KR20080044257A - 1,1,4,4-테트라알콕시부트-2-엔 유도체의 제조 방법 - Google Patents

1,1,4,4-테트라알콕시부트-2-엔 유도체의 제조 방법 Download PDF

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KR20080044257A
KR20080044257A KR1020087005219A KR20087005219A KR20080044257A KR 20080044257 A KR20080044257 A KR 20080044257A KR 1020087005219 A KR1020087005219 A KR 1020087005219A KR 20087005219 A KR20087005219 A KR 20087005219A KR 20080044257 A KR20080044257 A KR 20080044257A
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Abstract

본 발명은 C1-C6-알킬 알콜의 존재 하에서 하기 화학식 II의 1,4-디알콕시-1,3-부타디엔을 전기화학적으로 산화시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 1,1,4,4-테트라알콕시부트-2-엔 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112008015426437-PCT00005
(식 중, R1 및 R2 라디칼은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C6-C12-아릴, 예컨대 페닐, 또는 C5-C12-시클로알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 이중 결합과 함께 C6-C12-아릴 라디칼, 예컨대 페닐, C1-C6-알킬기, 할로겐 또는 알콕시로 1회 이상 치환된 페닐, 또는 일치환 또는 다치환 C5-C12-시클로알킬 라디칼을 형성하고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 니트릴임)
<화학식 II>
Figure 112008015426437-PCT00006
(식 중, R1, R3 및 R4 라디칼은 화학식 I에서와 동일한 정의를 가짐)
1,1,4,4-테트라알콕시부트-2-엔, 1,4-디알콕시-1,3-부타디엔, 전해질, 전기분해

