DE19944989A1 - Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von Furanderivaten - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von Furanderivaten

Info

Publication number
DE19944989A1
DE19944989A1 DE19944989A DE19944989A DE19944989A1 DE 19944989 A1 DE19944989 A1 DE 19944989A1 DE 19944989 A DE19944989 A DE 19944989A DE 19944989 A DE19944989 A DE 19944989A DE 19944989 A1 DE19944989 A1 DE 19944989A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogenation
furan
electrode
gas diffusion
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19944989A
Other languages
English (en)
Inventor
Hermann Puetter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19944989A priority Critical patent/DE19944989A1/de
Priority to US10/088,075 priority patent/US6764589B1/en
Priority to EP00966039A priority patent/EP1230433B1/de
Priority to CA002385240A priority patent/CA2385240A1/en
Priority to AT00966039T priority patent/ATE244778T1/de
Priority to PCT/EP2000/009072 priority patent/WO2001021857A1/de
Priority to JP2001525013A priority patent/JP2003509593A/ja
Priority to ES00966039T priority patent/ES2203514T3/es
Priority to DE50002862T priority patent/DE50002862D1/de
Publication of DE19944989A1 publication Critical patent/DE19944989A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00Electrolytic production of organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung mindestens eines Furanderivates (A) in einem Elektrolysekreis, das die beiden Schritte (i) und (ii) umfaßt: DOLLAR A (i) Elektrolytische Oxidation von Furan oder eines substituierten Furans oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon unter Erhalt von DOLLAR A (a) mindestens einem, im heterocyclischen Fünfring eine C-C-Doppelbindung aufweisenden Furanderivates (B) und DOLLAR A (b) Wasserstoff, DOLLAR A (ii) Hydrierung dieser C-C-Doppelbindung unter Verwendung des in Schritt (i) parallel an der Kathode erhaltenen Wasserstoffs oder von dem Elektrolysekreis von außen zugeführten Wasserstoff oder elektrokatalytisch, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird, die mindestens einen Hydrierkatalysator umfaßt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Umwand­ lung eines oder mehrerer Furanderivate.
Ein Ziel der präparativen organischen Elektrochemie ist es, die beiden Elek­ trodenprozesse zu nutzen, die bei einem elektrochemischen Verfahren auftreten. Insbesondere sind solche Verfahren von Interesse, in denen die beiden Elektro­ denprozesse, die in einer ungeteilten Zelle ablaufen, zur Umsetzung von chemi­ schen Verbindungen genutzt werden können.
Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist etwa die oxidative Dimerisierung von 2,6-Dimethylphenol, die mit der Dimerisierung von Maleinsäureestern gekoppelt wird (M. M. Baizer, in: H. Lund, M. M. Baizer (Hrsg.), Organic Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 1991, S. 1442 ff.).
Ein weiteres Beispiel ist die gekoppelte Synthese von Phthalid und t- Butylbenzaldehyd (DE 196 18 854).
Es ist aber auch möglich, den Kathoden- und den Anodenprozeß zu nutzen, um ein einziges Produkt herzustellen oder ein Edukt zu zerstören. Beispiele für solche elektrochemischen Verfahren sind etwa die Erzeugung von Buttersäure (Y. Chen, T. Chou, J. Chin. Inst. Chem. Eng. 27 (1996) S. 337-345), die anodische Auflö­ sung von Eisen, die mit der kathodischen Bildung von Ferrocen gekoppelt wird (T. Iwasaki et al., J. Org. Chem. 47 (1982) S. 3799 ff.) oder der Abbau von Phenol (A. P. Tomilov et al., Elektrokhimiya 10 (1982) S. 239).
