RU2000003C1 - Способ получени производных монофторметилфосфоновой кислоты - Google Patents

Abstract

Использование: в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Сущность изобретени : продукт - диэтиловый эфир монофторметилфосфоновой кислоты CFH2P(0)(OC2H5)2, БФ С5Н12РОзР. выход 92%, т.кип. 89-90°С (20 мм рт.ст.). Диизоп- ропилоаый эфир мо.нофторфосфоновой кислоты СРН2Р(ОХ ОСзН7-изо), БФ СтНюРОзР. выход 93%. Тетрзэтилдиамид монофторметилфосфоновойкислоты CFH2P(0)N(C2H5), БФ Cgl-teFNzOP. выход 87%. т.кип. 91-93°С(1 мм рт.ст.). Реагент 1: CXYF-P(OXR)2. где R-OR1 или N(R1)2, R1 - низший алкил. Услови  реакции: резгент 1 подвергают восстановлению электрохимически в диафрагменном электролизе на катоде с высоким перенапр жением водорода в водном растворе электролита при катодной плотности тока 0,04-0,125 А/см и рН раствора 6-1 качестве катода используют свинец, цинк или кадмий. 3 з.п. ф-лы, 4 табл. 3 пр. органическом синтезе (1, 2) и дл  получени  биологически активных соединений (3). Известны следующие способы синтеза эфиров монофторметилфосфоновой кислоты: 1. Взаимодействие диэфира мешлфос- фоновой кислоты перхлорилфторидом в присутствии бутиллити  (4): 73 с ю io 8 О о со RO V / ч RO СН3 о , .. RO о H-Buit pt / 7 О CH}L1 гсго / ко n;,,i

Description

где R - низшие алкилы.

Выход целевого продукта 46%. Недостаток метода - жесткие температурные услови  проведени  процесса (-70 - -100°С) и необходимость применени  жидкостной хроматографии дл  выделени  целевого продукта. J.K. отделить его от исходного и побочного продута (дифторметилфосфона- та) другим способом нельз .

2, Взаимодействие натриевой соли ди- алкилфосфита с фторбромметаном или фторхлорметаном. Выход целевого вещества по этому методу достигает 44% от 50% соответственно. Главным недостатком этого способа  вл етс  мала  доступность и высока  токсичность фреонов этого типа.

о

rw2PCf+No-P.OR (СН2Ъг Т)

гн sOK+Nact. I от - CHzF-P.o; (NQB,

где R - низшие алкилы.

3. Восстановление диэфира фторхлор- метилфосфоновой кислоты водородом на никеле Рене  в присутствии триэтиламина. Этот способ выбран в качестве прототипа.

К его недостаткам можно отнести трудности технологического характера, практически не позвол ющие осуществить непрерывность процесса, относительно не- высокий выход продукта - 43%, низка  селективность , реакционна  смесь содержит до 32% побочного продукта - диэфира ме- тилфосфоновой кислоты, дл  отделени  которого также необходимо применение жидкостной хроматографии:

,гтЛ-0 Рг Vf/ReFH |C0(P, |xO,-Pn

СССРН-РЧО(.РР н /с он/гэ 1 чо,р.

Целью насто щего изобретени   вл етс  разработка простого и технологического метода получени  производных монофтор- метилфосфоновой кислоты с более высоким выходом и селективностью. Кроме того, данный метод позвол ет получать новые амиды монофторметилфосфоновой кислоты, литературные данные о которых отсутствуют.

Указанна  цель достигаетс  при проведении процесса восстановлени  производных фторхлорметилфосфоновой, фтордихлорме- тилфосфоновой или фтордибромметилфосфо- новой кислоты электрохимическим восстановлением в водном растворе электролита при использовании в качестве электродов материалов, обладающих высоким перенапр жением водорода.

Процесс протекает по схеме:

CTxy-JV e.4H

©

г

СТН2-РК

5

10 5

0

5

0 5

0

где R OR ; или NR г: R - низшие алкилы:

X - Н или Br, Cl; U - Вг или CI.

Процесс осуществл етс  в диафрагмен- ном электролизере.

Плотность тока 0.04-0,125 А/см2 (предпочтительно 0,100 А/см2) и рН 6-10.

Электролиз провод т в водном растворе электролита, так и в присутствии сораст- ворител : метанол,этанол.

В качестве электролитов используют предпочтительно фосфаты, сульфаты, хлориды щелочных металлов, хлориды тетраал- киламмони . В качестве катода используют предпочтительно свинец, цинк, кадмий. В качестве анода - любой металл, устойчивый в услови х проведени  процесса. Температура комнатна .

По предложенному методу производные монофторметилфосфоновой кислоты получают с выходом до 95%.

Чистота и строение полученных веществ подтверждены данными элементного анализа, ЯМР-, Н-, 3-спектроскопии, ИК- спектроскопии, ГЖХ.

Известен только один случай электрохимического восстановлени  в р ду а -гало- гензамещенных кислот фосфора с заменой галогена на водород. В этом случае процесс восстановлени  о, а -дибромдиизопро- пилфосфоната протекает только в неводной среде (ДМСО), на ртутном катоде с более высоким, чем в нашем случае перенапр жением водорода, в присутствии тетраэтилам- мони  бромистого в качестве электролита и источника протонов (гофмановское расщепление ):

(сн3)гсв,Хосн7 ГсНз)СГ СНз 2бНоуГСНз

45

Селективность данного процесса низка - образуетс  смесь продуктов, состо ща  из конечного продукта, продуктов промежуточного восстановлени  и побочного олефина , образованного из промежуточного карбокатиона. Кроме того, процесс допускает полную замену галогена на водород у атомов углерода, наход щегос  в а -положении по отношению к фосфору.

Способ иллюстрируетс  следующими примерами.

Пример 1. Получение диэтилового эфира монофторметилфосфоновой кислоты.

Восстановление диэтилового эфира фторхлорметилфосфоновой кислоты осуществл ют в диафрагменном электролизе, снабженном мешалкой, термометром, ох- лаждающей рубашкой и датчиком рН-мет- ра.

В католитную камеру электролизера загружают 128 мл 0,3 н. водного раствора фосфата кали  (рН 8), 50 мл этилового спирта, 40,5 г (0,198 моль) фторхлорметилфосфона- та. Анолитную камеру заполн ют 40 мл 25% водного раствора фосфорной кислоты. В качестве катода примен ют свинцовый электроде рабочей поверхностью 115см. Анодом служит также свинцовый цилиндр. Электро- лиэ током 5А (катодна  плотность тока 0,43 А/см ) в течение 3 ч при интенсивном перемешивании содержимого католитной камеры , поддержива  температуру в пределах 20-25°С и корректиру  рН. По окончании электролиза из католитной камеры сливают полученный раствор и выдерживают в вакууме водоструйного насоса при 40°С. После этого экстрагируют бензолом (4 раза по 50 мл). Экстракт сушат сульфатом магни , от- гон ют растворитель, а остаток перегон ют в вакууме, собира  фракцию 89-90°С мм рт.ст. Получают 31,00 г диэтилмонофторме- тилфосфоната. Выход по веществу 92,10% от теории, выход по току 11,32%.

Пример 2. Получение тетраэтилдиа- мида монофторметилфосфоновой кислоты.

Восстановление тетраэтилдиамидоф- тордихлорметилфосфоната провод т в аналогичном электролизе (см. пример 1), загружа  в католитную камеру 128 мл 0,5 н водного раствора фосфата кали  (рН 9). 50 мл, этилового спирта и 17,97 г (0.0613 моль) исходного вещества. В католит добавлено 2,0 г тетраэтиламмони  хлористого. Другие услови  проведени  процесса, включа  методику выделени  вещества, аналогичны услови м примера 1. Получают 12,03 г тетраэ- тилдиамидофторметилфосфоната (т.кип. 91-93°С/1 мм рт.ст.). выход по веществу 87,58% от теории. Выход по току 13,57%. Спектр ЯМР 31Р (д, м.д,): 24, д (I p-c-F - 55,5 Гц). Спектр ЯМР1Н (д , м.д.). 1.63 дд (2Н, I H-c-F 48,0 гц, I н-с-р 4,5 Гц), 2,98 мульт(8Н), 1,00 трип (12Н, 1-7,5 Гц), No26 -1,4510, D204«1.0120.

Найдено, %: С 48,85, Н 9,80, N 12.52, F 8,43, Р 13.86.07,17.

Вычислено, %: С 48,21, Н 9,82, N 12,50, F8,4a, Р 13.84. 07.14.

Пример 3. Получение диизопропило- вого эфира монофторметилфосфоновой кислоты .

Восстановление диизопропилфтордиб- ромметилфосфоната осуществл ют в аналогичном электролизере (см. пример 1). загружа  в католитную камеру 128 мл 0,5 н. водного раствора фосфата кали  (рН 8), 50 мл этилового спирта и 20,1 г (0,0610 моль) исходного .вещества. Анодна  плотность тока 0,10 А/см2.

Другие услови  проведени  процесса, включа  методику выделени  вещества, аналогичны услови м примера 1. Получают 9,64 г диизопропилфторметилфосфоната. Выход по веществу 93,01 % от теории, выход по току 24,98%.

Кроме описанных примеров, приводимых в табл. 1, 2 и 3, экспериментальные данные показывают особенности и преимущества (выход) данногр способа получени  по сравнению с прототипом (б).

Увеличением времени проведени  процесса можно добитьс  еще большего значени  конверсии, но при резком снижении выхода по току.

Claims (4)

1. Формула изобретени  1. Способ получени  производных монофторметилфосфоновой кислоты общей формулы

   CFHj,-Рч

   .0 (),

   где R,- OR или N(R)2;

   R - низший алкил.

   восстановлением производных фторга- логенметилфосфоновой кислоты, отличающийс  тем, что в качестве производных фторгалогенметипфосфоновой кислоты используют ГОРДИНРНИЯ формулы

   СТХУ-Р

   .0 (R),

   где R имеет указанные значени ;

   X - водород, хлор или бром;

   У - хлор или бром,

   и восстановление провод т электрохимически в диафрагменном электролизере на катоде с высоким перенапр жением водорода в водном растворе электролита при катодной плотности тока 0,04-0,125 А/см и рН раствора 6-10.
2. 2. Способ по п. 1,отличающийс  тем. что в качестве материала катода используют свинец, цинк или кадмий
3. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что в качестве электролита используют фосфат, сульфат, хлорид щелочного металла или хлорид тетраалкиламмони .

   Таблица 1

   Зависимость конверсии и выхода исходного вещества от рН среды при восстановлении диэтилфторхлорметилфосфоната на свинцовом катоде в течение 2,5 ч (0,10 А/см2)

   (электролит-фосфат кали , анод-платина)

   Таблица 2

   Зависимость выхода по веществу от материала катода при проведении процесса восстановлени  диэтилфторхлорметилфосфоната при рН 7 в течение 2,5 ч (электролит-фосфат кали , анод-платина)

   Зависимость выхода по току от плотности тока при проведении процесса восстановлени 

   диэтилфторхлорметилфосфоната при рН 7 в течение 2 ч (свинцовый катод, электролит-фосфат кали , анод-платина)
4. 4. Способ по пп. 1-3. отличающий с   тем, что процесс ведут в присутствии сорастворител  - метанола или этанола .

   Таблица 3