RU2430909C1 - Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты - Google Patents
Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430909C1 RU2430909C1 RU2010110170/04A RU2010110170A RU2430909C1 RU 2430909 C1 RU2430909 C1 RU 2430909C1 RU 2010110170/04 A RU2010110170/04 A RU 2010110170/04A RU 2010110170 A RU2010110170 A RU 2010110170A RU 2430909 C1 RU2430909 C1 RU 2430909C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolysis
- electrolyte
- carried out
- benzoic acid
- fluoride
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, использующегося в качестве сырья для синтеза фторполимеров, методом электрохимического фторирования (ЭХФ). Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты осуществляют электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки, где в качестве электролитической добавки в электролит вводят триаллиламин, и процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем электролиз проводят в электролизере с выносным разделителем-сборником сырца. При таком проведении способа срок службы электролита (длительность непрерывного электролиза без замены электролита) достигает 5400 Ач/л. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к насыщенным соединениям, содержащим только одну карбоксильную группу, связанную с ациклическим атомом углерода, и содержащим циклы, а именно к способам получения фторангидридов перфторциклогексанкарбоновых кислот методом электрохимического фторирования (ЭХФ), точнее - к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты (C6F11COF). Фторангидрид перфторциклогексанкарбоновой кислоты используется в качестве сырья для синтеза новых фторполимеров, находящих применение в различных областях техники, в том числе в производстве химических источников тока нового поколения, в авиационной и космической технике.
Известно [Фтор и его соединения, под редакцией Дж.Саймонса, Изд. Ин. Литературы, М., 1953], что фторангидрид перфторциклогексанкарбоновой кислоты может быть получен электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты с выходом 48% при использовании фторида натрия в качестве электролитической добавки. Однако этот способ не был реализован в промышленности из-за образования большого количества смолообразных и не полностью фторированных соединений, приводящих к падению тока и быстрому прекращению электролиза.
Известен способ [Харченко А.П., Серебров П.В. Рабочая инструкция на опытную установку ЭХФ, Пермский филиал ГИПХ, 1980 г.] получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием диметилфталата с выходом около 25%.
Наиболее близким техническим решением является способ [пат. РФ 2221765, МПК C25B 3/08, опубл. 20.01.2004] получения перфторированных органических соединений электрохимическим фторированием соединений, выбранных из группы алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров и ароматических соединений, содержащих в молекуле по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у перфторированного производного, в жидком фтороводороде на никелевых анодах в присутствии органической электролитической добавки, отличающийся тем, что в качестве органической электролитической добавки в электролит добавляют насыщенный алифатический или ароматический амин в количестве 25-75 мас.% от исходного соединения.
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего увеличить срок службы электролита за счет снижения осмоления, повысить выход по току целевого C6F11COF.
Сущность изобретения состоит в том, что способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки проводят с использованием триаллиламина в качестве электролитической добавки в электролит, и процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем способ проводят в электролизере с выносным разделителем-сборником сырца. При этом триаллиламин вводят в концентрации до 5-10 мас.%.
При таком проведении способа срок службы электролита (длительность непрерывного электролиза без замены электролита) достигает 5400 Ач/л.
В результате применения разработанного способа достигнуто значительное увеличение срока службы электролита, не достигаемое при применении других электролитических добавок, в том числе и других аминов.
Использование в предлагаемом способе совокупности новых приемов, а именно - триаллиламина в качестве электролитической добавки в сочетании с током в режиме пульсации - позволяет увеличить срок службы электролита в несколько раз.
Примеры проведения способа
Пример 1
Проводят фторирование хлорангидрида бензойной кислоты в присутствии триаллиламина при пульсации тока. Пример режима пульсации - не менее 30 сек анодная плотность тока составляет 0,02-0,03 А/см2, затем не более 1-5 сек 0,0008-0,0010 А/см2. Сила тока на электролизере 12 А. Величина поверхности анодов составляет 400 см2, т.е. при силе тока 12 А анодная плотность тока равна 0,03 А/см2. В конструкцию электролизера включен выносной разделитель-сборник сырца с температурой рубашки минус 10-15°C, позволяющий непрерывно отводить сырец, присутствие которого замедляет скорость образования новых количеств этого продукта. Синтез проводят в следующих условиях: содержание хлорангидрида бензойной кислоты - 10 мас.%, содержание электролитической добавки - от 5 до 10 мас.%.
