특성을 향상을 도모함이 더욱 바람직하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등이 있다. 이들 전해액 용매는 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일례로 에틸렌 카보네이트의 저온 성능 저하의 문제를 해결하기 위해 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼용할 수 있다.
또한, 본 발명은 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물의 전기적 환원 및 중합 반응에 의해 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다. 상기 전극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극 및 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물이 함유된 전해액을 사용하여 전지부를 조립한 후, 1회 이상 충방전을 진행하여 전극활물질 표면에 SEI막을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 전지부 조립 이전에, 상기 화합물이 함유된 전해액에 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 함침한 상태로 전기적 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극을 제조할 수도 있다.
상기 SEI막이 형성되기 이전의 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 흑연화 탄소 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있으며, 특히, 엑스선 회절법으로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 최대 0.338 nm이고, BET법으로 측정된 비표면적이 최대 10 m2/g 인 흑연화 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이 들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
나아가, 본 발명의 이차 전지는 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물을 포함하는 전해액, 및/또는 상기 화합물의 전기적 환원 및 중합 반응에 의해 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 분리막, 양극, 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물의 전기적 환원 및 중합 반응에 의해 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 음극; 및/또는 상기 화합물을 포함하는 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰 리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007068270521-pat00004
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 알케닐기가 도입되거나 도입되지 않은 C1~C6의 알킬렌기이고, R3는 수소, C1~C20의 알킬(alkyl)기, C3~C8의 고리형 알킬(cyclic alkyl)기, C2~C6의 알케닐(alkenyl)기, 할로겐이 치환된 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2와 같이 4-(히드록시알킬)-1,3-디옥솔란-2-온 및 설포닐 할라이드계 화합물을 반응시켜, 제조될 수 있다. 이 때, X는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)이다.
[화학식 2]
Figure 112007068270521-pat00005
본 발명의 이차 전지용 전해액은 음극 표면에 보다 조밀하고 안정한 SEI막을 형성함으로써, 이차 전지의 용량 보존 특성, 수명 성능 등을 향상시킬 수 있다.
청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1-1. 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트의 제조
아세토니트릴(CH3CN) 500mL에 4-(히드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온(4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one) 50 g (0.42 mol) 및 알릴설포닐 클로라이드(allylsulfonyl chloride) 57.5 g (0.42 mol)를 교반하면서 투입하였다. 여기에, 트리에틸아민 58.5 mL (0.42 mol)를 서서히 적가한 후, 실온(RT)에서 24시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다(화학식 3 참조).
[화학식 3]
Figure 112007068270521-pat00006
상기의 반응 혼합물을 500 mL의 물로 희석한 후 에틸아세테이트(EtOAc)로 유기층을 추출하고, 여기에 소듐설페이트(Na2SO4)를 가하여 여분의 물을 제거하였다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 농축시켜 얻은 반응 혼합물을 실리카 젤 크로마토 그래피(silica gel chromatography) 방법으로 정제하였다.
상기로부터 75.5 g (81% 수율)의 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl allyl sulfonate))을 얻을 수 있었으며, NMR 및 Mass Spectroscopy로 확인하였다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 5.85 (m, 1H), 5.53 (m, 2H), 5.02 (m, 1H), 4.60 (t, J = 9.2Hz, 1H), 4.50 (dd, J = 12Hz, J = 2.8Hz, 1H), 4.36 (m, 2H), 3.95 (d, J = 7.2, 2H).
13C NMR (100MHz, CDCl3): δ 155.1, 125.8, 124.2, 74.2, 68.9, 66.1, 55.2. MS (EI) (calcd for C7H10O6S, 222; Found: 222).
실시예 1-2. 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 1:1:2 부피비의 1M LiPF6 용액 100중량부에 상기 실시예 1-1에서 제조된1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl allyl sulfonate)를 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 1-3. 전지의 제조
음극은 흑연화 탄소 활물질 93중량부 와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 7중량부를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone)을 넣어 혼합기에서 2시간 혼합 후 구리 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하여 제조하였다. 양극은 LiCoO2 91중량부, PVDF 3중량부 및 도전성 탄소 6 중량부 조성으로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 혼합기에서 2시간 혼합 후 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하고 제조하였다. 양극을 원형으로 절단한 후 코인(coin)형 캔에 넣고 분리막(celgard 2400)을 배치하고 원형으로 절단된 음극을 놓았다. 이를 상기 실시예 1-2에서 제조된 전해액으로 충분히 함침시킨 후 코인형 cap을 덮고 프레스 하여 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 2.
1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트를 2중량부 대신 0.5중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3.
1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트를 2중량부 대신 6.0중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4.
1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트를 2중량부 대신 10.0중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5.
1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 대신 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질설포네이트 2중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6.
1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 대신 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트 리플루오로메틸 설포네이트 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1.
LiPF6 용액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2.
1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 대신 1,3-프로판 설톤을 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3.
1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 대신 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
실험예1 . 리튬 이차 전지의 성능 평가
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 제조된 이차 전지를 25℃에서 4.2 V까지 0.5C의 속도로 충전하고 4.2 V에서 전류가 0.05mA이하가 될 때까지 충전하며, 3V까지 0.5C의 속도로 방전하여 충전 및 방전 실험을 하였다. 방전용량 유지율(%)은 50사이클 후 방전용량과 초기 방전 용량의 비를 백분율화하여 표현하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
전해액 첨가제 사용량 (중량부) 전해액 조성 (부피비) 방전용량 유지율(%)
실시예1-3 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 89.3
실시예 2 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 0.5 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 81.2
실시예 3 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 6.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 88.7
실시예 4 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 10 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 86.1
실시예 5 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 86.2
실시예 6 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로메틸 설포네이트 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 85.6
비교예 1 - - 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 73.2
비교예 2 1,3-프로판설톤 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 82.2
비교예 3 4--플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 2.0 1M LiPF6 EC:PC:DEC=1:1:2 83.1
실험결과, 본 발명에 따라 전해액 구성 성분으로 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물을 사용한 실시예 1~6의 전지는 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1의 전지에 비하여 더 높은 방전 용량 유지율을 보였다.