Description

1,1,4,4-테트라알콕시부트-2-엔 유도체의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING 1,1,4,4-TETRAALKOXYBUT-2-ENE DERIVATIVES}
본 발명은 C1-C6-알킬 알콜의 존재 하에서 전기화학적 산화에 의해 1,4-디알콕시-1,3-부타디엔으로부터 1,1,4,4-테트라알콕시부트-2-엔을 제조하기 위한 전기화학적 방법에 관한 것이다.
1,1,4,4-테트라알콕시부트-2-엔을 합성하기 위한 다양한 비전기화학적 방법이 공지되어 있다.
이에 따라, EP-A 581 097호에는 산의 존재 하에서 탈수 시약을 사용하여 2,5-디메톡시디히드로푸란으로부터 1,1,4,4-테트라메톡시부트-2-엔을 제조하는 것이 기재되어 있다. EP-A 581 097호에서 사용된 출발 물질 2,5-디히드로-2,5-디메톡시푸란에 대한 전기화학적 합성은 이미 공지되어 있다. 푸란으로부터 출발하는 경우, 특히 브로마이드가 양극(anodic) 메톡실화에서 유리한 산화 촉매 (매개체)로서 사용된다. 이에 따라, DE-A-27 10 420호 및 DE-A-848 501호에는 전해질 염으로서 브롬화나트륨 또는 브롬화암모늄의 존재 하에 푸란의 양극 산화가 기재되어 있다. 1,1,4,4-테트라메톡시부트-2-엔의 이러한 2 단계 합성의 단점은 취급하기 어 려운 푸란, 매개체로서 브로마이드의 사용, 탈수제의 사용 및 부산물 1,1,2,5,5-펜타메톡시부탄의 형성이다.
푸란 및 브롬으로부터 출발하는 합성은 US-A 3240818호에 개시되어 있다. 이 방법에서도 역시 푸란을 취급하여야 한다. 브롬은 매우 고가의 산화제일뿐만 아니라 적절히 처분하기가 어렵고 비용이 든다.
따라서, 본 발명의 목적은 경제적이며 목적하는 생성물을 고수율 및 우수한 선택도로 제공하는 테트라-1,1,4,4-알콕시부트-2-엔 유도체의 전기화학적 제조 방법을 제공하는 것이다.
이에 따라, 본 발명자들은 C1-C6-알킬 알콜의 존재 하에서 하기 화학식 II의 1,4-디알콕시-1,3-부타디엔을 전기화학적으로 산화시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 1,1,4,4-테트라알콕시부트-2-엔 유도체의 제조 방법을 발견하였다.
Figure 112008015426437-PCT00001
식 중, R1 및 R2 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C6-C12-아릴, 예컨대 페닐, 또는 C5-C12-시클로알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 이중 결합과 함께 C6-C12-아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 1종 이상의 C1-C6-알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환된 페닐 라디칼, 또는 일치환 또는 다치환 C5-C12-시클로알킬 라디칼을 형성하고, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 니트릴이다.
Figure 112008015426437-PCT00002
식 중, R1, R3 및 R4 라디칼은 화학식 I에서와 동일한 정의를 갖고, R1 라디칼은 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
화학식 I 및 II 화합물의 모든 가능한 부분입체이성질체, 거울상이성질체 및 트랜스/시스 이성질체, 입체이성질체 및 이들의 혼합물은 특히 순수한 부분입체이성질체, 거울상이성질체 및 이성질체뿐만 아니라 상응하는 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
1,4-디알콕시-1,3-부타디엔은 종래 기술의 방법에서 출발 물질로서 사용된 푸란보다 훨씬 저렴하다. 1,4-디알콕시-1,3-부타디엔의 더 높은 비점으로 인해, 반응 동안 냉각 필요성도 감소하고, 더 높은 반응 온도가 가능해진다. 이러한 출발 물질의 중요한 추가 이점은 그의 유의하게 낮은 독성이다. 1,4-디메톡시-1,3-부타디엔은 그 자체로 공지되어 있다. 1,4-디메톡시-1,3-부타디엔은 예를 들어 문헌 [L. Brandsma, Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes, Elesevier Ltd. 2004, p. 204] 및 [P.E. van Rijn et al. J.R. Neth. Chem. Soc. 100, 198, 372-375]에 기재된 바와 같이 1,4-부틴디올을 1,4-디메톡시-2-부틴으로 메틸화하고 이를 재배열하여 제조될 수 있다. 문헌 [H. Hiranuma et al., J. Org. Chem. 1982, 47, 5083-5088]에 기재된 바와 같이, 1,4-디알콕시-1,3-부타디엔의 시스,시스/시스,트랜스/트랜스,트랜스((59±5):(35±5):(6±3)) 이성질체 혼합물이 후처리 후 수득되며, 이는 바람직하게 본 발명의 방법에서 사용된다. 2 및 3 위치에서 치환된 1,4-디알콕시-1,3-부타디엔의 제조도 유사하게 수행된다.
전해질에서, C1-C6-알킬 알콜은 화학식 II의 1,4-디알콕시-1,3-부타디엔 유도체를 기준으로 등몰량으로 또는 1:20 이하의 초과량으로 사용된 후, 동시에 생성된 화학식 I의 화합물에 대한 용매 또는 희석제로서 사용된다. C1-C6-알킬 알콜, 특히 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 경우, 통상의 공용매가 전기분해 용액에 첨가된다. 이들은 일반적으로 유기 화학에서 통상적인 높은 산화력을 갖는 불활성 용매이다. 언급될 수 있는 예로는 디메틸포름아미드, 디메틸 카르보네이트, 아세토니트릴 및 프로필렌 카르보네이트가 있다.
전기분해 용액에 포함된 전해질 염은 일반적으로 칼륨, 나트륨, 리튬, 철, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 테트라(C1-C6-알킬)암모늄 염, 바람직하게는 트리(C1-C6-알킬)메틸암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 가능한 반대이온은 술페이트, 히드로젠술페이트, 알킬술페이트, 아릴술페이트, 할 라이드, 포스페이트, 카르보네이트, 알킬포스페이트, 알킬카르보네이트, 나이트레이트, 알콕시드, 테트라플루오로보레이트 또는 퍼클로레이트이다.
또한, 상기 음이온으로부터 유도된 산이 전해질 염으로서 가능하다.
메틸트리부틸암모늄 메틸술페이트 (MTBS), 메틸트리에틸암모늄 메틸술페이트 또는 메틸트리프로필메틸암모늄 메틸술페이트가 바람직하다.
또한, 이온성 액체도 전해질 염으로서 적합하다. 적합한 이온성 액체는 문헌 ["Ionic Liquids in Synthesis", Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH publishers, 2003, Chapter 3.6, pages 103-126]에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 모든 통상적인 유형의 전기분해 셀에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 비분할 유동셀을 사용하여 연속적으로 수행된다.
특히 유용한 전기분해 셀은 애노드 공간이 막 또는 격판에 의해 캐쏘드 공간과 분리된 것이다. 비분할 이극성 모세관 셀 또는 전극이 플레이트로서 구성되어 병렬 방식으로 배열된 플레이트 적층 셀이 특히 유용하다 (참조: 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs and Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design]). 이러한 전기분해 셀은 또한 예를 들어 DE-A-19533773호에 기재되어 있다.
본 방법을 수행하는 전류 밀도는 일반적으로 1 내지 20 mA/cm2, 바람직하게 는 3 내지 5 mA/cm2이다. 온도는 통상적으로 -20 내지 55℃, 바람직하게는 20 내지 40℃이다. 본 방법은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 본 방법이 더 높은 온도에서 수행될 경우 출발 화합물 또는 공용매의 비등을 방지하기 위해서 더 높은 압력이 사용되는 것이 바람직하다.
적합한 애노드 물질로는 예를 들어 흑연 물질, 귀금속, 예컨대 백금 또는 금속 산화물, 예컨대 루테늄 또는 크롬 산화물 또는 RuOxTiOx 유형의 혼성 산화물, 금속, 예컨대 납 또는 니켈 또는 붕소 도핑된 다이아몬드가 있다. 흑연 및 백금이 바람직하다. 다이아몬드 표면을 갖는 애노드도 바람직하다.
가능한 캐쏘드 물질로는 예를 들어 철, 강철, 스테인레스강, 니켈, 납, 수은 또는 귀금속, 예컨대 백금, 붕소 도핑된 다이아몬드 및 또한 흑연 또는 탄소 물질이 있으며, 흑연이 바람직하다.
애노드 및 캐쏘드로서 흑연계가 매우 바람직하다.
반응이 완료된 후, 전기분해 용액은 일반적으로 공지된 분리 방법에 의해 후처리된다. 이를 위해, 전기분해 용액은 일반적으로 먼저 pH 8 내지 9가 된 후 증류되며, 개별 화합물은 다양한 분획물의 형태로 별개로 수득된다. 추가 정제는 예를 들어 결정화, 증류 또는 크로마토그래피에 의해 수행될 수 있다.
실시예 1 - 1,1,4,4-테트라메톡시부트-2-엔
장치: 6개의 흑연 전극을 갖는 비분할 플레이트 적층 셀 (직경: 65 mm, 간 격: 1 mm, 5개의 갭)
애노드 및 캐쏘드: 흑연
전해질: 트랜스,트랜스-, 트랜스,시스- 및 시스,시스-1,4-디메톡시부타디엔의 혼합물 47 g, 메틸트리부틸암모늄 메틸술페이트 (MTBS) 20 g, 메탄올 717 g
1,4-디메톡시-1,3-부타디엔 1 mol 당 2.5 F를 사용한 전극
전류 밀도: 3.4 A dm-2
온도: 24℃
제시된 조건 하의 전기분해에서, 전해질을 5시간 동안 250 l/h의 유속으로 열 교환기를 통과하여 셀을 통해 펌핑하였다.
전기분해가 완료된 후, 전기분해 용액을 증류하여 메탄올을 제거하고, 잔류물을 54 내지 64℃ 및 2 mbar에서 증류하였다. 이로써 62％의 수율에 상응하는 46 g의 1,1,4,4-테트라메톡시부트-2-엔을 수득하였다. 선택도는 84％이었다.

