CN111153836B - 一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备及应用 - Google Patents

一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种十氟‑4‑(五氟乙基)环己基‑1‑磺酸钾的制备及应用，属于精细氟化工技术领域。本发明所述方法以对乙基苯磺酰氯为原料，先转化为对乙基苯磺酰氟，再在正丁硫醇存在下进行电解氟化，电解收率达到50％以上，电解得到的十氟‑4‑(五氟乙基)环己基‑1‑磺酰氟经过精馏后与KOH水溶液水解得到纯度大于98％的十氟‑4‑(五氟乙基)环己基‑1‑磺酸钾，而且所制备的十氟‑4‑(五氟乙基)环己基‑1‑磺酸钾在航空液压油中具有很好的应用前景。

Description

一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备及应用，属于精细氟化工技术领域。
背景技术
全氟烷基磺酰氟是全氟取代烷基磺酰类化合物的通称，其通式为：RfSO2F(Rf＝CF3，C2F5，C3F7……)。由于氟原子的引入，全氟烷基化合物表现出极低的表面能，高的化学稳定性和憎水憎油性，具有较高的热稳定性。全氟烷基磺酰氟还具有反应性基团(-SO2F)，可以作为很多有机反应的中间体，制备各种含氟材料。
电化学氟化制备全氟辛基磺酰氟的过程中，全氟辛基磺酰氟的收率仅为43％～50％，其他副产物有各种小分子全氟烷烃气体，以及各种重排产物。氟相中重排产物是各种环状全氟烷基磺酰氟，包括五元环、六元环以及少一个碳的副产物产物。全氟辛基磺酰氟的合成路线及各重排副产物的分布如下所示：
Figure BDA0002343810540000011
由于氟相中副产物含量大，必须加以利用。工业上将这些副产物转化为全氟烷基磺酸钾，做为添加剂应用到航空液压油中。但是随着斯德哥尔摩条约将PFOS列为9种不再生产化学品，导致其副产物各种环状全氟烷基磺酸钾失去获得渠道，在其他行业中被严格限制，但是在航空液压油领域任然允许使用。美国3M公司专利US2732398报道使用对乙基苯磺酰氯在无水氟化氢电解槽中电化学氟化制备全氟烷基磺酸钾，但是收率仅为25％。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备方法，该方法以对乙基苯磺酰氯为原料，先转化为对乙基苯磺酰氟，再在正丁硫醇存在下进行电解氟化，电解收率达到50％以上，电解得到的十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酰氟经过精馏后与KOH水溶液水解得到纯度大于98％的十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾，而且所制备的十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾在航空液压油中具有很好的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)对乙基苯磺酰氯(C8H9SO2Cl)与氟化物在偶极非质子性溶剂中反应，反应完成后收集产物对乙基苯磺酰氟；
(2)对乙基苯磺酰氟加入到无水氟化氢电解槽中，并向电解液中加入正丁硫醇，对电极施加3V～7V的电压后进行电解，收集电解产生的十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟粗品；
(3)十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟粗品洗涤之后进行精馏，收集沸点150℃～155℃的馏分，得到十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟精品；
(4)十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟精品与等当量的KOH水溶液在40℃～100℃下进行水解，收集固体产物，经过洗涤、干燥，得到十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾。
进一步地，氟化物为氟化钾、氟化铯和氟化钠中的至少一种。
进一步地，偶极非质子性溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，优选乙腈或二甲基亚砜。
进一步地，对乙基苯磺酰氯与氟化物反应的温度控制在90℃以下。
进一步地，正丁硫醇在电解液中的质量分数不大于1％。
进一步地，电解温度优选-20℃～20℃。
进一步地，对电极施加的电压优选5V～5.5V。
一种采用本发明所述方法制备十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾在航空液压油中的应用。
有益效果：
本发明所述方法以对乙基苯磺酰氯为原料，绕开PFOS生产工艺路线，通过三步化学反应制备十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾；相对于采用对乙基苯磺酰氯作为电解氟化原料，使用对乙基苯磺酰氟为电解氟化原料，电解收率能够提高到50％以上。另外，采用本发明所述方法制备十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾纯度大于98％，而且可以作为添加剂应用于航空液压油中。
附图说明
图1为实施例中所制备的十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的核磁共振氟谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
