JP2902755B2 - ｍ―ヒドロキシベンジルアルコールの製造法 - Google Patents
ｍ―ヒドロキシベンジルアルコールの製造法Info
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- JP2902755B2 JP2902755B2 JP2230642A JP23064290A JP2902755B2 JP 2902755 B2 JP2902755 B2 JP 2902755B2 JP 2230642 A JP2230642 A JP 2230642A JP 23064290 A JP23064290 A JP 23064290A JP 2902755 B2 JP2902755 B2 JP 2902755B2
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- hba
- hboh
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- producing
- hydroxybenzyl alcohol
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｍ−ヒドロキシベンジルアルコール（以下、
ｍ−HBOHと略記する）の製造法に関する。更に詳しくは
ｍ−ヒドロキシ安息香酸（以下、ｍ−HBAと略記する）
とｍ−HBOHの分離に関するものである。
ｍ−HBOHと略記する）の製造法に関する。更に詳しくは
ｍ−ヒドロキシ安息香酸（以下、ｍ−HBAと略記する）
とｍ−HBOHの分離に関するものである。
ｍ−HBOHは工薬、あるいは農薬の中間体として有用な
化合物であるが、現状では安価な製造方法による工業的
供給には至っていない。
化合物であるが、現状では安価な製造方法による工業的
供給には至っていない。
ｍ−HBOHの合成法としては、ｍ−クレゾールを原料と
する発酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを原料と
するナトリウム、アマルガム、NaBH4、LiAlH4等による
還元及び水素添加反応等があるが、収率的に不十分であ
ったりして、実用化には至っていない。また、水素添加
反応は高温高圧下の反応であり、工業的製造方法には種
々問題がある。
する発酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを原料と
するナトリウム、アマルガム、NaBH4、LiAlH4等による
還元及び水素添加反応等があるが、収率的に不十分であ
ったりして、実用化には至っていない。また、水素添加
反応は高温高圧下の反応であり、工業的製造方法には種
々問題がある。
また、ｍ−HBAを原料とする方法についてはナトリウ
ムアマルガム及び電解還元法（Beilstein 38 1752）が
提案されているが、収率的にも低く工業的方法にはなり
得なかった。
ムアマルガム及び電解還元法（Beilstein 38 1752）が
提案されているが、収率的にも低く工業的方法にはなり
得なかった。
本発明者らは、先にｍ−HBOHの製造方法について検討
し、ｍ−HBAの電解還元を水溶液、あるいは水溶性有機
溶媒中で行う方法（特開昭60−234987）、更に、陰極液
中に支持電解質を添加する方法（特開昭60−243293）で
ｍ−HBOHを高収率で得る方法をすでに見出している。
し、ｍ−HBAの電解還元を水溶液、あるいは水溶性有機
溶媒中で行う方法（特開昭60−234987）、更に、陰極液
中に支持電解質を添加する方法（特開昭60−243293）で
ｍ−HBOHを高収率で得る方法をすでに見出している。
本発明の電解還元反応は通常、陽・陰両極を分離した
電解槽を用い、陰極側で反応を行う。しかし、本電解還
元反応を完結するには基質濃度の減少する後半の電流効
率が低下するため、理論通電量（4Fr/mole）のおよそ３
倍の通電量が必要となる。即ち、本電解反応をより効果
的に実施するためには電流効率の良好な前半で電解を止
める電解通電量の低減が必要である。
電解槽を用い、陰極側で反応を行う。しかし、本電解還
元反応を完結するには基質濃度の減少する後半の電流効
率が低下するため、理論通電量（4Fr/mole）のおよそ３