Hinsichtlich der Verfahren, in denen ein Furanderivat in einer ungeteilten Elek­ trolysezelle umgesetzt wird und die beiden Elektrodenprozesse genutzt werden, ist die Oxidation von Furancarbonsäure mit anschließender Ringöffnung zu 1-Carbaxymethyl-4,4-Dimethoxypropen, das in einer weiteren Stufe zum gesättigten Propanderivat hydriert wird, beschrieben (T. Iwasaki et al., J. Org. Chem. 47 (1982) S. 3799 ff.). Es handelt sich hierbei allerdings nicht um eine katalytische Hydrierung sondern um eine direkte Elektroreduktion. In diesem Fall setzt sich jedoch nicht das Furan um, sondern der α, β-ungesättigte Ester, d. h. eine Sub­ stanzklasse, deren elektrochemische Reduktion bekannt ist. Außerdem erfolgt die Ringöffnung und die anschließende Hydrierung nicht direkt aus dem anodisch erzeugten Produkt sondern aus einer um ein C-Atom ärmeren fragmentierten Stu­ fe, die eine weitere Oxidation erlitten hat.
Eine elektrochemische Oxidation von Furan oder eines Furanderivates unter Bei­ behaltung der heterocyclischen Ringstruktur und anschließende Hydrierung, wobei eine Doppelbindung, die nach der Oxidation in der Ringstruktur vorliegt, hydriert wird, ist jedoch in Verfahren, in denen beide Elektrodenprozesse genutzt werden, nicht bekannt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein elektrochemisches Ver­ fahren bereitzustellen, das vorzugsweise in einer ungeteilten Elektrolysezelle ab­ läuft, und in dem Furan oder ein substituiertes Furan in einem Elektrodenprozeß unter Beibehaltung der heterocyclischen Ringstruktur oxidiert wird, und dieses Oxidationsprodukt mit Wasserstoff hydriert wird, wobei der Wasserstoff als Pro­ dukt in dem anderen Elektrodenprozeß entsteht oder als Wasserstoffäquivalent im Sinne einer Elektrokatalyse auf das Furanderivat übertragen wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur elektroly­ tischen Umwandlung mindestens eines Furanderivates (A) in einem Elektrolyse­ kreis, das die beiden Schritte (i) und (ii) umfaßt:
  • a) Elektrolytische Oxidation von Furan oder eines substituierten Furans oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon unter Erhalt von (a) mindestens einem, im heterocyclischen Fünfring eine C-C- Doppelbindung aufweisenden Furanderivates (B),
  • b) Hydrierung dieser C-C-Doppelbindung unter Verwendung des in Schritt (i) parallel an der Kathode erhaltenen Wasserstoffs oder von dem Elektrolyse­ kreis von außen zugeführten Wasserstoff oder elektrokatalytisch,
    wobei das Verfahren in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird, die mindestens einen Hydrierkatalysator umfaßt.
Vorzugsweise läuft das Verfahren in einer ungeteilten Elektrolysezelle ab.
Neben Furan lassen sich hier als substituierte Furane beispielsweise die folgenden Verbindungen bevorzugt nennen:
Furfural(Furan-2-aldehyd), alcylsubstituierte Furane, Furane mit -CHO, COOH, -COOR mit R = Alkyl-, Benzyl-, Aryl-, insbesondere C1-C4 Alkyl-, CH(OR1)(OR2), wobei R1, R2 gleich oder unterschiedlich sein können mit R1, R2 = Alkyl-, Benzyl-, Aryl-, insbesondere C1-C4 Alkyl-, -CN-Gruppen in 2-, 3-, 4- oder 5-Stellung.
Die Oxidation erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt in Gegenwart von Methanol oder in Gegenwart von Ethanol oder einem Gemisch davon, bevorzugt jedoch in Gegenwart von Methanol. Diese Substrate können dabei gleichzeitig Reaktant und Lösemittel sein.
Als Lösungsmittel bei der Umsetzung sind neben Furan bzw. substituiertem Furan und der zur Oxidation verwendeten Verbindung generell alle geeigneten Alkohole einsetzbar.
Neben NaBr können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise auch Alka­ li- und/oder Erdalkalihalogenide, wobei als Halogenide Bromide, Chloride und Iodide denkbar sind, eingesetzt werden. Ebenso sind auch Ammoniumhalogenide einsetzbar.