Claims (5)

  1. C1-C6-알킬 알콜의 존재 하에서 하기 화학식 II의 1,4-디알콕시-1,3-부타디엔을 전기화학적으로 산화시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 1,1,4,4-테트라알콕시부트-2-엔 유도체의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112008015426437-PCT00003
    (식 중, R1 및 R2 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C6-C12-아릴 또는 C5-C12-시클로알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 이중 결합과 함께 C6-C12-아릴 라디칼, 1종 이상의 C1-C6-알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환된 페닐 라디칼 또는 일치환 또는 다치환 C5-C12-시클로알킬 라디칼을 형성하고, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 니트릴임)
    <화학식 II>
    Figure 112008015426437-PCT00004
    (식 중, R1, R3 및 R4 라디칼은 화학식 I에서와 동일한 정의를 가짐)
  2. 제1항에 있어서, 지방족 C1-C6-알킬 알콜이 메탄올인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II의 1,4-디알콕시-1,3-부타디엔 1 mol 당 알킬 알콜 1 mol 이상이 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨, 칼륨, 리튬, 철, 테트라(C1-C6-알킬)암모늄 염을 반대 이온으로서 술페이트, 히드로젠술페이트, 알킬술페이트, 아릴술페이트, 할라이드, 포스페이트, 카르보네이트, 알킬포스페이트, 알킬카르보네이트, 나이트레이트, 알콕시드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 퍼클로레이트와 함께 포함하는 전해질에서 또는 전해질 염으로서 이온성 액체에서 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이극성 모세관 셀 또는 플레이트 적층 셀 또는 분할 전기분해 셀에서 수행되는 방법.
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