倍の通電量が必要となる。即ち、本電解反応をより効果
的に実施するためには電流効率の良好な前半で電解を止
める電解通電量の低減が必要である。
本発明の課題は通電量を低減することにより生じる未
反応原料のｍ−HBAと生成物のｍ−HBOHの効率的な分離
方法を提供することである。
反応原料のｍ−HBAと生成物のｍ−HBOHの効率的な分離
方法を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行
った。
った。
ｍ−HBAの電解還元反応の理論通電量は4Fr/molである
が、実際の電解による通電量と反応の転化率および電流
効率の関係は第１図に示すごとくである。即ち、通電量
2Fr/molでは転化率50％、電流効率100％であるが、通電
量4Fr/molでは転化率70％まで高められるが、電流効率
は70％に低下する。更に7Fr/mol通電すると転化率は90
％に達するが、電流効率は50％になる。この様に通電量
と転化率と電流効率の関係が明らかとなり、電流効率を
を向上させるには転化率を下げることが必須であること
が判った。
が、実際の電解による通電量と反応の転化率および電流
効率の関係は第１図に示すごとくである。即ち、通電量
2Fr/molでは転化率50％、電流効率100％であるが、通電
量4Fr/molでは転化率70％まで高められるが、電流効率
は70％に低下する。更に7Fr/mol通電すると転化率は90
％に達するが、電流効率は50％になる。この様に通電量
と転化率と電流効率の関係が明らかとなり、電流効率を
を向上させるには転化率を下げることが必須であること
が判った。
更に、原料のｍ−HBAと生成物のｍ−HBOHの反応混合
液をpH調製することによりｍ−HBAを塩としてｍ−HBOH
と分離、回収することで電解通電量の低減が可能である
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
液をpH調製することによりｍ−HBAを塩としてｍ−HBOH
と分離、回収することで電解通電量の低減が可能である
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明はｍ−HBAを陽・陰極を分離した電解槽
を用いて陰極室で酸性水溶液中で電解還元反応し、ｍ−
HBOHを製造するに際し、電流効率70％以上を達成するの
に相当する電気量を通電後、未反応ｍ−HBAを含む混合
液をpH6〜８に調製し生成物と出発原料を分離すること
を特徴とするｍ−HBOHの製造法である。
を用いて陰極室で酸性水溶液中で電解還元反応し、ｍ−
HBOHを製造するに際し、電流効率70％以上を達成するの
に相当する電気量を通電後、未反応ｍ−HBAを含む混合
液をpH6〜８に調製し生成物と出発原料を分離すること
を特徴とするｍ−HBOHの製造法である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の方法において使用する酸性水溶液としては陰
極での電解還元反応に不活性な酸性物質であれば、特に
限定するものではないが、コスト的に通常鉱酸を用いる
のが望ましく、特に材質及び収率の点から硫酸が好まし
い鉱酸であり通常５〜30重量％の硫酸水溶液が用いられ
る。
極での電解還元反応に不活性な酸性物質であれば、特に
限定するものではないが、コスト的に通常鉱酸を用いる
のが望ましく、特に材質及び収率の点から硫酸が好まし
い鉱酸であり通常５〜30重量％の硫酸水溶液が用いられ
る。
ｍ−HBAの酸性水溶液中の濃度は通常５〜20重量％で
ある。電解還元反応は20〜70℃、好ましくは40〜60℃の
温度範囲で実施する。又、電解還元反応に用いる電極の
うち陰極材料は水素過電圧の高いもの、具体的には亜
鉛、鉛、カドミウム、水銀が用いられる。対する陽極に
ついては通常の電極であれば特に限定はないが、例えば
鉛、カーボン、白金、DSE（Dimensinally stable Elect
rde）等が用いられる。
ある。電解還元反応は20〜70℃、好ましくは40〜60℃の
温度範囲で実施する。又、電解還元反応に用いる電極の
うち陰極材料は水素過電圧の高いもの、具体的には亜
鉛、鉛、カドミウム、水銀が用いられる。対する陽極に
ついては通常の電極であれば特に限定はないが、例えば