В электролизер загружают 400 г безводного фтороводорода, 50 г триаллиламина и 50 г хлорангидрида бензойной кислоты. По мере расходования исходных органических соединений в электролит добавляют хлорангидрид бензойной кислоты и триаллиламин. Хлорангидрид бензойной кислоты добавляют каждый час в соответствии с его расходным коэффициентом, рассчитанным из уравнения реакции его ЭХФ:
Электролитическую добавку вводят по мере увеличения напряжения, обычные рабочие значения которого 5,5-7,0 В.
Продолжительность электролиза составляет 226 час, при этом через электролизер пропускают 2708 Ач количества электричества или 5417 Ач/л удельного количества электричества (на 1 литр объема электролизера). Поскольку продукты фторирования не растворимы в жидком фтористом водороде и имеют значительно более высокую плотность, их собирают на дне выносного разделителя-сборника. По мере накопления в разделителе-сборнике их сливают. Сырец анализировали методом ГЖХ. Получено 1218 г сырца, выход - 67%.
Пример 2
Фторирование хлорангидрида бензойной кислоты в присутствии триаллиламина при стационарном режиме тока.
Сила тока на электролизере в процессе электролиза составляет 12 А.
В электролизер загружают 525 г безводного фтористого водорода, 66 г триаллиламина и 66 г хлорангидрида бензойной кислоты. По мере расходования исходных органических соединений в электролит добавляют хлорангидрид бензойной кислоты и триаллиламин. Продолжительность электролиза составляет 130 час, при этом через электролизер пропускают 1956 Ач, 2960 Ач/л. Продукты фторирования по мере их накопления в разделителе-сборнике сливают и проводят анализ сырца методом ГЖХ. Получено 490 г сырца, выход - 40%.
Примеры 3-5
Аналогично примеру 2 проводят опыты 3-5.
Данные, полученные при электрохимическом фторировании хлорангидрида бензойной кислоты с различными электролитическими добавками, представлены в таблице.
На основании проведенных опытов авторами установлено, что при ЭХФ хлорангидрида бензойной кислоты после пропускания тока в количестве 2500 Ач/л выход сырца достигает значений выше 60% и приближается к постоянному значению. Однако пропустить такое количество электричества и более можно лишь при использовании предлагаемых приемов - введения триаллиламина [(C3H5)3N] в качестве электролитической добавки и применения пульсирующего тока.
| Таблица | ||||||||
| Примеры проведения способа электрохимического фторирования хлорангидрида бензойной кислоты | ||||||||
| № оп. | Плотность тока, А/см2 (сила тока, А) | Режим тока | Добавка, % | Количество пропущенного электричества, Ач (Ач/л) | Количество сырца, г | Выход сырца по току, % | Содержание в сырце, % | |
| C6F11COF | Продукт ЭХФ амина | |||||||
| 1 | 0,03 (12) | Пульсация | (C3H5)3N, 10% | 2708 (5417) | 1218 | 67 | 50 | 25 |
| 2 | 0,03 (12) | Постоянный ток без пульсации | (C3H5)3N, 10% | 1956 (2960) | 490 | 40 | 38 | 32 |
| 3 | 0,03 (12) | Постоянный ток без пульсации | NaF, 1% | 611 (1222) | 216 | 46 | 55 | |
| 4 | 0,02 (8) | Постоянный ток без пульсации | C5H5N, 10% | 246 (546) | 91 | 57 | 53 | 14 |
| 5 | 0,02 (8) | Постоянный ток без пульсации | (C2H5)3N, 10% | 231 (462) | 100 | 70 | 50 | 15 |
Claims (2)
1. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки, отличающийся тем, что в качестве электролитической добавки в электролит вводят триаллиламин, и процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем электролиз проводят в электролизере с выносным разделителем сборником сырца.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что триаллиламин вводят в концентрации 5-10 мас.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010110170/04A RU2430909C1 (ru) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010110170/04A RU2430909C1 (ru) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2430909C1 true RU2430909C1 (ru) | 2011-10-10 |
Family
ID=44805060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010110170/04A RU2430909C1 (ru) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2430909C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104805467A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-07-29 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种全氟环已基甲酰氟的制备方法 |
| CN106637283A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-10 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种全氟甲基环己烷的制备方法 |
| CN110845448A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-28 | 山东东岳未来氢能材料有限公司 | 氧气氧化法制备hfpo中溶剂和副产物的综合利用方法 |
-
2010
- 2010-03-17 RU RU2010110170/04A patent/RU2430909C1/ru active IP Right Revival
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| V.A.Matalin et al. «ELECTROCHEMICAL FLUORINATION (ECF) OF TOLUENE AND BENZOTRIFLUORIDE IN THE PRESENCE OF TRIALLYLAMINE» "Fluorine notes". Vol.4(47), 2006. Фтор и его соединения, под. ред. Дж.Саймонса. Изд. Ин. Литературы. - М., 1953, с.347-353. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104805467A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-07-29 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种全氟环已基甲酰氟的制备方法 |
| CN106637283A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-10 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种全氟甲基环己烷的制备方法 |
| CN110845448A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-28 | 山东东岳未来氢能材料有限公司 | 氧气氧化法制备hfpo中溶剂和副产物的综合利用方法 |
| CN110845448B (zh) * | 2019-10-25 | 2020-07-24 | 山东东岳未来氢能材料有限公司 | 氧气氧化法制备hfpo中溶剂和副产物的综合利用方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2430909C1 (ru) | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты | |
| JPS6140040B2 (ru) | ||
| JP4946864B2 (ja) | ジスルホニルフロリド化合物の製造方法 | |
| RU2349578C1 (ru) | Способ получения перфторкарбоновых кислот | |
| CN104805467B (zh) | 一种全氟环已基甲酰氟的制备方法 | |
| US4235683A (en) | Electrolytic preparation of benzaldehydes | |
| SU612620A3 (ru) | Способ электрохимического получени эфиров с1-с3 карбоновых кислот | |
| CN111809195B (zh) | α-二硫醚二羧酸类化合物的电化学催化氧化偶联合成方法 | |
| JP4587329B2 (ja) | 脂肪族または脂環式ｃ−原子と結合した第１級アミノ基およびシクロプロピル単位を有する、第１級アミンの製造方法 | |
| WO2006115018A1 (ja) | カップリング反応によるフルオロスルホニル基を有する化合物の製造方法 | |
| CN1472364A (zh) | 一氟苯甲酸的电化学合成方法 | |
| RU2615148C1 (ru) | Способ получения перфтор-3-метоксипропионилфторида | |
| CN111153836B (zh) | 一种十氟-4-(五氟乙基)环己基-1-磺酸钾的制备及应用 | |
| JP5351456B2 (ja) | 電解フッ素化による４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 | |
| RU2489522C1 (ru) | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты | |
| RU2221765C1 (ru) | Способ получения перфторированных органических соединений | |
| RU2012103998A (ru) | Способ получения йодирующего агента | |
| Smirnov et al. | Electroreduction of As (III) in acid environment | |
| JPS6342712B2 (ru) | ||
| RU2000003C1 (ru) | Способ получени производных монофторметилфосфоновой кислоты | |
| JPS636633B2 (ru) | ||
| JPH0251895B2 (ru) | ||
| US3321387A (en) | Electrochemical synthesis of cyclopropane ring compounds | |
| JPH0557358B2 (ru) | ||
| CN204982067U (zh) | 一种氟化电解槽 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140318 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160110 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20220425 |