Druck und Temperatur können an die Bedingungen, die bei katalytischen Hydrie­ rungen üblich sind, angepaßt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reaktionstemperatur T < 50°C, vorzugsweise T < 25°C, der Druck p < 3 bar und der pH-Wert im neutralen Bereich.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer­ den zusätzlich zu den Edukten, die in die ungeteilte Elektrolysezelle eingebracht werden, Zwischenprodukte zugeführt. Als Zwischenprodukt wird dasjenige, min­ destens eine Produkt bezeichnet, das in Schritt (i) des oben beschriebenen Verfah­ rens durch elektrolytische Oxidation von Furan oder eines substituierten Furans oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon als Furanderivat (B) erhalten wird und sich deshalb im Elektrolysekreislauf befindet. Die Konzentration der zusätzlichen Zwischenprodukte wird durch übliche elektrochemische und elektro­ katalytische Parameter, wie beispielsweise Stromdichte, Katalysatorart und -men­ ge, eingestellt oder das Zwischenprodukt wird dem Kreislauf zugegeben.
Bezüglich der speziellen Wahl des Materials der Elektroden besteht im erfin­ dungsgemäßen Verfahren keine Beschränkung, solange sich die Elektroden für das wie vorstehend beschriebene Verfahren eignen.
Vorzugsweise werden in der ungeteilten Zelle Graphitanoden verwendet.
Was die Geometrie der Elektroden in der ungeteilten Elektrolysezelle anbelangt, so existieren dafür im wesentlichen im Rahmen der vorliegenden Erfindung keine Beschränkungen. Als bevorzugte Geometrien sind beispielsweise plan-parallele Elektrodenanordnungen und ringförmige Elektrodenanordnungen zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eine Elektro­ de in Kontakt mit mindestens einem Hydrierkatalysator. In einer besonders bevor­ zugten Ausführungsform ist der mindestens eine Hydrierkatalysator Bestandteil einer Gasdiffusionselektrode. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eine Elektrode eine mit Edelmetall beschichtete Graphit­ elektrode, bestehend aus Platten, Netzen oder Filzen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Hydrierkatalysator in Form einer Sus­ pension im Elektrolyten ständig mit mindestens einer Elektrode in Kontakt ge­ bracht. Hierbei wird der Hydrierkatalysator, d. h. das katalytisch wirksame Mate­ rial in der Zelle umgepumpt oder auf eine entsprechend strukturierte Kathode oder Anode angeschwemmt. Eine derartige Anschwemmelektrode ist beispielsweise in DE 196 20 861 beschrieben.
Verwendet man für mindestens eine der Elektroden eine Gasdiffusionselektrode, so kann prinzipiell das Material, aus dem die Gasdiffusionselektrode gefertigt ist, so verarbeitet sein, daß die Gasdiffusionselektrode ohne Stützmaterial als Elektro­ de verwendet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt alternativ dazu mindestens eine der verwendeten Elektroden einen Verbundkörper dar, der mindestens ein herkömmliches Elektrodenmaterial und mindestens ein Material für eine Gasdiffusionelektrode umfaßt.
Dabei ist es denkbar, daß dieses weitere Elektrodenmaterial aus einer oder auch aus mehreren elektrischen Leitern besteht.
Prinzipiell ist es denkbar, daß der Verbundkörper, der das herkömmliche Elektro­ denmaterial und das Material der Gasdiffusionselektrode umfaßt, als eine Elektro­ de im erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit einer oder mehreren geeigne­ ten Gegenelektroden eingesetzt wird.
Diese eine oder mehreren geeigneten Gegenelektroden unterliegen von ihrer Geometrie und ihrer chemischen Zusammensetzung her keinen Beschränkungen, solange das erfindungsgemäße Verfahren mit ihnen durchführbar ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das weitere Elektrodenmaterial, das mit dem Gasdiffusionselektrodenmaterial einen Verbundkörper bildet, auch als Gegenelektrode der Gasdiffusionselektrode eingesetzt. Dies wird dadurch erreicht, daß die Elektrodenanordnung bipolar ge­ schaltet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Gasdiffusionselektrodengrundmaterial Graphit und/oder Kohlefaserpapier verwendet. Darauf ist die Katalysatormasse aufgebracht.
