DE60107281T2

DE60107281T2 - Elektrochemisches verfahren zur selektiven umsetzung von alkylaromatischen verbindungen zu aldehyden

Info

Publication number: DE60107281T2
Application number: DE60107281T
Authority: DE
Inventors: Stephane Trevin; Andre Savall; Dorin Bejan
Original assignee: Electricite de France SA
Current assignee: Electricite de France SA
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2021-10-20
Also published as: FR2815644B1; EP1332242A1; ATE282725T1; FR2815644A1; DE60107281D1; EP1332242B1; WO2002033151A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum selektiven Umsetzen von alkylaromatischen Verbindungen in entsprechende aromatische Aldehyde unter Nutzung von Metallanoden und Selbstoxidation durch Sauerstoff.
Aromatische Aldehyde stellen Produkte dar, die für die Zwischenprodukt- bzw. Endproduktsynthese unter hoher Beimischung unerlässlich sind, insbesondere in der pharmazeutischen Industrie, der Lebensmittelindustrie und der Parfümindustrie.
Diese aromatischen Aldehyde werden durch katalytische Oxidation von alkylaromatischen Verbindungen gewonnen.
Es existieren mehrere wirtschaftliche Tendenzen in der aktuellen chemischen Industrie, die die Entwicklung der katalytischen Oxidation stimuliert haben:

– Die Ausrichtung auf kostengünstigere Primärmaterialien;
– der Umweltschutz;
– die Notwendigkeit, die Selektivität und die Kinetik der Reaktion zu verbessern;
– der zunehmende Bedarf an einfacheren Reaktionswegen;
– der Fortschritt der Feinchemie.

Die selektive Oxidation organischer Verbindungen unter Nutzung von molekularem Sauerstoff stellt ein wesentliches Potential für die chemische Industrie dar. Die fortgesetzte Entwicklung neuer Verfahren oder verbesserter Verfahren, die molekularen Sauerstoff nutzen, ist einerseits begünstigt durch das große Verkommen und den relativ günstigen Preis für dieses Reaktionsmittel, und andererseits durch seinen Vorteil im Hinblick auf Umweltbelange.
Reiner Sauerstoff stellt aktuell das kostengünstigste Oxidationsmittel dar. Im Vergleich hierzu hat in der Industrie weit verbreitet zum Einsatz kommendes Chlor einen höheren Preis und sein Einsatz führt zu Nebenprodukten, die zusätzliche Investitionen hinsichtlich ihrer Behandlung erfordern, bevor sie in die Umwelt entlassen werden. Wasserstoffperoxyd, dessen Verhalten in Bezug auf die Umwelt sehr zufrieden stellend ist, ist hingegen viel teurer als Sauerstoff und Chlor.
Die selektive Oxidation von Toluolen, die durch entsprechende aromatische Aldehyde substituiert sind, stellt eine wichtige Reaktion für die industrielle organische Synthese dar. Bei substituierten Benzaldehyden handelt es sich um Produkte von hohem Beimischwert, die als Bestandteile oder Zwischenprodukte in der pharmazeutischen Industrie und der Parfümindustrie zum Einsatz kommen. Da entsprechende Aldehyde Reaktionszwischenprodukte darstellen, können sie mit guter Selektivität nur für geringe Substratwandlungswerte gewonnen werden. Dies beruht auf der sehr schnellen Kinetik bei der Selbstoxidationsreaktion von Aldehyden bei Anwesenheit von Sauerstoff.
Beispielsweise erfordert das Verfahren AMOCO MC, das ursprünglich für die Produktion von Terephtalsäure ausgelegt war, Kobalt- und Bromsalze im Essigsäuremilieu, um Aldehyde zu erzeugen, bei denen es sich lediglich um Zwischenprodukte der katalytischen Reaktion handelt. Die Isolierung von Aldehyden ist komplex und muss kontinuierlich erfolgen, um ihre zusätzliche Oxidation in Säure zu vermeiden. Die Aldehydbildung verläuft deshalb direkt, jedoch nicht selektiv.
Auf Grund von Schwierigkeiten rein chemischer Verfahren wurde deshalb schnell der Einsatz von elektrochemischen Verfahren in Betracht gezogen.
Die elektrochemische Produktion bzw. Herstellung aromatischer Aldehyde wird aktuell durch direkte oder indirekte Verfahren gewährleistet, die katalytische Wege oder Mehrfachelektronenoxidationen nutzen, die zu zahlreichen Nebenprodukten führen.
In einem direkten Verfahren findet die Oxidation organischer Substrate am Ort der Elektrode unter Bildung von Spezien statt, die positiv geladen sein können (Kationen- oder Dikationen-Radikale). Diese Spezien nehmen daraufhin an Reaktionen mit Nukleophilen und/oder Basen teil, die in dem Elektrolyten vorliegen. Es kann sein, dass die gewonnenen Verbindungen daraufhin an anderen elektrochemischen Reaktionen oder an homogenen Elektronenübertragungsschritten teilnehmen.
Ein Beispiel bildet das Verfahren der Firma BASF, das den direkten Sauerstoff mit vier Elektronen pro Toluolmolekül nutzt, um das entsprechende Aldehyd durch Reaktion mit dem Lösungsmittel als Sauerstoffkoagens zu bilden. Die Ausbeute ist jedoch schwach auf Grund des Verfahrensverlaufs über ein Reaktionszwischenprodukt, bei dem es sich um das Azetat des alkoholischen Derivats handelt, das aus der Primäroxidation mit zwei Elektronen resultiert.
Es wird bemerkt, dass das aromatische Aldehyd nur durch den Verlauf über ein Zwischenazetat in diesem Verfahren gewonnen wird. Das aromatische Aldehyd wird zwar selektiv gewonnen, jedoch nicht direkt.
In einem direkten Verfahren hat die Anode in einem ersten Schritt die Funktion, Sauerstoff kontinuierlich zuzubereiten oder zu regenerieren. In dem zweiten Schritt reagiert das Oxidationsmittel mit dem organischen Substrat, folgend auf eine ähnliche Reaktion, die stattfindet, wenn das Oxidationsmittel über andere Wege gewonnen wird.
Ein Vermittler kann auf der Anode angeordnet sein, wie in sämtlichen Verfahren der BASF, die eine Graphitelektrode nutzen, die mit Cr₂O₃ beschichtet ist, um die Aldehydausbeute zu verbessern, wie in den deutschen Patenten DE 28 55 508 und DE 31 32 726 erläutert Der Stromverbrauch bleibt jedoch hoch und übersteigt die theoretische Höhe.
Indirekte Verfahren, die einen Vermittler nutzen, der in dem Lösungsvolumen gelöst ist, sind in der Industrie ebenfalls vorgeschlagen worden, um aromatische Aldehyde zu synthetisieren, wie beispielsweise die Oxidation mit Cerium (IV) oder die Oxidation mit Mangansulfat; das Cerium (IV) bzw. das Mangansulfat werden dabei elektrochemisch regeneriert. Wenn die Ergebnisse schwanken (Ausbeute von 27 bis 80% für mittlere Selektivitäten), laufen die Verfahren sämtliche unter Bildung eines Zwischenprodukts mit zwei Elektronen (Azetat, Monoazetal oder Alkohol) ab, und diese Kinetik ist langsam und führt zu Nebenprodukten, insbesondere bei erhöhtem Wandlungsprozentsatz.
Das US-Patent 4402804 (PPG Industries) erläutert ein elektrochemisches Verfahren, das die Synthese von aromatischen Aldehyden, von aromatischen Alkoholen und aromatischen Säuren ermöglicht. Die Durchführung dieses Verfahrens endet in einem Gemisch aus aromatischen Aldehyden, Alkoholen und Säuren und erlaubt nicht definitiv die selektive Gewinnung von Aldehyd.
Ferner ist dieser Druckschrift keinerlei präzise Reaktionstemperatur zu entnehmen, die für die Reaktionskinetik essentiell ist.
Es besteht deshalb ein starker Bedarf an einem Verfahren, das die Umwelt weniger stark belastet, das kostengünstiger ist sowohl im Hinblick auf den Energieverbrauch wie Reagenzien, das selektiv ist und das eine erhöhte Ausbeute erlaubt.
Die Anmelderin hat deshalb den Versuch unternommen, ein diese Nachteile überwindendes Verfahren bereitzustellen.
Das Verdienst der Anmelderin besteht darin, dass sie entgegen sämtlicher Erwartungen dahingehend erfolgreich war, nachdem sie im Hinblick auf diesen Gegenstand gründliche Untersuchungen betrieben hat, ein Verfahren bereitzustellen, das weniger umweltbelastend ist, das kostengünstiger ist, und zwar sowohl im Hinblick auf Energieverbrauch wie auf Reagenzien, das selektiv ist, das direkt abläuft und das eine erhöhte Ausbeute ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich demnach auf ein elektrochemisches Verfahren zur selektiven Umlagerung von alkylaromatischen Verbindungen in entsprechende aromatische Aldehyde, und es ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxidation in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 60 und 100°C der alkylaromatischen Verbindungen auf einer Metallanode sowie in Anwesenheit eines Sauerstoff bildenden Oxidationskoagenses vorgenommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht demnach den Einsatz von zwei Oxidationsmitteln vor, von Elektronen und von einem Oxidationskoagens.
Es wird bemerkt, dass durch alkylaromatische Verbindungen die Verbindungen zumindest einen aromatischen oder heteroaromatischen Kern aufweisen, der substituiert oder nicht substituiert ist, und der zumindest eine laterale Methylkette umfasst, bevorzugt eine solche, die elektrochemisch aktivierbar ist.
Der aromatische Kern ist bevorzugt Benzol.
Die bevorzugten alkylaromatischen Verbindungen sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen.
Zusätzlich zu der lateralen Methylkette bzw. den lateralen Methylketten können die erfindungsgemäßen alkylaromatischen Verbindungen einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, lineare oder verzweigte, identische oder unterschiedliche.
Die bevorzugten Substituenten sind Acylenradikale, Acylamino, Acyloxy, Alkenyle, Alkoxy, Alkoxyalkyle, Alkoxyaczle, Alkyle, Alkynyle, Amino, Aminoacyle, Aryle, Aryalkyle, Arylamino, Carboxy, Carboxyalkyle, Cyano, Cycloalkyle, Cycloheteroalkyle, Halo, Heteroatome, mit O, N, S, Nitro, Oxo, Thio, wobei diesse Substituenten ihrerseits substituiert oder nicht substituiert sein können.
Die substituierten Alkyle sind bevorzugt C₁- bis C₁₅-Aklye.
Die bevorzugten Alkoxy-Substituenten sind MeO, EtO, PrO, BuO.
Die bevorzugten substituierten alkylaromatischen Verbindungen sind: tert-Butyl-2-Methyl-5-Anisol, tert-Butyl-4-Toluol, tert-Butyl-5-m-Xylol und Methyl-4-Anisol.
Unterschiedliche Oxidationskoagense können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, und zwar alleine oder in Kombination. Bevorzugt ist das Oxidationskoagens ausgewählt aus Ring-Ether, Ozon, Wasserstoffperoxid (mit Sauerstoff versetztem Wasser) oder Dioxid aus der Luft oder reinem Dioxid. Jeder dieser Sauerstoffbildner ist umweltverträglich, da er keine Salze enthaltende Nebenprodukte erzeugt. Noch stärker bevorzugt wird reines Dioxid aus Kostengründen und wegen der erzielbaren Ausbeute verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr näher erläutert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden substituierte alkylaromatische Verbindungen oxidiert, wie vorstehend erläutert, und zwar in flüssiger Phase und auf einer Metallanode, wodurch alkylaromatische Radikale erzeugt werden.
Die alkylaromatischen Radikalprodukte werden zunächst auf der Anode adsorbiert. Sie können sich im Reaktionsmilieu gemäß einer reversiblen Reaktion auflösen.
In diesem Schritt können die erzeugten Radikalspezien an Reaktionen mit den unterschiedlichen Nukleophilen und/oder den unterschiedlichen Basen teilnehmen, die in dem Reaktionsmedium vorliegen.
In dem Medium treten dadurch mehrere Reaktionen in Wettbewerb.
In einer dieser Reaktionen wird der Sauerstoffmittler zur Reaktion gebracht, indem man ihn in das Reaktionsmedium einleitet, wobei die alkylaromatischen Radikalen adsorbiert und/oder desorbiert sind (in Lösung), wodurch Alkohol und Aldehyd nach einer molekularen Neuanordnung gewonnen werden.
Die Anmelderin hat aufgedeckt, dass genau diese zuletzt genannte Reaktion privilegiert ist in Bezug auf die anderen, weil die molekularen Neuanordnungen direkt zu Aldehyd führen, wodurch Nebenprodukte minimiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dadurch die Erzielung einer Ausbeute bis hin zu 65% bei guter Selektivität für Aldehyd. Im Vergleich ergeben bestimmte aktuelle Verfahren eine Ausbeute von nur 50%.
Die Anmelderin hat außerdem entdeckt, dass die Kinetik der Reaktion mit den desorbierten alkylaromatischen Radikalen viel schneller verläuft als die Reaktion mit den adsorbierten alkylaromatischen Radikalen. Die alkylaromatischen Radikalen sind in Lösung desorbiert, wodurch die Kinetik der Reaktion mit Sauerstoffbildner verbessert ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach in vorteilhafter Weise eine Anode verwendet, die die Desorption von Radikalen erlaubt, die in ihrer Oberfläche gebildet sind.
Geeignete Anoden in diesem erfindungsgemäßen Verfahren sind demnach Anoden aus Metallmaterial oder Metallverbundstoff, die bzw. der die Desorption von auf ihrer Oberfläche gebildeten Radikalen begünstigt. Das Metall kann insbesondere ausgewählt sein aus Nickel, Platin, Titan, Blei und Edelstahl.
Die zur Bewerkstelligung der Erfindung besonders geeigneten Metallanoden sind ausgewählt aus DSA-Elektroden (DSA steht für formstabile Anode). Diese Anoden, die in der Industrie häufig auf Grund ihrer enormen Lebensdauer zum Einsatz kommen, besitzen eine Schicht zur Passivierung der Leitfähigkeit auf der Oberfläche, wodurch sie vor Löslichkeit geschützt sind. Beispielsweise kann eine Titananode zum Einsatz kommen, die mit einer Platinschicht überzogen ist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Anode und die Kathode konzentrisch und durch eine Gasdiffusionsmembran getrennt, was es erlaubt, Sauerstoff in das Herz des Reaktionsmediums einzuleiten.
In ausgehend von der Theorie unerwarteter Weise haben die Erfinder (der vorliegenden Anmeldung) außerdem entdeckt, dass der durch Reaktion mit dem Sauerstoffbildner gewonnene Alkohol seinerseits auf der Anode oxidiert werden kann sowie durch den Sauerstoffbildner, um zu dem entsprechenden Aldehyd zu führen. Es ist theoretisch in der Tat sehr schwierig, diese Reaktion vorherzusehen auf Grund der Komplexität der Reaktionen, die ablaufen können, und auf Grund der Unterschiedlichkeit der Spezien, die sich in Lösung in dem Reaktionsmedium befinden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich das Oxidationsmedium in flüssiger Phase. Sämtliche Lösungsmittel können zum Einsatz kommen, die keine Reste zurücklassen, die mit den sich in Lösung befindlichen Spezien interagieren können, um diese Produkte zu ergeben. Auf Grund der angelegten Potentialdifferenz umfasst das Reaktionsmedium bevorzugt zumindest ein Lösungsmittel, das ausgewählt sein kann aus solchen, die eine gute Dielektrizitätskonstante besitzen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Wasser oder auch aus Säuren mit geringem Molekulargewicht mit einer molekularen Masse kleiner oder gleich 150 g/mol, wie etwa Essigsäure (AcOH), Methansul fonsäure (CH₃SO₃H), Trifluoressigsäure (CF₃CO₂H), Schwefelsäure (H₂SO₄) und Fluorwasserstoffsulfonsäure (HSO₃F).
Außerdem kann bzw. können ein Anteil von Säuren geringen Molekulargewichts oder Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen mit Wasser, Ethanol und/oder Methanol oder Mischungen zwischen Säuren verwendet werden, wie insbesondere AcOH/(H₂O), H₂SO₄/(H₂O), H₂SO₄/(C₂H₅OH), HSO₃F/(AcOH), C₂H₅OH/(H₂O), CH₃OH/(H₂O).
Die Anwesenheit von Wasser erlaubt es, die Anode durch eine künstliche Oxidationsschutzschicht auf ihrer Oberfläche zu schützen.
In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Anhydridreaktionsmedium zum Einsatz kommen, mit dem die H₂SO₄/(C₂H₅OH)- oder HSO₃F/(AcOH)-Gemische in Lösung kommen. Dies erlaubt es, ein Lösungsmittel zu verwenden, das eine größere Elektroaktivität besitzt und es dabei erlaubt, die sekundäre Oxidationsreaktion des Lösungsmittels zu minimieren. Außerdem wird in diesem Fall die direkte elektrochemische Bildung von Alkohol entsprechend der substituierten aromatischen Verbindung nicht begünstigt.
Es wird bemerkt, dass die Oxidationsreaktion des Alkohols, der gegebenenfalls gebildet wird, in Aldehyd in diesem Fall an genau demselben Ort stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren beweist dadurch seinen Wert für genau diesen Fall.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Elektrolytträger (vorliegend auch als Trägerelektrolyt bezeichnet) oder können mehrere Elektrolytträger zum Einsatz kommen, um die Leitfähigkeit zu verbessern und die Elektrolyse durchzuführen. Diese Elektrolytträger können insbesondere vorliegen in Gestalt von Natriumacetat (AcONa) oder Kaliumacetat (AcOK), in Gestalt von Natriumtetrafluorborat (BF₄Na), in Gestalt von Tetraethylamin (BF₄NEt₄) oder Tetrabutylamin (BF₄NBu₄), in Gestalt von Tetraethylamintrifluormethansulfonat (CF₃SO₃NEt₄) oder Tetrabutylamin (CF₃SO₃NBu₄) sowie Natriumfluorsulfonat (FSO₃Na) oder Kaliumfluorsulfonat (FSO₃K). Die Konzentration des Elektrolytträgers beträgt bevorzugt zwischen 10^–2 und 1 M.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Anmelderin hat zahlreiche Vorteile.
Dank des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Energieverbrauch auf die Hälfte verringert, was eine deutliche Kosteneinsparung mit sich bringt. Die Umlagerung bzw. Umwandlung in Aldehyd erfordert lediglich zwei Elektronen pro Molekül in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu vier Elektronen pro Molekül für die aktuell verwendeten Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft außerdem zweimal bis dreimal so schnell ab wie die aktuell verwendeten.
Die Verwendung von Dioxid, bei dem es sich um eines der kostengünstigsten Oxidationsmittel auf dem Markt handelt, erlaubt ebenfalls eine Kostenreduktion.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass es keine Umweltbelastung darstellt und dass es keine Nebenprodukte mit sich bringt, die Salze enthalten, die letztendlich behandelt werden müssen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von 60 bis 100°C in einer herkömmlichen Zelle stattfinden, die für eine elektrochemische Behandlung ausgelegt ist, und mit geringeren Drücken als diejenigen, die im Stand der Technik angewendet werden. Eine Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise ein Grignard-Reaktor mit doppelter Hülle mit Pressfilter sein.
Schließlich erlaubt in überraschender Weise das vorliegende Verfahren der Anmelderin ein Produkt zu synthetisieren, das bislang noch nicht präpariert wurde: Tert-Butyl-4-methoxy-3-benzaldehyd. Diese Verbindung stellt ein Zwischenprodukt in der Synthese von Musc Ambrette dar (tert-Butyl-2-dinitro-4,6-methyl-5-anisol), mithin ein hochwertiges Produkt mit großer Nachfrage durch die Kosmetik- und Parfümindustrie.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung, ohne diese zu beschränken.
Die Beispiele 1 bis 3 dienen dazu, den Einfluss des Anodenmaterials und der Anwesenheit von Sauerstoff auf die Selektivität der Reaktion bei der selektiven Umlagerung von verschiedenen aromatischen Verbindungen in entsprechende Aldehyde unter Vergleich mit herkömmlichen Verfahren zu demonstrieren.
BEISPIEL 1: Umlagerung von Methyl-4-anisol (4-MA) in Aldehydanisin-4
Drei Elektrolysen von Methyl-4-anisol (4-MA) mit einer Konzentration von 0,2 M in Essigsäure wurden durchgeführt mit NaOAc als Trägerelektrolyt mit 1 M.
Diese drei Elektrolysen wurden in einem Grignard-Reaktor durchgeführt, jeweils mit einer Kohlenstoffanode und in Stickstoffatmosphäre für die erste Elektrolyse, mit einer Kohlenstoffanode und unter Sauerstoffatmosphäre in der zweiten Elektrolyse und mit einer Platinanode und unter Sauerstoffatmosphäre für die dritte Elektrolyse entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Reaktionstemperatur betrug 80°C; die Intensität/Oberfläche der Anode betrug 78 A/m² und die Ladung betrug 1,86 F/mol.
Die jeweilige Ausbeute der unterschiedlichen Produkte, die in diesen drei Elektrolysen gewonnen wurden, können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1
BEISPIEL 2: Selektive Umlagerung von tert-Butyl-4-toluol (4tBuT) in tert-Butyl-4-benzaldehyd
Es wurden drei Elektrolysen von tert-Butyl-4-toluol (4tBuT) mit einer Konzentration von 0,2 M in AcOH-H₂O durchgeführt mit NaBF₄ als Trägerelektrolyt mit 0,1 M. Die Reaktionstemperatur betrug 80°C, die Intensität/Oberfläche der Anode betrug 78 A/m² und die Ladung betrug 1,86 F/mol.
In der ersten Elektrolyse wurden eine Kohlenstoffanode und Stickstoff verwendet, in der zweiten Elektrolyse wurden eine Kohlenstoffanode und Sauerstoff verwendet und in der dritten Elektrolyse wurden schließlich eine Platinanode und Sauerstoff in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Die jeweilige Ausbeute der unterschiedlichen Produkte, die in diesen drei Elektrolysen erhalten wurden, sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
BEISPIEL 3: Selektive Umlagerung von tert-Butyl-5-m-xylol (5tBumX) in tert-Butyl-5-methyl-3-benzaldehyd
Es wurden zwei Elektrolysen in einer Lösung aus tert-Butyl-5-m-xylol mit 0,2 M in AcOH-H₂O durchgeführt; der Trägerelektrolyt war NaBF₄ mit 0,1 M; die Temperatur betrug 80°C; die Oberflächenintensität betrug 78 A/m² und die Ladung betrug 2,8 F/mol.
In der ersten Elektrolyse wurden eine Kohlenstoffanode und Stickstoff verwendet. In der zweiten Elektrolyse wurden eine Platinanode und Sauerstoff in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Die jeweilige Ausbeute der unterschiedlichen Produkte bei Beendigung dieser zwei Elektrolysen sind in der Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 3
Diese drei Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung eines Acetat/Aldehydverhältnisses klei ner als 0,25 ermöglicht, was unterstreicht, dass die Aldehydausbeute viermal höher ist als diejenige von Acetat.
BEISPIEL 4
Zwei Elektrolysen unter Stickstoff von tert-Butyl-4-tolual mit 0,2 M in AcOH-H₂O bei einer Temperatur von 80°C und mit einer Ladung von 2,05 F/mol wurden ausgeführt.
In der ersten Elektrolyse wurden eine Kohlenstoffanode und Stickstoff verwendet mit NaOAc als Trägerelektrolyt.
In der zweiten Elektrolyse wurden eine Platinanode und Sauerstoff in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet mit Et₄NBF₄ als Trägerelektrolyt.
Das Ziel dieser beiden Experimente war gewesen, den Einfluss des Elektrolyten auf die erste elektrochemische Stufe (E₁) des Reaktionsmechanismus aufzudecken.
Die jeweilige Ausbeute der unterschiedlichen chemischen Spezien, die bei Abschluss dieser Elektrolysen vorlagen, sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4

Claims

Elektrochemisches Verfahren zur selektiven Umlagerung von alkylaromatischen Verbindungen in entsprechende aromatische Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxidation in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 60 und 100°C der alkylaromatischen Verbindungen auf einer Metallanode sowie in Anwesenheit eines Sauerstoffbildenden Oxidationskoagenses vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkylaromatischen Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt werden, die Verbindungen umfassen, welche zumindest einen aromatischen oder heteroaromatischen Kern umfassen, der gegebenenfalls substituiert oder nicht substituiert ist, und der zumindest eine laterale Methylkette trägt, wie insbesondere Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Sauerstoffbildende Oxidationskoagens aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Ring-Ether, Ozon, Wasserstoffperoxid, Luftdioxid, reines Dioxid und Gemische hieraus enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Metallanode ausgewählt ist aus der Gruppe, Anoden umfasst, von denen zumindest ein Teil der Oberfläche Nikkel, Platin, Titan, Blei, Edelstahl oder Legierungen hieraus enthält, DSA-Anoden oder Metall-Verbundstoffanoden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Reaktionsmedium zumindest ein Lösungsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Lösungsmittel umfasst, die eine gute dielektrische Permittivität besitzen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Methanol, Ethanol, Wasser oder Säuren umfasst, bevorzugt Säuren mit einem Molekulargewicht, das kleiner oder gleich 150 g/mol ist, und besonders bevorzugt Essigsäure (AcOH), Methansulfonsäure (CH₃SO₃H), Trifluoressigsäure (CF₃CO₂H), Schwefelsäure (H₂SO₄) und Fluorwasserstoffsulfonsäure (HSO₃F) oder Gemische hieraus.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Medium einen Träger-Elektrolyten umfasst, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, Natriumacetat (AcONa) oder Kaliumacetat (AcOK), Natriumtetrafluorborat (BF₄Na), Tetraethylamin (BF₄Net₄) oder Tetrabutylamin (BF₄NBu₄), Tetraethylamintrifluormethansulfonat (CF₃SO₃NEt₄) oder Tetrabutylamin (CF₃SO₃NBu₄) sowie Natriumfluorsulfonat (FSO₃Na) oder Kaliumfluorsulfonat (FSO₃K) umfasst, wobei die Konzentration des Elektrolyten bevorzugt zwischen 10^–2 und 1 M beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur selektiven Umlagerung von tert-Butyl-2-methyl-5-anisol in tert-Butyl-4-methoxy-3-benzaldehyd.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur selektiven Umlagerung von tert-Butyl-4-toluol, tert-Butyl-5-m-xylol oder Methyl-4-anisol in tert-Butyl-4-benzaldehyd, tert-Butyl-5-methyl-3-benzaldehyd oder Aldehydanisin-4.
tert-Butyl-4-methoxy-3-benzaldehyd.