鉛、カーボン、白金、DSE（Dimensinally stable Elect
rde）等が用いられる。
電解槽は陽極室、陰極室を隔離することが必要であ
る。隔離する隔膜の材質としては、例えばイオン交換
膜、アスベスト、セラミックス、シンクタードグラス等
が挙げられるが、好ましくはイオン交換膜が使用され
る。
る。隔離する隔膜の材質としては、例えばイオン交換
膜、アスベスト、セラミックス、シンクタードグラス等
が挙げられるが、好ましくはイオン交換膜が使用され
る。
本発明の電解還元反応において、電流密度は５〜30A/
dm2、好ましくは10〜20A/dm2である。
dm2、好ましくは10〜20A/dm2である。
即ち、本発明はｍ−HBAを陽・陰極を分離した電解槽
を用いて、陰極室で酸性水溶液中電解還元するに際し、
高電流効率を維持している間、具体的には電流効率70％
以上を達成するのに相当する電気量を通電後、未反応ｍ
−HBAを含む混合液をpH調製により生成物と出発原料を
分離するｍ−HBOHの製造法である。
を用いて、陰極室で酸性水溶液中電解還元するに際し、
高電流効率を維持している間、具体的には電流効率70％
以上を達成するのに相当する電気量を通電後、未反応ｍ
−HBAを含む混合液をpH調製により生成物と出発原料を
分離するｍ−HBOHの製造法である。
本発明の具体的な実施態様は次のとおりである。
陽・陰両極を隔離した電解槽を用い、両極に所定濃度
の硫酸水溶液を装入する。電解槽を所定の温度に加熱
し、直流の定電流を通電する。原料のｍ−HBAは陰極室
中に一括、分割又は連続的に添加する。所定時間、通電
し電解還元反応を行う。
の硫酸水溶液を装入する。電解槽を所定の温度に加熱
し、直流の定電流を通電する。原料のｍ−HBAは陰極室
中に一括、分割又は連続的に添加する。所定時間、通電
し電解還元反応を行う。
所定時間通電後、陰極室の未反応ｍ−HBAとｍ−HBOH
を含む酸性の混合液に例えば、水酸化ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等のアルカリを添加しpH6〜８、好まし
くはpH6.5〜７に調製する。第２図に示したｍ−HBA、ｍ
−HBOHのpH曲線からも明らかなように、反応混合液のpH
を６未満とするとｍ−HBA、ｍ−HBOHの水と有機溶媒の
分配比が小となり抽出が困難となる。また、pHが８を越
えるとｍ−HBAと共にｍ−HBOHも塩を形成し水層に溶解
し分離が困難となり好ましくない。未反応ｍ−HBAは金
属塩として水層に溶解しｍ−HBOHはフリーの状態にな
る。有機溶媒で生成物のｍ−HBOHを抽出する。その結
果、ｍ−HBA塩は水相に、ｍ−HBOHは有機相に分離でき
る。水相は再度酸性にすることでｍ−HBAが回収され次
回の電解還元反応に使用することができる。また有機相
は有機溶媒を留去してｍ−HBOHを得ることができる。
を含む酸性の混合液に例えば、水酸化ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等のアルカリを添加しpH6〜８、好まし
くはpH6.5〜７に調製する。第２図に示したｍ−HBA、ｍ
−HBOHのpH曲線からも明らかなように、反応混合液のpH
を６未満とするとｍ−HBA、ｍ−HBOHの水と有機溶媒の
分配比が小となり抽出が困難となる。また、pHが８を越
えるとｍ−HBAと共にｍ−HBOHも塩を形成し水層に溶解
し分離が困難となり好ましくない。未反応ｍ−HBAは金
属塩として水層に溶解しｍ−HBOHはフリーの状態にな
る。有機溶媒で生成物のｍ−HBOHを抽出する。その結
果、ｍ−HBA塩は水相に、ｍ−HBOHは有機相に分離でき
る。水相は再度酸性にすることでｍ−HBAが回収され次
回の電解還元反応に使用することができる。また有機相
は有機溶媒を留去してｍ−HBOHを得ることができる。
以下、実施例により本発明の方法を詳しく説明する。
実施例１ 両極とも300mlの溶量を有し、隔膜としてセレミオン
（旭硝子（株）製）CMVで隔離されたＨ型のセルを使用
して、両極室に10％の硫酸水溶液を200mlづつ仕込む。
陰極として25cm2の鉛板、陽極として25cm2の白金板を用
いた。電解セルを60℃に保ちつつ、4Aの直流定電流を通
電しつつ、ｍ−HBA25gをマイクロフィーダーを用いて6.
4g/Hrの割合で陰極中に添加し、3.9時間でｍ−HBAを全
量添加した。この後さらに電解を１時間継続した（4.0F
r/mole）。電解終了後、陰極液は抜き取り98％NaOH18.3
gを加えてpH＝７に調製した。つぎにエーテルで抽出
し、エーテル留去後16.7gの結晶を得た。GC分析の結
果、ｍ−HBOH純度98％、単離収率73％（消費ｍ−HBAに
対して97％）であった。また抽出残液をHLC分析した結
果、ｍ−HBA転化率75％、電解電流効率は75％であっ
た。
（旭硝子（株）製）CMVで隔離されたＨ型のセルを使用
して、両極室に10％の硫酸水溶液を200mlづつ仕込む。
陰極として25cm2の鉛板、陽極として25cm2の白金板を用
いた。電解セルを60℃に保ちつつ、4Aの直流定電流を通
電しつつ、ｍ−HBA25gをマイクロフィーダーを用いて6.
4g/Hrの割合で陰極中に添加し、3.9時間でｍ−HBAを全
量添加した。この後さらに電解を１時間継続した（4.0F
r/mole）。電解終了後、陰極液は抜き取り98％NaOH18.3
gを加えてpH＝７に調製した。つぎにエーテルで抽出
し、エーテル留去後16.7gの結晶を得た。GC分析の結
果、ｍ−HBOH純度98％、単離収率73％（消費ｍ−HBAに
対して97％）であった。また抽出残液をHLC分析した結
果、ｍ−HBA転化率75％、電解電流効率は75％であっ
た。
比較例１ 両極とも300mlの溶量を有し、隔膜としてセレミオン
（旭硝子（株）製）CMVで隔離されたＨ型のセルを使用
して、両極室に10％の硫酸水溶液を200mlづつ仕込む。
陰極として25cm2の鉛板、陽極として25cm2の白金板を用
いた。電解セルを60℃に保ちつつ、4Aの直流電流を通電
しつつ、ｍ−HBA25gをマイクロフィーダーを用いて6.4g
/Hrの割合で陰極中に転化し、4.9時間でｍ−HBA全量を
添加した。この後さらに電解を9.7時間継続した（12Fr/
mole）。電解終了後、陰極液は抜き取り98％NaOH16.7g
を加えてpH＝７に中和した。つぎにエーテルで抽出し、
エーテル留去後21.3gの結晶を得た。GC分析の結果、ｍ
−HBOH純度98％、単離収率93％、消費ｍ−HBAに対し95
％であった。また抽出残液をHLC分析の結果、ｍ−HBAの
転化率98％、電解流量効率は33％であった。
（旭硝子（株）製）CMVで隔離されたＨ型のセルを使用
して、両極室に10％の硫酸水溶液を200mlづつ仕込む。
陰極として25cm2の鉛板、陽極として25cm2の白金板を用
いた。電解セルを60℃に保ちつつ、4Aの直流電流を通電
しつつ、ｍ−HBA25gをマイクロフィーダーを用いて6.4g
/Hrの割合で陰極中に転化し、4.9時間でｍ−HBA全量を
添加した。この後さらに電解を9.7時間継続した（12Fr/
mole）。電解終了後、陰極液は抜き取り98％NaOH16.7g
を加えてpH＝７に中和した。つぎにエーテルで抽出し、
エーテル留去後21.3gの結晶を得た。GC分析の結果、ｍ
−HBOH純度98％、単離収率93％、消費ｍ−HBAに対し95
％であった。また抽出残液をHLC分析の結果、ｍ−HBAの
転化率98％、電解流量効率は33％であった。
比較例２ 実施例１と同様の反応を行った。
反応終了後、陰極液を抜取98％NaOH16.7gを加えてpH4
に調製した。つぎにエーテルで抽出し、エーテルを留去
して18.8gの結晶を得た。
に調製した。つぎにエーテルで抽出し、エーテルを留去
して18.8gの結晶を得た。
GC分析の結果、ｍ−HBOH87％、ｍ−HBA11％、単離収
率73％、消費ｍ−HBAに対し97％であった。抽出残液をH
LCで分析した結果、残存ｍ−HBAは4.2gであった。
率73％、消費ｍ−HBAに対し97％であった。抽出残液をH
LCで分析した結果、残存ｍ−HBAは4.2gであった。
比較例３ 実施例２と同様の反応を行った。
反応終了後、陰極液を抜取98％NaOH19.1gを加えてpH1
0に調製した。つぎにエーテルで抽出し、エーテルを留
去して16.1gの結晶を得た。
0に調製した。つぎにエーテルで抽出し、エーテルを留
去して16.1gの結晶を得た。
GC分析の結果、ｍ−HBOH純度99％、単離収率71％、消
費ｍ−HBAに対し89％であった。抽出残液をHLCで分析し
た結果、残存ｍ−HBA5g、ｍ−HBOH1.6gであった。
費ｍ−HBAに対し89％であった。抽出残液をHLCで分析し
た結果、残存ｍ−HBA5g、ｍ−HBOH1.6gであった。
実施例からも明らかな様にｍ−HBAの電解還元による
ｍ−HBOHの製造において、電解反応液のpH調製により未
反応ｍ−HBAとｍ−HBOHの分離が可能となった。即ち、
本発明以前は理論通電量以上の過大な電力を要し、電解
還元プロセスとしての電流効率は著しく低かった。しか
し、pH調製により有効な分離法が確立されたので電流効
率の向上、及び反応時間短縮による容積効率の向上が可
能となった。
ｍ−HBOHの製造において、電解反応液のpH調製により未
反応ｍ−HBAとｍ−HBOHの分離が可能となった。即ち、
本発明以前は理論通電量以上の過大な電力を要し、電解
還元プロセスとしての電流効率は著しく低かった。しか
し、pH調製により有効な分離法が確立されたので電流効
率の向上、及び反応時間短縮による容積効率の向上が可
能となった。
第１図はｍ−HBAの通電量に対する転化率及び電流効率
を示す。 第２図はｍ−HBAとｍ−HBOHのpH曲線である。
を示す。 第２図はｍ−HBAとｍ−HBOHのpH曲線である。
Claims (1)
- 【請求項１】ｍ−ヒドロキシ安息香酸を陽・陰極を隔離
した電極槽を用い陰極室で酸性水溶液中、電解還元反応
し、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを製造するに際
し、電流効率70％以上を達成するのに相当する電気量を
通電後、未反応ｍ−ヒドロキシ安息香酸を含む混合液を
pH6〜８に調製し、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール
とｍ−ヒドロキシ安息香酸を分離することを特徴とする
ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2230642A JP2902755B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | ｍ―ヒドロキシベンジルアルコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2230642A JP2902755B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | ｍ―ヒドロキシベンジルアルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04116188A JPH04116188A (ja) | 1992-04-16 |
| JP2902755B2 true JP2902755B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=16910988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2230642A Expired - Lifetime JP2902755B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | ｍ―ヒドロキシベンジルアルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2902755B2 (ja) |
-
1990
- 1990-09-03 JP JP2230642A patent/JP2902755B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04116188A (ja) | 1992-04-16 |
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