Als Stützmaterial auf der das Gasdiffusionselektrodenmaterial aufgebracht ist, werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dabei bevorzugt weitere Elektrodenmaterialien verwendet, die Kohlenstoff umfassen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, wie oben beschrieben, eine C-C-Doppelbindung unter Verwendung des in Schritt (i) erhaltenen Wasserstoffs elektrokatalytisch oder mit den entsprechenden Wasserstoffäquivalenten im Sinne einer Elektrolyse hydriert. Diese Hydrierung findet vorzugsweise so statt, daß die zu hydrierende Verbindung mit einem oder mehreren Hydrierkatalysatoren in Kontakt gebracht wird.
Hinsichtlich der Auswahl an hydrieraktiven Katalysatoren bestehen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens prinzipiell keine Beschränkungen. Sämtliche aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren sind dabei einsetzbar. Unter anderem sind dabei die Metalle der I., II. und VIII. Nebengruppe des Periodensys­ tems zu nennen, insbesondere Co, Ni, Fe, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, Ag, Cu, Zn und Cd.
Hierbei ist es beispielsweise möglich, die Metalle unter anderem in feinverteilter Form einzusetzen. Beispiele, unter anderem, sind etwa Raney-Ni, Raney-Co, Ra­ ney-Ag oder Raney-Fe, die jeweils auch weitere Elemente wie beispielsweise Mo, Cr, Au, Mn, Hg, Sn oder auch S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi oder Sb enthalten können.
Ebenso können natürlich die beschriebenen hydrieraktiven Materialien ein Ge­ misch aus zwei oder mehr der genannten Hydriermetalle umfassen, das gegeben­ falls mit beispielsweise einem oder mehreren der oben genannten Elemente ver­ mengt sein kann.
Selbstverständlich ist es auch denkbar, daß das hydrieraktive Material auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Als solche Trägersyteme können beispielsweise Aktivkohle, Graphit, Ruß, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ti­ tandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon, z. B. als Suspension oder als feinverteiltes Granulat eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das hy­ drieraktive Material auf Gasdiffusionselektrodengrundmaterial aufgebracht.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be­ schrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gasdiffusionselektroden­ grundmaterial mit einem hydrieraktiven Material beladen ist.
Als hydrieraktives Material, mit dem das Gasdiffusionselektrodensystem beladen ist, kommen alle wie oben beschriebenen Hydrierkatalysatoren in Frage. Selbst­ verständlich ist es auch möglich, als hydrieraktives Material ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Hydrierkatalysatoren einzusetzen.
Natürlich ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens denkbar, daß das Gasdiffusionselektrodenmaterial mit hydrieraktivem Material beladen ist und zu­ sätzlich hydrieraktives Material eingesetzt wird, das gleich oder unterschiedlich zu dem ist, mit dem das Gasdiffusionselektrodenmaterial beladen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben, zeichnet sich insbeson­ dere dadurch aus, daß es im wesentlichen die Wahlmöglichkeit läßt, ob die elek­ trokatalytisch wirksame Elektrode d. h. die Elektrode, die mit einem Hydrierkata­ lysator in Kontakt ist, als Kathode oder als Anode oder als Kathode und Anode eingesetzt wird.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrie­ ben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die elektrokatalytisch wirksame Elektro­ de, wie beispielsweise eine Gasdiffusionselektrode, als Kathode und/oder als An­ ode verwendet wird.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei das hergestellte Furanderivat (B) zu mindestens einem ringoffenen Butan­ derivat umgesetzt wird. Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen ringoffenen Butanderivat um 1.1.4.4.-Tetramethoxybutan oder um ein substitu­ iertes 1.1.4.4.-Tetramethoxybutan.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.
Beispiele Beispiel 1
Es wurde eine ungeteilte Zelle mit 6 ringförmigen Elektroden mit einer Oberflä­ che pro Seite von 15,7 cm2 eingesetzt. Die Elektroden wurden durch 5 Spacernet­ ze von 0,7 mm Stärke voneinander getrennt.