(1)对乙基苯磺酰氯与氟化钾在乙腈中反应，控制反应温度为(80±5)℃，反应8h后，反应体系自然恢复至室温，先过滤除去固体杂质，再进行蒸馏收集对乙基苯磺酰氟；
(2)将步骤(1)收集的对乙基苯磺酰氟加入到无水氟化氢电解槽中，向电解液(氟化氢和氟化钾)中加入正丁硫醇且使正丁硫醇在电解液中的质量分数为0.5％，控制电解液温度为0℃，对电极施加5.5V的电压进行电解，电解8h，通过分液收集电解产物，得到十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟粗品；
(3)十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟粗品先用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液洗再用水洗，然后进行精馏，收集沸点为150℃～155℃的馏分，得到纯度大于99.5％的十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟精品；
(4)十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟精品与等当量的KOH水溶液在80℃下进行水解，收集白色固体产物，先用蒸馏水洗涤，再进行喷雾干燥，得到纯度大于98％的十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾。
本实施例所述十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的具体合成路线如下所示：
Figure BDA0002343810540000041
实施例2
(1)对乙基苯磺酰氯与氟化铯在二甲基亚砜中反应，控制反应温度为(60±5)℃，反应8h后，反应体系自然恢复至室温，先过滤除去固体杂质，再进行蒸馏收集对乙基苯磺酰氟；
(2)将步骤(1)收集的对乙基苯磺酰氟加入到无水氟化氢电解槽中，向电解液(氟化氢和氟化钾)中加入正丁硫醇且使正丁硫醇在电解液中的质量分数为0.6％，控制电解液温度为5℃，对电极施加5V的电压进行电解，电解12h，通过分液收集电解产物，得到十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟粗品；
(3)十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟粗品先用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液洗再用水洗，然后进行精馏，收集沸点为150℃～155℃的馏分，得到纯度大于99.5％的十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟精品；
(4)十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟精品与等当量的KOH水溶液在90℃下进行水解，收集白色固体产物，先用蒸馏水洗涤，再进行喷雾干燥，得到纯度大于98％的十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾。
实施例1和实施例2所制备的产物的核磁共振氟谱图如图1所示，由图1可知，实施例中所制备的白色固体产物为十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
(1)对乙基苯磺酰氯与氟化物在偶极非质子性溶剂中反应，反应完成后收集产物对乙基苯磺酰氟；
(2)对乙基苯磺酰氟加入到无水氟化氢电解槽中，并向电解液中加入正丁硫醇，对电极施加3V～7V的电压后进行电解，收集电解产生的十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟粗品；
(3)十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟粗品洗涤之后进行精馏，收集沸点150℃～155℃的馏分，得到十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟精品；
(4)十氟-4-(全氟乙基)环己基-1-磺酰氟精品与等当量的KOH水溶液在40℃～100℃下进行水解，收集固体产物，经过洗涤、干燥，得到十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备方法，其特征在于：氟化物为氟化钾、氟化铯和氟化钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备方法，其特征在于：偶极非质子性溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备方法，其特征在于：偶极非质子性溶剂为乙腈或二甲基亚砜。
5.根据权利要求2所述的一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备方法，其特征在于：对乙基苯磺酰氯与氟化物反应的温度控制在90℃以下。
6.根据权利要求1所述的一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备方法，其特征在于：正丁硫醇在电解液中的质量分数不大于1％。
7.根据权利要求1所述的一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备方法，其特征在于：电解温度为-20℃～20℃。
8.根据权利要求1所述的一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备方法，其特征在于：对电极施加的电压为5V～5.5V。
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