또한, 본 발명에 따라 전해액 첨가제로 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물을 사용한 실시예 1 내지 6의 전지는 상기 작용기들을 단독으로 갖는 화합물, 즉 설포네이트계 화합물(비교예 2) 또는 환형 카보네이트계 화합물(비교예 3)을 사용한 전지보다 더 높은 방전 용량 유지율을 보였다. 상기로부터 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물을 포함하는 전해액을 사용하는 경우, 음극 표면상에 보다 안정한 SEI막이 형성됨으로써 전지의 용량 보존 특 성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
실험예2. 음극 표면SEI 막 형성 확인 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 이차 전지를 23℃에서0.2C로 충방전 3회 실시한 후, 방전 상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다. 상기 음극에 대하여 DSC (differential scanning calorimetry) 분석을 실시하여, 측정된 발열 peak온도를 도 1에 나타내었다. 이 때, 발열 peak 온도는 일반적으로 음극 표면에 형성된 SEI 막의 열적 붕괴에 기인하는 것으로 추정된다.
실험 결과, 음극의 발열반응 양상은 실시예 1, 및 비교예 1~3에서 사용된 전해액에 따라 서로 상이하게 나타났다. 이로부터, 본 발명의 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물이 음극 표면의 SEI 막 형성에 관여한다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1의 전지는 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1의 전지, 및 상기 작용기들(설포네이트기, 환형 카보네이트기)을 단독으로 갖는 화합물을 사용한 비교예 2, 3의 전지에 비해 높은 발열 peak 온도를 나타내었다(도 1 참조). 일반적으로 DSC 분석결과에서 발열 peak 온도가 높을수록 음극 표면에 형성된 SEI막의 열적 안정성이 우수한 것으로 추정된다. 이로부터, 본 발명에 따라 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물에 의해 형성된 SEI막은 보다 우수한 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.
도 1은 실험예 2에 따른 DSC(differential scanning calorimetry) 분석 결과 graph이다.

Claims (13)

  1. 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물을 포함하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 전기적 환원에 의해 2종 이상의 라디칼들을 형성하고, 상기 라디칼들의 중합 반응을 통해 음극 표면상에 SEI막을 형성할 수 있는 것이 특징인 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 설포네이트기와 환형 카보네이트기는 C1~C6의 알킬렌기로 연결되는 것이 특징인 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 설포네이트기는 하나 이상의 전자끄는 기(EWG), 알릴기 또는 벤질기로 치환된 것이 특징인 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것이 특징인 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112007068270521-pat00007
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 알케닐기가 도입되거나 도입되지 않은 C1~C6의 알킬렌기이고, R3는 수소, C1~C20의 알킬(alkyl)기, C3~C8의 고리형 알킬(cyclic alkyl)기, C2~C6의 알케닐(alkenyl)기, 할로겐이 치환된 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl allyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl methyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl ethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 프로필 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl propyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 부틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl butyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 펜틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl pentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl hexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로펜틸 설포네이 트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헵틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cycloheptyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl phenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 파라클로로페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl para-chlorophenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl allyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl methyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로펜틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl phenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 파라클로로페닐 설포네이 트(1,3-dioxolan-2-onylethyl para-chlorophenyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl allyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl methyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로펜틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl phenyl sulfonate), 및 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 파라클로로페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-only-4-methyl para-chlorophenyl sulfonate)로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물의 함량이 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부인 것이 특징인 전해액.
  8. 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물의 전기적 환원 및 중합 반응에 의해 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것이 특징인 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112007068270521-pat00008
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 알케닐기가 도입되거나 도입되지 않은 C1~C6의 알킬렌기이고, R3는 수소, C1~C20의 알킬(alkyl)기, C3~C8의 고리형 알킬(cyclic alkyl)기, C2~C6의 알케닐(alkenyl)기, 할로겐이 치환된 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
  10. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 이차 전지는
    상기 전해액이 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 이차 전지용 전해액이거나;
    상기 양극 또는 음극이 상기 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극이거나; 또는
    상기 전해액 및 전극을 모두 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  11. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112007068270521-pat00009
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 알케닐기가 도입되거나 도입되지 않은 C1~C6의 알킬렌기이고, R3는 수소, C1~C20의 알킬(alkyl)기, C3~C8의 고리형 알킬(cyclic alkyl)기, C2~C6의 알케닐(alkenyl)기, 할로겐이 치환된 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화합물은 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl allyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl methyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl ethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 프로필 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl propyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 부틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl butyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 펜틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl pentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl hexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로펜틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헵틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cycloheptyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl phenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 파라클로로페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl para-chlorophenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl allyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl methyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로펜틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl phenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 파라클로로페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl para-chlorophenyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl allyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl methyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로펜틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl phenyl sulfonate), 및 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 파라클로로페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-only-4-methyl para-chlorophenyl sulfonate)로 구성된 군으로부터 선택된 화합물.
  13. 4-(히드록시알킬)-1,3-디옥솔란-2-온 및 설포닐 할라이드계 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007068270521-pat00010
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 알케닐기가 도입되거나 도입되지 않은 C1~C6의 알킬렌기이고, R3는 수소, C1~C20의 알킬(alkyl)기, C3~C8의 고리형 알킬(cyclic alkyl)기, C2~C6의 알케닐(alkenyl)기, 할로겐이 치환된 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
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