Die oberste und unterste Elektrode hatte Kontakt zu einem Stromanschluß. Die oberste Elektrode war anodisch geschaltet, die unterste kathodisch, die mittleren Elektroden waren bipolar.
Die Elektroden bestanden aus Graphitscheiben von je 5 mm Stärke, die auf einer Seite mit Gasdiffusionselektrodenmaterial belegt waren. Dieses Material wieder­ um war mit 10 g Platin / m2 belegt.
Die Gasdiffiisionselektrode wurde als Kathode geschaltet.
Als Elektrolyt wurden 30 g Furan, 57,63 g 2.5-Dimethoxydihydrofuran, 2 g NaBr und 112 g Methanol eingesetzt.
Die Elektrolyse erfolgte bei 0,47 A und einer Temperatur von 15°C. Im Laufe der Umsetzung stieg die Zelispannung von 13,0 V auf 17,4 V. Nach 1 F/mol hatte sich der GC-Flächenprozentanteil von Furan von 22,9% auf 18,8% reduziert, der Di­ methoxydihydrofurananteil von 32,2% auf 34,5% erhöht. Gleichzeitig entstanden 1,4% 2.5-Dimethoxytetrahydrofuran.
Beispiel 2
Die Zellanordnung entsprach der von Beispiel 1. Statt einer Pt-beladenen Gasdif­ fusions-Kathode wurde eine mit 5,2 g/m2 Pd beladene Gasdiffusionselektrode ein­ gesetzt.
Als Elektrolyt wurden 60 g Furan, 126,2 g 2.5-Dimethoxydihydrofuran, 2 g NaBr und 234,4 g Methanol eingesetzt.
Die Elektrolyse erfolgte bei 0,47 A, einer Temperatur von ca. 18°C. Die Zellspan­ nung stieg von 19,1 V auf 26,4 V.
Nach 1 F/mol hatte sich der GC-Flächenprozentanteil von Furan von 22,8% auf 18,0% reduziert, der Dimethoxydihydrofurananteil von 30,7 auf 30,9% erhöht. Gleichzeitig entstanden 0,7% 2.5-Dimethoxytetrahydrofuran.
Beispiel 3
Die Zellanordnung entsprach der von Beispiel 1. Statt einer Gasdiffusions- Kathode wurde eine mit 5,2 g Pd/m2 beladene Gasdiffusionselektrode als Anode eingesetzt.
Als Elektrolyt wurden 30 g Furan, 57,4 g 2.5-Dimethoxydihydrofuran, 2 g NaBr und 110,6 g Methanol eingesetzt.
Die Elektrolyse erfolgte bei 0,48 A und einer Temperatur von 17°C. Die Zellspan­ nung stieg von 16,3 V auf 19,5 V.
Nach 1 F/mol hatte sich der GC-Flächenprozentanteil von Furan von 22,7 auf 16,9% reduziert, der GC-Flächenprozentanteil von 2.5-Dimethoxydihydrofuran hielt sich bei 30%. Gleichzeitig entstanden 3,3% 2.5-Dimethoxytetrahydrofuran.
Beispiel 4
Es wurde eine Zelle mit 5 ringförmigen Elektroden mit einer Oberfläche von 44 cm2 eingesetzt, die Elektroden wurden durch je 2 Spacernetze von 1 mm Stärke voneinander getrennt.
Die Elektroden bestanden aus Graphitscheiben von je 5 mm Stärke, die auf den elektrolytzugewandten Seiten sowohl anodisch als auch kathodisch mit Gasdiffu­ sionselektrodenmaterial belegt waren. Dieses Material war mit 0,5 mg Pd/cm2 beaufschlagt.
Der Elektrolyseansatz bestand aus 120 g Furan, 229,9 g 2.5- Dimethoxydihydrofuran, 8 g NaBr und 542,5 g MeOH.
Die Elektrolyse erfolgte bei 1,32 A bis zu einem Stromeinsatz von 2 F/Mol Furan, die Elektrolysetemperatur betrug 17°C.
Furan hatte von 21,2 F1% auf 13,4 F1% abgenommen, 2.5-Dimethoxydihydrofuran hatte von 25,2 F1% auf 23,3 F1% abgenommen.
Gleichzeitig waren 3,5 F1% Dimethoxytetrahydrofuran entstanden. Bei diesem Versuch hatte sich eine Ringöffnung abgespielt:
Aus 2.5-Dimethoxydihydrofuran hatte sich 1.1.4.4.-Tetramethoxy-cis-buten [1,3 F1%] gebildet, aus 2.5-Dimethoxytetrahydrofuran waren 4,2 F1% 1.1.4.4.- Tetramethoxybutan entstanden.
Das bedeutet, daß Furan über 1/3 abgenommen hat, daß die Stufe der Methoxylie­ rung (ringgeschlossen und ringoffen) nahezu konstant geblieben ist und daß die Weiterhydrierung in großem Umfang stattgefunden hat und zwar entsprechend der Abnahme an Furan.
Beispiel 5
Umsetzung von Furan in Gegenwart eines Hydrierkatalysators
In einer Rahmenzelle mit je drei Anoden und Kathoden bestehend aus einer flexiblen, einseitig mit einem Graphitnetz beschichteten Graphitpappe "Si­ grabond CFC 07G" der Firma SGL, Meitingen, findet die Umsetzung statt. Je eine Anode und Kathode sind monopolar geschaltet und dienen als Endplatten, die anderen beiden Elektroden sind jeweils paarweise geschaltet und stellen somit zwei bipolare Elektroden dar. Die Elektroden werden durch herkömmli­ che Spacernetze auf Abstand gehalten, der Abstand betrug 5 mm. Die Fläche der jeweiligen Elektrode war 4,8 × 9,5 cm.
In dieser Zelle wurde ein Elektrolyt, bestehend aus 75 g Furan, 222 g Methanol, 3 g NaBr und 0,5 g einer 10% Paladium enthaltenen Aktivkohle bei 26°C um­ gesetzt. Bei einer Stromstärke von 1,36 A und einer mittleren Zellspannung von 24 V wurde 7,5 h elektrolysiert. Wobei die den Katalysator enthaltene Sus­ pension ständig im Zellenkreis umgepumpt wurde. Anschließend war der Fu­ rangehalt auf 55% des Ausgangswertes gefallen. Mit einer Selektivität von ca. 95% hatten sich 2.5-Dimethoxydihydrofuran, 2.5-Dimethoxytetrahydrofuran und 1.1.4.4-Tetramethoxybutan im Verhältnis 1 : 0,75 : 1,55 gebildet, der Anteil der gleichzeitig methoxylierten und hydrierten Produkten beträgt somit 70%.

Claims (12)

1. Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung mindestens eines Furanderiva­ tes (A) in einem Elektrolysekreis, das die beiden Schritte (i) und (ii) umfaßt:
  • a) Elektrolytische Oxidation von Furan oder eines substituierten Furans oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon unter Erhalt von
    • a) mindestens einem, im heterocyclischen Fünfring eine C-C- Doppelbindung aufweisenden Furanderivates (B) und
  • b) Hydrierung dieser C-C-Doppelbindung unter Verwendung des in Schritt (i) parallel an der Kathode erhaltenen Wasserstoffs oder von dem Elektrolysekreis von außen zugeführten Wasserstoff oder elek­ trokatalytisch,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Elektrolysezelle durch­ geführt wird, die mindestens einen Hydrierkatalysator umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer ungeteilten Elektrolysezelle abläuft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Elektrode mit einem Hydrierkatalysator, insbesondere mit einem Edel­ metall, in Kontakt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkata­ lysator, insbesondere das Edelmetall auf einen Graphitfilz aufgebracht ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkata­ lysator auf die mindestens eine Elektrode angeschwemmt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkata­ lysator in Form einer Suspension in Kontakt zu der mindestens einen Elek­ trode gebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der verwendeten Elektroden eine Gasdiffusionselektrode ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der verwendeten Elektroden einen Verbundkörper darstellt, der mindestens ein herkömmliches Elektrodenmaterial und mindestens ein Material für eine Gasdiffusionselektrode umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das herkömmli­ che Elektrodenmaterial Kohlenstoff enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Elektrode, die mit einem Hydrierkatalysator in Kontakt ist, als Kathode oder als Anode oder als Kathode und Anode verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, wobei das Furanderivat (B) zu mindestens einem ringoffenen Butanderivat umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine ringoffene Butanderivat 1.1.4.4.-Tetramethoxybutan oder ein substitu­ iertes 1.1.4.4-Tetraalkoxybutan ist.
DE19944989A 1999-09-20 1999-09-20 Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von Furanderivaten Withdrawn DE19944989A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944989A DE19944989A1 (de) 1999-09-20 1999-09-20 Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von Furanderivaten
US10/088,075 US6764589B1 (en) 1999-09-20 2000-09-15 Method for the electrolytic conversion of furan or furan derivatives
EP00966039A EP1230433B1 (de) 1999-09-20 2000-09-15 Verfahren zur elektrolytischen umwandlung von furan oder furanderivaten
CA002385240A CA2385240A1 (en) 1999-09-20 2000-09-15 Method for the electrolytic conversion of furan or furan derivatives
AT00966039T ATE244778T1 (de) 1999-09-20 2000-09-15 Verfahren zur elektrolytischen umwandlung von furan oder furanderivaten
PCT/EP2000/009072 WO2001021857A1 (de) 1999-09-20 2000-09-15 Verfahren zur elektrolytischen umwandlung von furan oder furanderivaten
JP2001525013A JP2003509593A (ja) 1999-09-20 2000-09-15 フランまたはフラン誘導体の電解的変換法
ES00966039T ES2203514T3 (es) 1999-09-20 2000-09-15 Procedimiento para la transformacion electrolitica de furano o de derivados de furano.
DE50002862T DE50002862D1 (de) 1999-09-20 2000-09-15 Verfahren zur elektrolytischen umwandlung von furan oder furanderivaten

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944989A DE19944989A1 (de) 1999-09-20 1999-09-20 Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von Furanderivaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19944989A1 true DE19944989A1 (de) 2001-03-22

Family

ID=7922628

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19944989A Withdrawn DE19944989A1 (de) 1999-09-20 1999-09-20 Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von Furanderivaten
DE50002862T Expired - Fee Related DE50002862D1 (de) 1999-09-20 2000-09-15 Verfahren zur elektrolytischen umwandlung von furan oder furanderivaten

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50002862T Expired - Fee Related DE50002862D1 (de) 1999-09-20 2000-09-15 Verfahren zur elektrolytischen umwandlung von furan oder furanderivaten

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6764589B1 (de)
EP (1) EP1230433B1 (de)
JP (1) JP2003509593A (de)
AT (1) ATE244778T1 (de)
CA (1) CA2385240A1 (de)
DE (2) DE19944989A1 (de)
ES (1) ES2203514T3 (de)
WO (1) WO2001021857A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007014932A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,1,4,4-tetraalkoxy-but-2-enderivaten

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10324192A1 (de) * 2003-05-28 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten 2,5-Dihydrofuran-oder tetra-1,1,4,4-alkoxylierten But-2-enderivaten
US8216437B2 (en) * 2003-10-10 2012-07-10 Ohio University Electrochemical cell for oxidation of ammonia and ethanol
US8216956B2 (en) 2003-10-10 2012-07-10 Ohio University Layered electrocatalyst for oxidation of ammonia and ethanol
US8221610B2 (en) * 2003-10-10 2012-07-17 Ohio University Electrochemical method for providing hydrogen using ammonia and ethanol
EP1889317B1 (de) * 2005-05-06 2017-09-06 Ohio University Elektrokatalysatoren und zusatzstoffe zur oxidation von festen brennstoffen
US20100252422A1 (en) * 2005-10-14 2010-10-07 Ohio University Carbon fiber-electrocatalysts for the oxidation of ammonia and ethanol in alkaline media and their application to hydrogen production, fuel cells, and purification processes
JP2015527483A (ja) * 2012-06-15 2015-09-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 求核試薬の存在下での有機基材の陽極酸化
US20210371991A1 (en) * 2018-09-24 2021-12-02 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical oxidation of organic molecules
CN114214648B (zh) * 2022-01-10 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的电化学合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1132194B (it) 1980-07-15 1986-06-25 Anic Spa Processo elettrochimico per la sintesi di composti organici
US4673933A (en) * 1983-11-14 1987-06-16 American Microsystems, Inc. Switch matrix encoding interface using common input/output parts
US5668544A (en) * 1996-02-26 1997-09-16 Holtek Microelectronics, Inc. Compound type of keyboard detector
DE19618854A1 (de) 1996-05-10 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthaliden
DE19625730A1 (de) * 1996-06-27 1998-01-02 Teves Gmbh Alfred Verwendung einer Berührungssensormatrix als Sensor in Kraftfahrzeugen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007014932A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,1,4,4-tetraalkoxy-but-2-enderivaten

Also Published As

Publication number Publication date
ES2203514T3 (es) 2004-04-16
ATE244778T1 (de) 2003-07-15
WO2001021857A1 (de) 2001-03-29
DE50002862D1 (de) 2003-08-14
US6764589B1 (en) 2004-07-20
JP2003509593A (ja) 2003-03-11
EP1230433B1 (de) 2003-07-09
CA2385240A1 (en) 2001-03-29
EP1230433A1 (de) 2002-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19809532C1 (de) Verfahren zur Carboxylierung von terminalen Alkinen
EP1230433B1 (de) Verfahren zur elektrolytischen umwandlung von furan oder furanderivaten
EP0457320B1 (de) Verfahren zur teilweisen elektrolytischen Enthalogenierung von Di-und Trichloressigsäure sowie Elektrolyselösung
DE3001946A1 (de) Nickel-molybdaenkathode
DE3127975C2 (de) Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von acetoxylierten aromatischen Verbindungen
DE10058304A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch ein anodisches Oxidationsverfahren unter Nutzung der kathodischen Koppelreaktion zur organischen Synthese
EP0012942B1 (de) Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden
DE3608853C2 (de)
EP0902846B1 (de) Verfahren zur herstellung von phthaliden
EP1339664A1 (de) Herstellung von butantetracarbonsäurederivaten mittels gekoppelter elektrosynthese
DE3132726A1 (de) Verfarhen zur herstellung von alkylsubstituierten benzaldehyden
WO2010108874A1 (de) Elektrochemisches verfahern zur herstellung von 3-tert.-butylbenzaldehyd-dimethylacetal
DE19944990A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von organischen Verbindungen
DE60107281T2 (de) Elektrochemisches verfahren zur selektiven umsetzung von alkylaromatischen verbindungen zu aldehyden
DE2208155A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-endotricyclo(5,2,1,0 hoch 2,6-endo)-decylamin
DE102010029272A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Isophoron
EP0085158B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenonderivaten
WO2021005216A1 (de) Verfahren zur elektrodicarboxylierung von mindestens einem alken mit kohlendioxid co2 in gegenwart von wasserstoff h2
WO2023006930A2 (de) Verfahren zur selektiven katalytischen hydrierung organischer verbindungen sowie elektrode und elektrochemische zelle für dieses verfahren
DE1906182C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxiden von Monoolefinen
DE10045664A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Mediatoren an Diamantelektroden
DE2460468A1 (de) Verfahren zur herstellung von hexafluorpropenepoxid
EP0278219A2 (de) Verfahren zur Herstellung von (Poly)oxatetramethylendicarbonsäuren
DE2331711A1 (de) Verfahren zur selektiven elektrolytischen entbromierung
DE10142220A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxo-cyclohexyl- oder Oxo-cyclohexylenderivaten

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal