DE60107281T2 - Elektrochemisches verfahren zur selektiven umsetzung von alkylaromatischen verbindungen zu aldehyden - Google Patents
Elektrochemisches verfahren zur selektiven umsetzung von alkylaromatischen verbindungen zu aldehyden Download PDFInfo
- Publication number
- DE60107281T2 DE60107281T2 DE60107281T DE60107281T DE60107281T2 DE 60107281 T2 DE60107281 T2 DE 60107281T2 DE 60107281 T DE60107281 T DE 60107281T DE 60107281 T DE60107281 T DE 60107281T DE 60107281 T2 DE60107281 T2 DE 60107281T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- group
- xylene
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 58
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 20
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 5
- -1 sodium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- VXJAYNWISQFORV-UHFFFAOYSA-M potassium fluorosulfate Chemical compound [K+].[O-]S(F)(=O)=O VXJAYNWISQFORV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- XCXLEIPEAAEYTF-UHFFFAOYSA-M sodium fluorosulfate Chemical compound [Na+].[O-]S(F)(=O)=O XCXLEIPEAAEYTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical compound [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000266 alpha-aminoacyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000002783 ambrette Nutrition 0.000 description 1
- 244000096712 ambrette Species 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- RFWSQRNSEBMFPZ-UHFFFAOYSA-N cobalt;terephthalic acid Chemical compound [Co].OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 RFWSQRNSEBMFPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum selektiven Umsetzen von alkylaromatischen Verbindungen in entsprechende aromatische Aldehyde unter Nutzung von Metallanoden und Selbstoxidation durch Sauerstoff.
- Aromatische Aldehyde stellen Produkte dar, die für die Zwischenprodukt- bzw. Endproduktsynthese unter hoher Beimischung unerlässlich sind, insbesondere in der pharmazeutischen Industrie, der Lebensmittelindustrie und der Parfümindustrie.
- Diese aromatischen Aldehyde werden durch katalytische Oxidation von alkylaromatischen Verbindungen gewonnen.
- Es existieren mehrere wirtschaftliche Tendenzen in der aktuellen chemischen Industrie, die die Entwicklung der katalytischen Oxidation stimuliert haben:
- – Die Ausrichtung auf kostengünstigere Primärmaterialien;
- – der Umweltschutz;
- – die Notwendigkeit, die Selektivität und die Kinetik der Reaktion zu verbessern;
- – der zunehmende Bedarf an einfacheren Reaktionswegen;
- – der Fortschritt der Feinchemie.
- Die selektive Oxidation organischer Verbindungen unter Nutzung von molekularem Sauerstoff stellt ein wesentliches Potential für die chemische Industrie dar. Die fortgesetzte Entwicklung neuer Verfahren oder verbesserter Verfahren, die molekularen Sauerstoff nutzen, ist einerseits begünstigt durch das große Verkommen und den relativ günstigen Preis für dieses Reaktionsmittel, und andererseits durch seinen Vorteil im Hinblick auf Umweltbelange.
- Reiner Sauerstoff stellt aktuell das kostengünstigste Oxidationsmittel dar. Im Vergleich hierzu hat in der Industrie weit verbreitet zum Einsatz kommendes Chlor einen höheren Preis und sein Einsatz führt zu Nebenprodukten, die zusätzliche Investitionen hinsichtlich ihrer Behandlung erfordern, bevor sie in die Umwelt entlassen werden. Wasserstoffperoxyd, dessen Verhalten in Bezug auf die Umwelt sehr zufrieden stellend ist, ist hingegen viel teurer als Sauerstoff und Chlor.
- Die selektive Oxidation von Toluolen, die durch entsprechende aromatische Aldehyde substituiert sind, stellt eine wichtige Reaktion für die industrielle organische Synthese dar. Bei substituierten Benzaldehyden handelt es sich um Produkte von hohem Beimischwert, die als Bestandteile oder Zwischenprodukte in der pharmazeutischen Industrie und der Parfümindustrie zum Einsatz kommen. Da entsprechende Aldehyde Reaktionszwischenprodukte darstellen, können sie mit guter Selektivität nur für geringe Substratwandlungswerte gewonnen werden. Dies beruht auf der sehr schnellen Kinetik bei der Selbstoxidationsreaktion von Aldehyden bei Anwesenheit von Sauerstoff.
- Beispielsweise erfordert das Verfahren AMOCO MC, das ursprünglich für die Produktion von Terephtalsäure ausgelegt war, Kobalt- und Bromsalze im Essigsäuremilieu, um Aldehyde zu erzeugen, bei denen es sich lediglich um Zwischenprodukte der katalytischen Reaktion handelt. Die Isolierung von Aldehyden ist komplex und muss kontinuierlich erfolgen, um ihre zusätzliche Oxidation in Säure zu vermeiden. Die Aldehydbildung verläuft deshalb direkt, jedoch nicht selektiv.
- Auf Grund von Schwierigkeiten rein chemischer Verfahren wurde deshalb schnell der Einsatz von elektrochemischen Verfahren in Betracht gezogen.
- Die elektrochemische Produktion bzw. Herstellung aromatischer Aldehyde wird aktuell durch direkte oder indirekte Verfahren gewährleistet, die katalytische Wege oder Mehrfachelektronenoxidationen nutzen, die zu zahlreichen Nebenprodukten führen.
- In einem direkten Verfahren findet die Oxidation organischer Substrate am Ort der Elektrode unter Bildung von Spezien statt, die positiv geladen sein können (Kationen- oder Dikationen-Radikale). Diese Spezien nehmen daraufhin an Reaktionen mit Nukleophilen und/oder Basen teil, die in dem Elektrolyten vorliegen. Es kann sein, dass die gewonnenen Verbindungen daraufhin an anderen elektrochemischen Reaktionen oder an homogenen Elektronenübertragungsschritten teilnehmen.
- Ein Beispiel bildet das Verfahren der Firma BASF, das den direkten Sauerstoff mit vier Elektronen pro Toluolmolekül nutzt, um das entsprechende Aldehyd durch Reaktion mit dem Lösungsmittel als Sauerstoffkoagens zu bilden. Die Ausbeute ist jedoch schwach auf Grund des Verfahrensverlaufs über ein Reaktionszwischenprodukt, bei dem es sich um das Azetat des alkoholischen Derivats handelt, das aus der Primäroxidation mit zwei Elektronen resultiert.
- Es wird bemerkt, dass das aromatische Aldehyd nur durch den Verlauf über ein Zwischenazetat in diesem Verfahren gewonnen wird. Das aromatische Aldehyd wird zwar selektiv gewonnen, jedoch nicht direkt.
- In einem direkten Verfahren hat die Anode in einem ersten Schritt die Funktion, Sauerstoff kontinuierlich zuzubereiten oder zu regenerieren. In dem zweiten Schritt reagiert das Oxidationsmittel mit dem organischen Substrat, folgend auf eine ähnliche Reaktion, die stattfindet, wenn das Oxidationsmittel über andere Wege gewonnen wird.
- Ein Vermittler kann auf der Anode angeordnet sein, wie in sämtlichen Verfahren der BASF, die eine Graphitelektrode nutzen, die mit Cr2O3 beschichtet ist, um die Aldehydausbeute zu verbessern, wie in den deutschen Patenten
DE 28 55 508 undDE 31 32 726 erläutert Der Stromverbrauch bleibt jedoch hoch und übersteigt die theoretische Höhe. - Indirekte Verfahren, die einen Vermittler nutzen, der in dem Lösungsvolumen gelöst ist, sind in der Industrie ebenfalls vorgeschlagen worden, um aromatische Aldehyde zu synthetisieren, wie beispielsweise die Oxidation mit Cerium (IV) oder die Oxidation mit Mangansulfat; das Cerium (IV) bzw. das Mangansulfat werden dabei elektrochemisch regeneriert. Wenn die Ergebnisse schwanken (Ausbeute von 27 bis 80% für mittlere Selektivitäten), laufen die Verfahren sämtliche unter Bildung eines Zwischenprodukts mit zwei Elektronen (Azetat, Monoazetal oder Alkohol) ab, und diese Kinetik ist langsam und führt zu Nebenprodukten, insbesondere bei erhöhtem Wandlungsprozentsatz.
- Das US-Patent 4402804 (PPG Industries) erläutert ein elektrochemisches Verfahren, das die Synthese von aromatischen Aldehyden, von aromatischen Alkoholen und aromatischen Säuren ermöglicht. Die Durchführung dieses Verfahrens endet in einem Gemisch aus aromatischen Aldehyden, Alkoholen und Säuren und erlaubt nicht definitiv die selektive Gewinnung von Aldehyd.
- Ferner ist dieser Druckschrift keinerlei präzise Reaktionstemperatur zu entnehmen, die für die Reaktionskinetik essentiell ist.
- Es besteht deshalb ein starker Bedarf an einem Verfahren, das die Umwelt weniger stark belastet, das kostengünstiger ist sowohl im Hinblick auf den Energieverbrauch wie Reagenzien, das selektiv ist und das eine erhöhte Ausbeute erlaubt.
- Die Anmelderin hat deshalb den Versuch unternommen, ein diese Nachteile überwindendes Verfahren bereitzustellen.
- Das Verdienst der Anmelderin besteht darin, dass sie entgegen sämtlicher Erwartungen dahingehend erfolgreich war, nachdem sie im Hinblick auf diesen Gegenstand gründliche Untersuchungen betrieben hat, ein Verfahren bereitzustellen, das weniger umweltbelastend ist, das kostengünstiger ist, und zwar sowohl im Hinblick auf Energieverbrauch wie auf Reagenzien, das selektiv ist, das direkt abläuft und das eine erhöhte Ausbeute ermöglicht.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich demnach auf ein elektrochemisches Verfahren zur selektiven Umlagerung von alkylaromatischen Verbindungen in entsprechende aromatische Aldehyde, und es ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxidation in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 60 und 100°C der alkylaromatischen Verbindungen auf einer Metallanode sowie in Anwesenheit eines Sauerstoff bildenden Oxidationskoagenses vorgenommen wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren sieht demnach den Einsatz von zwei Oxidationsmitteln vor, von Elektronen und von einem Oxidationskoagens.
- Es wird bemerkt, dass durch alkylaromatische Verbindungen die Verbindungen zumindest einen aromatischen oder heteroaromatischen Kern aufweisen, der substituiert oder nicht substituiert ist, und der zumindest eine laterale Methylkette umfasst, bevorzugt eine solche, die elektrochemisch aktivierbar ist.
- Der aromatische Kern ist bevorzugt Benzol.
- Die bevorzugten alkylaromatischen Verbindungen sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen.
- Zusätzlich zu der lateralen Methylkette bzw. den lateralen Methylketten können die erfindungsgemäßen alkylaromatischen Verbindungen einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, lineare oder verzweigte, identische oder unterschiedliche.
- Die bevorzugten Substituenten sind Acylenradikale, Acylamino, Acyloxy, Alkenyle, Alkoxy, Alkoxyalkyle, Alkoxyaczle, Alkyle, Alkynyle, Amino, Aminoacyle, Aryle, Aryalkyle, Arylamino, Carboxy, Carboxyalkyle, Cyano, Cycloalkyle, Cycloheteroalkyle, Halo, Heteroatome, mit O, N, S, Nitro, Oxo, Thio, wobei diesse Substituenten ihrerseits substituiert oder nicht substituiert sein können.
- Die substituierten Alkyle sind bevorzugt C1- bis C15-Aklye.
- Die bevorzugten Alkoxy-Substituenten sind MeO, EtO, PrO, BuO.
- Die bevorzugten substituierten alkylaromatischen Verbindungen sind: tert-Butyl-2-Methyl-5-Anisol, tert-Butyl-4-Toluol, tert-Butyl-5-m-Xylol und Methyl-4-Anisol.
- Unterschiedliche Oxidationskoagense können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, und zwar alleine oder in Kombination. Bevorzugt ist das Oxidationskoagens ausgewählt aus Ring-Ether, Ozon, Wasserstoffperoxid (mit Sauerstoff versetztem Wasser) oder Dioxid aus der Luft oder reinem Dioxid. Jeder dieser Sauerstoffbildner ist umweltverträglich, da er keine Salze enthaltende Nebenprodukte erzeugt. Noch stärker bevorzugt wird reines Dioxid aus Kostengründen und wegen der erzielbaren Ausbeute verwendet.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr näher erläutert.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden substituierte alkylaromatische Verbindungen oxidiert, wie vorstehend erläutert, und zwar in flüssiger Phase und auf einer Metallanode, wodurch alkylaromatische Radikale erzeugt werden.
- Die alkylaromatischen Radikalprodukte werden zunächst auf der Anode adsorbiert. Sie können sich im Reaktionsmilieu gemäß einer reversiblen Reaktion auflösen.
- In diesem Schritt können die erzeugten Radikalspezien an Reaktionen mit den unterschiedlichen Nukleophilen und/oder den unterschiedlichen Basen teilnehmen, die in dem Reaktionsmedium vorliegen.
- In dem Medium treten dadurch mehrere Reaktionen in Wettbewerb.
- In einer dieser Reaktionen wird der Sauerstoffmittler zur Reaktion gebracht, indem man ihn in das Reaktionsmedium einleitet, wobei die alkylaromatischen Radikalen adsorbiert und/oder desorbiert sind (in Lösung), wodurch Alkohol und Aldehyd nach einer molekularen Neuanordnung gewonnen werden.
- Die Anmelderin hat aufgedeckt, dass genau diese zuletzt genannte Reaktion privilegiert ist in Bezug auf die anderen, weil die molekularen Neuanordnungen direkt zu Aldehyd führen, wodurch Nebenprodukte minimiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dadurch die Erzielung einer Ausbeute bis hin zu 65% bei guter Selektivität für Aldehyd. Im Vergleich ergeben bestimmte aktuelle Verfahren eine Ausbeute von nur 50%.
- Die Anmelderin hat außerdem entdeckt, dass die Kinetik der Reaktion mit den desorbierten alkylaromatischen Radikalen viel schneller verläuft als die Reaktion mit den adsorbierten alkylaromatischen Radikalen. Die alkylaromatischen Radikalen sind in Lösung desorbiert, wodurch die Kinetik der Reaktion mit Sauerstoffbildner verbessert ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach in vorteilhafter Weise eine Anode verwendet, die die Desorption von Radikalen erlaubt, die in ihrer Oberfläche gebildet sind.
- Geeignete Anoden in diesem erfindungsgemäßen Verfahren sind demnach Anoden aus Metallmaterial oder Metallverbundstoff, die bzw. der die Desorption von auf ihrer Oberfläche gebildeten Radikalen begünstigt. Das Metall kann insbesondere ausgewählt sein aus Nickel, Platin, Titan, Blei und Edelstahl.
- Die zur Bewerkstelligung der Erfindung besonders geeigneten Metallanoden sind ausgewählt aus DSA-Elektroden (DSA steht für formstabile Anode). Diese Anoden, die in der Industrie häufig auf Grund ihrer enormen Lebensdauer zum Einsatz kommen, besitzen eine Schicht zur Passivierung der Leitfähigkeit auf der Oberfläche, wodurch sie vor Löslichkeit geschützt sind. Beispielsweise kann eine Titananode zum Einsatz kommen, die mit einer Platinschicht überzogen ist.
- In einer vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Anode und die Kathode konzentrisch und durch eine Gasdiffusionsmembran getrennt, was es erlaubt, Sauerstoff in das Herz des Reaktionsmediums einzuleiten.
- In ausgehend von der Theorie unerwarteter Weise haben die Erfinder (der vorliegenden Anmeldung) außerdem entdeckt, dass der durch Reaktion mit dem Sauerstoffbildner gewonnene Alkohol seinerseits auf der Anode oxidiert werden kann sowie durch den Sauerstoffbildner, um zu dem entsprechenden Aldehyd zu führen. Es ist theoretisch in der Tat sehr schwierig, diese Reaktion vorherzusehen auf Grund der Komplexität der Reaktionen, die ablaufen können, und auf Grund der Unterschiedlichkeit der Spezien, die sich in Lösung in dem Reaktionsmedium befinden.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich das Oxidationsmedium in flüssiger Phase. Sämtliche Lösungsmittel können zum Einsatz kommen, die keine Reste zurücklassen, die mit den sich in Lösung befindlichen Spezien interagieren können, um diese Produkte zu ergeben. Auf Grund der angelegten Potentialdifferenz umfasst das Reaktionsmedium bevorzugt zumindest ein Lösungsmittel, das ausgewählt sein kann aus solchen, die eine gute Dielektrizitätskonstante besitzen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Wasser oder auch aus Säuren mit geringem Molekulargewicht mit einer molekularen Masse kleiner oder gleich 150 g/mol, wie etwa Essigsäure (AcOH), Methansul fonsäure (CH3SO3H), Trifluoressigsäure (CF3CO2H), Schwefelsäure (H2SO4) und Fluorwasserstoffsulfonsäure (HSO3F).
- Außerdem kann bzw. können ein Anteil von Säuren geringen Molekulargewichts oder Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen mit Wasser, Ethanol und/oder Methanol oder Mischungen zwischen Säuren verwendet werden, wie insbesondere AcOH/(H2O), H2SO4/(H2O), H2SO4/(C2H5OH), HSO3F/(AcOH), C2H5OH/(H2O), CH3OH/(H2O).
- Die Anwesenheit von Wasser erlaubt es, die Anode durch eine künstliche Oxidationsschutzschicht auf ihrer Oberfläche zu schützen.
- In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Anhydridreaktionsmedium zum Einsatz kommen, mit dem die H2SO4/(C2H5OH)- oder HSO3F/(AcOH)-Gemische in Lösung kommen. Dies erlaubt es, ein Lösungsmittel zu verwenden, das eine größere Elektroaktivität besitzt und es dabei erlaubt, die sekundäre Oxidationsreaktion des Lösungsmittels zu minimieren. Außerdem wird in diesem Fall die direkte elektrochemische Bildung von Alkohol entsprechend der substituierten aromatischen Verbindung nicht begünstigt.
- Es wird bemerkt, dass die Oxidationsreaktion des Alkohols, der gegebenenfalls gebildet wird, in Aldehyd in diesem Fall an genau demselben Ort stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren beweist dadurch seinen Wert für genau diesen Fall.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Elektrolytträger (vorliegend auch als Trägerelektrolyt bezeichnet) oder können mehrere Elektrolytträger zum Einsatz kommen, um die Leitfähigkeit zu verbessern und die Elektrolyse durchzuführen. Diese Elektrolytträger können insbesondere vorliegen in Gestalt von Natriumacetat (AcONa) oder Kaliumacetat (AcOK), in Gestalt von Natriumtetrafluorborat (BF4Na), in Gestalt von Tetraethylamin (BF4NEt4) oder Tetrabutylamin (BF4NBu4), in Gestalt von Tetraethylamintrifluormethansulfonat (CF3SO3NEt4) oder Tetrabutylamin (CF3SO3NBu4) sowie Natriumfluorsulfonat (FSO3Na) oder Kaliumfluorsulfonat (FSO3K). Die Konzentration des Elektrolytträgers beträgt bevorzugt zwischen 10–2 und 1 M.
- Das erfindungsgemäße Verfahren der Anmelderin hat zahlreiche Vorteile.
- Dank des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Energieverbrauch auf die Hälfte verringert, was eine deutliche Kosteneinsparung mit sich bringt. Die Umlagerung bzw. Umwandlung in Aldehyd erfordert lediglich zwei Elektronen pro Molekül in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu vier Elektronen pro Molekül für die aktuell verwendeten Verfahren.
- Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft außerdem zweimal bis dreimal so schnell ab wie die aktuell verwendeten.
- Die Verwendung von Dioxid, bei dem es sich um eines der kostengünstigsten Oxidationsmittel auf dem Markt handelt, erlaubt ebenfalls eine Kostenreduktion.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass es keine Umweltbelastung darstellt und dass es keine Nebenprodukte mit sich bringt, die Salze enthalten, die letztendlich behandelt werden müssen.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von 60 bis 100°C in einer herkömmlichen Zelle stattfinden, die für eine elektrochemische Behandlung ausgelegt ist, und mit geringeren Drücken als diejenigen, die im Stand der Technik angewendet werden. Eine Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise ein Grignard-Reaktor mit doppelter Hülle mit Pressfilter sein.
- Schließlich erlaubt in überraschender Weise das vorliegende Verfahren der Anmelderin ein Produkt zu synthetisieren, das bislang noch nicht präpariert wurde: Tert-Butyl-4-methoxy-3-benzaldehyd. Diese Verbindung stellt ein Zwischenprodukt in der Synthese von Musc Ambrette dar (tert-Butyl-2-dinitro-4,6-methyl-5-anisol), mithin ein hochwertiges Produkt mit großer Nachfrage durch die Kosmetik- und Parfümindustrie.
- Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung, ohne diese zu beschränken.
- Die Beispiele 1 bis 3 dienen dazu, den Einfluss des Anodenmaterials und der Anwesenheit von Sauerstoff auf die Selektivität der Reaktion bei der selektiven Umlagerung von verschiedenen aromatischen Verbindungen in entsprechende Aldehyde unter Vergleich mit herkömmlichen Verfahren zu demonstrieren.
- BEISPIEL 1: Umlagerung von Methyl-4-anisol (4-MA) in Aldehydanisin-4
- Drei Elektrolysen von Methyl-4-anisol (4-MA) mit einer Konzentration von 0,2 M in Essigsäure wurden durchgeführt mit NaOAc als Trägerelektrolyt mit 1 M.
- Diese drei Elektrolysen wurden in einem Grignard-Reaktor durchgeführt, jeweils mit einer Kohlenstoffanode und in Stickstoffatmosphäre für die erste Elektrolyse, mit einer Kohlenstoffanode und unter Sauerstoffatmosphäre in der zweiten Elektrolyse und mit einer Platinanode und unter Sauerstoffatmosphäre für die dritte Elektrolyse entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.
- Die Reaktionstemperatur betrug 80°C; die Intensität/Oberfläche der Anode betrug 78 A/m2 und die Ladung betrug 1,86 F/mol.
- Die jeweilige Ausbeute der unterschiedlichen Produkte, die in diesen drei Elektrolysen gewonnen wurden, können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden.
- BEISPIEL 2: Selektive Umlagerung von tert-Butyl-4-toluol (4tBuT) in tert-Butyl-4-benzaldehyd
- Es wurden drei Elektrolysen von tert-Butyl-4-toluol (4tBuT) mit einer Konzentration von 0,2 M in AcOH-H2O durchgeführt mit NaBF4 als Trägerelektrolyt mit 0,1 M. Die Reaktionstemperatur betrug 80°C, die Intensität/Oberfläche der Anode betrug 78 A/m2 und die Ladung betrug 1,86 F/mol.
- In der ersten Elektrolyse wurden eine Kohlenstoffanode und Stickstoff verwendet, in der zweiten Elektrolyse wurden eine Kohlenstoffanode und Sauerstoff verwendet und in der dritten Elektrolyse wurden schließlich eine Platinanode und Sauerstoff in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
- Die jeweilige Ausbeute der unterschiedlichen Produkte, die in diesen drei Elektrolysen erhalten wurden, sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
- BEISPIEL 3: Selektive Umlagerung von tert-Butyl-5-m-xylol (5tBumX) in tert-Butyl-5-methyl-3-benzaldehyd
- Es wurden zwei Elektrolysen in einer Lösung aus tert-Butyl-5-m-xylol mit 0,2 M in AcOH-H2O durchgeführt; der Trägerelektrolyt war NaBF4 mit 0,1 M; die Temperatur betrug 80°C; die Oberflächenintensität betrug 78 A/m2 und die Ladung betrug 2,8 F/mol.
- In der ersten Elektrolyse wurden eine Kohlenstoffanode und Stickstoff verwendet. In der zweiten Elektrolyse wurden eine Platinanode und Sauerstoff in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
- Die jeweilige Ausbeute der unterschiedlichen Produkte bei Beendigung dieser zwei Elektrolysen sind in der Tabelle 3 angeführt.
- Diese drei Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung eines Acetat/Aldehydverhältnisses klei ner als 0,25 ermöglicht, was unterstreicht, dass die Aldehydausbeute viermal höher ist als diejenige von Acetat.
- BEISPIEL 4
- Zwei Elektrolysen unter Stickstoff von tert-Butyl-4-tolual mit 0,2 M in AcOH-H2O bei einer Temperatur von 80°C und mit einer Ladung von 2,05 F/mol wurden ausgeführt.
- In der ersten Elektrolyse wurden eine Kohlenstoffanode und Stickstoff verwendet mit NaOAc als Trägerelektrolyt.
- In der zweiten Elektrolyse wurden eine Platinanode und Sauerstoff in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet mit Et4NBF4 als Trägerelektrolyt.
- Das Ziel dieser beiden Experimente war gewesen, den Einfluss des Elektrolyten auf die erste elektrochemische Stufe (E1) des Reaktionsmechanismus aufzudecken.
- Die jeweilige Ausbeute der unterschiedlichen chemischen Spezien, die bei Abschluss dieser Elektrolysen vorlagen, sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Claims (10)
- Elektrochemisches Verfahren zur selektiven Umlagerung von alkylaromatischen Verbindungen in entsprechende aromatische Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxidation in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 60 und 100°C der alkylaromatischen Verbindungen auf einer Metallanode sowie in Anwesenheit eines Sauerstoffbildenden Oxidationskoagenses vorgenommen wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkylaromatischen Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt werden, die Verbindungen umfassen, welche zumindest einen aromatischen oder heteroaromatischen Kern umfassen, der gegebenenfalls substituiert oder nicht substituiert ist, und der zumindest eine laterale Methylkette trägt, wie insbesondere Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Sauerstoffbildende Oxidationskoagens aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Ring-Ether, Ozon, Wasserstoffperoxid, Luftdioxid, reines Dioxid und Gemische hieraus enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Metallanode ausgewählt ist aus der Gruppe, Anoden umfasst, von denen zumindest ein Teil der Oberfläche Nikkel, Platin, Titan, Blei, Edelstahl oder Legierungen hieraus enthält, DSA-Anoden oder Metall-Verbundstoffanoden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Reaktionsmedium zumindest ein Lösungsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Lösungsmittel umfasst, die eine gute dielektrische Permittivität besitzen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Methanol, Ethanol, Wasser oder Säuren umfasst, bevorzugt Säuren mit einem Molekulargewicht, das kleiner oder gleich 150 g/mol ist, und besonders bevorzugt Essigsäure (AcOH), Methansulfonsäure (CH3SO3H), Trifluoressigsäure (CF3CO2H), Schwefelsäure (H2SO4) und Fluorwasserstoffsulfonsäure (HSO3F) oder Gemische hieraus.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Medium einen Träger-Elektrolyten umfasst, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, Natriumacetat (AcONa) oder Kaliumacetat (AcOK), Natriumtetrafluorborat (BF4Na), Tetraethylamin (BF4Net4) oder Tetrabutylamin (BF4NBu4), Tetraethylamintrifluormethansulfonat (CF3SO3NEt4) oder Tetrabutylamin (CF3SO3NBu4) sowie Natriumfluorsulfonat (FSO3Na) oder Kaliumfluorsulfonat (FSO3K) umfasst, wobei die Konzentration des Elektrolyten bevorzugt zwischen 10–2 und 1 M beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur selektiven Umlagerung von tert-Butyl-2-methyl-5-anisol in tert-Butyl-4-methoxy-3-benzaldehyd.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur selektiven Umlagerung von tert-Butyl-4-toluol, tert-Butyl-5-m-xylol oder Methyl-4-anisol in tert-Butyl-4-benzaldehyd, tert-Butyl-5-methyl-3-benzaldehyd oder Aldehydanisin-4.
- tert-Butyl-4-methoxy-3-benzaldehyd.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0013469A FR2815644B1 (fr) | 2000-10-20 | 2000-10-20 | Procede electrochimique de transformation selective des composes alkylaromatiques en aldehydes |
FR0013469 | 2000-10-20 | ||
PCT/FR2001/003247 WO2002033151A1 (fr) | 2000-10-20 | 2001-10-19 | Procede electrochimique de transformation selective des composes alkylaromatiques en aldehydes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE60107281D1 DE60107281D1 (de) | 2004-12-23 |
DE60107281T2 true DE60107281T2 (de) | 2005-10-27 |
Family
ID=8855565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE60107281T Expired - Fee Related DE60107281T2 (de) | 2000-10-20 | 2001-10-19 | Elektrochemisches verfahren zur selektiven umsetzung von alkylaromatischen verbindungen zu aldehyden |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1332242B1 (de) |
AT (1) | ATE282725T1 (de) |
DE (1) | DE60107281T2 (de) |
FR (1) | FR2815644B1 (de) |
WO (1) | WO2002033151A1 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105463500B (zh) * | 2015-11-19 | 2017-10-13 | 上海师范大学 | 一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法 |
TWI835872B (zh) | 2018-10-03 | 2024-03-21 | 美商蘭姆研究公司 | 用於惰性陽極鍍覆槽的流量分配設備 |
CN114855192B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-12-08 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法 |
CN115216791B (zh) * | 2022-08-05 | 2025-03-21 | 湖南大学 | 一种芳香醛或脂肪醛类化合物的电催化制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2351932A1 (fr) * | 1976-05-21 | 1977-12-16 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'oxydation anodique de methylbenzenes |
US4402804A (en) * | 1982-05-17 | 1983-09-06 | Ppg Industries, Inc. | Electrolytic synthesis of aryl alcohols, aryl aldehydes, and aryl acids |
JPH0492375A (ja) * | 1990-08-06 | 1992-03-25 | Tosoh Corp | ベンズアルデヒドの製造方法 |
DE19723961A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden und Ketonen |
-
2000
- 2000-10-20 FR FR0013469A patent/FR2815644B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-19 WO PCT/FR2001/003247 patent/WO2002033151A1/fr active IP Right Grant
- 2001-10-19 AT AT01983632T patent/ATE282725T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-19 DE DE60107281T patent/DE60107281T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-19 EP EP01983632A patent/EP1332242B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60107281D1 (de) | 2004-12-23 |
FR2815644A1 (fr) | 2002-04-26 |
WO2002033151A1 (fr) | 2002-04-25 |
ATE282725T1 (de) | 2004-12-15 |
EP1332242A1 (de) | 2003-08-06 |
FR2815644B1 (fr) | 2003-09-05 |
EP1332242B1 (de) | 2004-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69101775T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid. | |
EP0012215B1 (de) | 2-Hydroxybutansulfonsaures Cholin und dessen Verwendung als Leitsalz | |
DE3017518C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-Glycin | |
DE60107281T2 (de) | Elektrochemisches verfahren zur selektiven umsetzung von alkylaromatischen verbindungen zu aldehyden | |
DE3127975A1 (de) | "elektrochemisches verfahren zur synthese von organischen verbindungen" | |
EP2870275B1 (de) | Verfahren zur herstellung von vanillin | |
EP1230433B1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen umwandlung von furan oder furanderivaten | |
EP0161485B1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Peroxycarbonsäuren | |
DE3420333C2 (de) | ||
CH653710A5 (de) | Verfahren zur herstellung von blauen eisenhexacyanoferrat-iii-pigmenten. | |
EP0355726B1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Decarboxylierung einer Perfluorcarbonsäure oder deren löslichen Salzen und anschliessende Dimerisierung der dabei entstehenden Radikale | |
CH641140A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines salzes der pyruvinsaeure. | |
DE69913021T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-Cyclododekadien | |
EP1560802B1 (de) | Katalytisches verfahren zur herstellung von carbonyl-verbindungen | |
CH644575A5 (de) | Verfahren zur herstellung von p-tert.-butylbenzaldehyd. | |
DE2044854C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von CC-ungesättigten organischen Verbindungen durch Zersetzen der Xanthogenatester von entsprechenden Alkoholen | |
EP0040331B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diacetonketogulonsäure | |
DE3028758C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd | |
EP0216180B1 (de) | Neue Herstellung von Alkyltetrahydro-Anthrahydrochinonen | |
DE2507832A1 (de) | Verfahren zur reaktivierung eines entaktivierten phenoloxydationskatalysators | |
DE2812508B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von NJS'dialkylsubstituierten Tetrahydro-4,4'bipyridylen | |
EP0221022A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-naphthochinonen | |
AT258262B (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen bzw. linearen Polyestern von ω-Hydroxysäuren | |
DE68905443T2 (de) | Verfahren zur herstellung von chinon aus hydrochinon durch elektrolyse. | |
EP4459011A1 (de) | Elektrochemisches hochdurchsatz-oxidationsverfahren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |