CH644575A5 - Verfahren zur herstellung von p-tert.-butylbenzaldehyd. - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd.

P-tert.-Butylbenzaldehyd ist eine wichtige Verbindung, beispielsweise für die Herstellung von Parfüm. Bekannte Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd basierten meistens auf der Oxydation von p-tert.-Butyltoluol. Die Ausgangsverbindung wird mit Mangandioxyd oxydiert oder - in einer automatischen Oxydation - unter Verwendung des Systems Kobalt/Brom. Diese Verfahren führen zu relativ grossen Mengen an Nebenprodukten, vor allem an der weiteroxydierten p-tert.-Butylbenzolsäure. Der letzte

Nachteil trifft vor allem dann zu, wenn eine hohe Ausbeute angestrebt wird. Zudem zeigen die obigen Verfahren Schwierigkeiten im Umgang mit den Oxydiermitteln und den entsprechenden Katalysatoren. Die Regenerierung der genann-s ten Verbindungen vor allem ist sehr aufwendig.

Es ist ebenso bekannt, das Methyl an einem Benzolkern mittels Oxydationsmitteln, wie Luft, zu oxydieren. Der Einsatz von chemischen Oxydationsmitteln, wie Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat, führt jedoch zu erhebli-io chen Schwierigkeiten betreffend Umweltverschmutzung, Toxizität und finanzielle Aufwendungen. Auch der Einsatz von Luft benötigt spezielle Katalysatoren und führt zu relativ tiefen Umsätzen. Dazu kommen noch erhebliche Mengen an Nebenprodukten und die spezielle Wiederaufbereitung des is Katalysators. Zudem verläuft die Oxydation mit Luft bei relativ hohen Temperaturen und Drücken, was wiederum zu aufwendigen Apparaturen führt.

In Tetrahedron Letter, 1966, Seite 4493, wird ein Verfahren veröffentlicht, in dem p-Methylanisol mit Ammonium-20 Cer(IV)nitrat oxydiert wird. Das Oxydieren geschieht in einer restlichen Lösung, die zudem Salpetersäure, Essigsäure, Perchlorsäure o.ä. Verbindungen enthält. Erhalten wird dabei das Anisaldehyd. In diesem Falle wird das Produkt in der Form der entsprechenden 2,4-Dinitrophenylhydrazon-25 Verbindung isoliert. Wenn das Verfahren genau nach Vorschrift ausgeführt wird, erhält man im besten Fall eine Ausbeute von 43% an Anisaldehyd, währenddem noch mindestens 16% an Chinon-Verbindungen vorliegen, welche anscheinend durch die Oxydationskupplung von Ausgangs-30 material und gebildetem Anisaldehyd erhalten werden. Zudem liegen noch verschiedene weitere Nebenprodukte vor, die nicht identifiziert wurden. Gemäss der Veröffentlichung wird das genannte Verfahren nie kontinuierlich in Zirkulation gefahren. Die Veröffentlichung sagt nichts aus über die 35 elektrolytische Oxydation der Oxydierungsmittel nach Ab-schluss der Oxydationsreaktion unter Benutzung des gleichen Lösungsmittels oder über irgendeine Methode zur Trennung der gewünschten Produkte.

Die DE-Offenlegungsschrift Nr. 1 804 727 lehrt die Oxy-40 dation von Naphthalen, Anthracen o.ä. Verbindungen mit Cer(IV)sulfat oder Ammonium-Cer(IV)sulfat in einer wäss-rigen Lösung, die zugleich Schwefelsäure oder Salpetersäure enthält. Erhalten wird dabei Chlnon. In der gleichen Offenlegungsschrift wird die Regeneration des erhaltenen Cerium-45 salzes beschrieben. In Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1751-1755 (1962), wird die Oxydation von p-Xylol mit Cer(TV)sulfat für die Herstellung von p-Tolualdehyd beschrieben. Dabei verläuft gleichzeitig die elektrolytische Oxydation von Cer-(III)sulfat. Das Verfahren eignet sich für wiederholte Durch-50 läufe. In dieser Veröffentlichung steht aber nichts über die Möglichkeit der Oxydation von p-tert.-Butyltoluol. Übrigens haben die veröffentlichten Verfahren den Nachteil, dass sie meistens eine tiefe Stromausbeute aufweisen und dass die Ausbeuten an gesuchten Produkten eher klein sind. Die An-55 Wendungskapazität des Cersalzes scheint auch, bei wiederholten Durchläufen, abzunehmen.

Es ist hier festgestellt worden, dass optimale Reaktionsbedingungen für die Oxydation von Verbindungen mit Cer-salzen stark von den Ausgangsmaterialien abhängen. 6o Ein Ziel dieser Erfindung ist es daher, ein Verfahren für die Oxydierung von p-tert.-Butyltoluol in einer sehr kurzen Zeit zu schaffen, wodurch p-tert.-Butylbenzaldehyd mit hoher Ausbeute und hohem Umsetzungsgrad erreicht wird.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zu 65 schaffen, in dem p-tert.-Butylbenzaldehyd mittels Oxydie-rungsagentien erhalten werden kann, die leicht regeneriert werden können. Das Verfahren soll semipermanent laufen können und quantitativ umsetzen.

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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, in dem p-tert.-Butylbenzaldehyd mittels reiner elektrischer Energie erhalten werden kann, ohne dass dabei Nebenprodukte anfallen, die zu Umweltverschmutzungen führen. Diese und andere Objekte dieser Erfindung werden in der folgenden Beschreibung erläutert.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.

Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens kann das gesuchte Produkt mit hohen Ausbeuten und hohen Konversionsgraden erhalten werden. Zudem dauert die eigentliche Oxydationsreaktion nur eine kurze Zeit, und das kostengünstige Ausgangsmaterial ist leicht erhältlich. Eingesetzt wird ein Oxydierungsmittel, das semipermanent regeneriert werden kann und quantitativ für die folgenden Umsetzungen einsetzbar ist. Das Verfahren benötigt saubere elektrische Energie und führt praktisch zu keinen Nebenprodukten, die umweltverschmutzend wirken.

Die elektrolytische Oxydation gemäss dieser Erfindung wird auf folgende Art und Weise ausgeführt. Eine flüssige Mischung aus Wasser und niederer Fettsäure wird in einen Anodenraum einer Zelle gegeben. Der Anodenraum enthält Cer(III)nitrat oder Ammonium-Cer(III)nitrat. Diese Salze wurden aus der Oxydationsreaktionsmischung nach dem Abtrennen vom p-tert.-Butylbenzaldehyd aus der Reaktionsmischung erhalten. Es ist nützlich, eine kleine Menge von Salpetersäure oder Ammoniumnitrat zur flüssigen Mischung zu geben. In den Kathodenraum der Zelle wird entweder ein nitrationenhaltiges Wasser oder eine Mischung aus nitrationenhaltigem Wasser und einer niederen Fettsäure gegeben. Es sind verschiedene Verbindungen nützlich als Quelle für die Nitrationen: Salpetersäure, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Alkylammoniumsalze von Salpetersäure usw. Bevorzugte Verbindungen dazu sind Salpetersäure und Ammoniumnitrat. Beispiele für bevorzugte niedere Fettsäuren sind diejenigen mit 1 bis 3 C-Atomen, d.h. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure usw. Diese Säuren können alleine oder als Mischungen zugegeben werden.

Die elektrolytische Oxydation gemäss dieser Erfindung wird in den genannten zwei Räumen durchgeführt; diese können auch nicht durch ein Diaphragma getrennt sein. Bevorzugterweise liegt jedoch zwischen den Kammern ein Diaphragma, beispielsweise eines aus Porzellan oder aus einem Ionentauscher. Die elektrolytische Oxydation liefert quantitativ eine Lösung von Wasser und der niederen Fettsäure, die Cer(IV)nitrat oder Ammonium-Cer(IV)nitrat enthält. Die Stromdichte für die Elektrolyse ist nicht speziell kritisch und wird in Abhängigkeit von der Grösse der Zelle und von der Reaktionszeit festgelegt. Die Elektroden können aus irgendeinem bekannten inerten Material sein, wie beispielsweise aus Platin, Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoff, Titanoxyd, Bleioxyd, Bleidioxyd oder aus ähnlichen Materialien. Die elektrolytische Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und ungefähr 100 °C, Vorteilhafterweiser aber zwischen einer Temperatur von ungefähr 10 und ungefähr 60 °C gefahren werden.

Wenn die Mischung aus Wasser und niederer Fettsäure, die das Cer(IV)nitrat oder das Ammonium-Cer(IV)nitrat enthält, mit dem p-tert.-Butyltoluol versetzt wird, verläuft die Oxydationsreaktion rasch. Es ist von Vorteil, wenn dabei gerührt wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht speziell begrenzt. Sie liegt mit Vorteil bei zwischen ungefähr 50 und 120 °C, bevorzugterweise liegt sie jedoch zwischen ungefähr 60 und ungefähr 100 °C. Innerhalb der genannten Temperaturbereiche verläuft die Reaktion so, dass eine kurze Reaktionszeit benötigt wird. Die Mischung aus Wasser und niederer Fettsäure, die das Cer(IV)nitrat oder das Ammonium-Cer(IV)nitrat enthält, dient als Oxydationsmittel für die Oxydationsreaktion. Diese Oxydationsmischung sollte die niedere Fettsäure in einem Anteil von ungefähr 20 bis unge-5 fähr 90 Gew.-%, vorteilhafterweise ungefähr 30 bis ungefähr 80 Gew.-%, enthalten. Die Gew.-% beziehen sich auf die kombinierten Mengen von Wasser und niederer Fettsäure. Dadurch wird erreicht, dass das p-tert.-Butyltoluol mit hohen Ausbeuten oxydiert wird. Auch die anschliessende Ab-io trennung der Produkte und die Löslichkeit der Cersalze, der Ausgangsmaterialien und der Produkte wird dadurch erhöht. In der genannten Oxydationsmischung ist auch die Stabilität der Cer(IV)salze während der Elektrolyse oder deren Konversion zum entsprechenden Cer(IV)salz gegeben, ls Bei Anteilen von ungefähr 20 bis ungefähr 90 Gew.-% an niederer Fettsäure agiert das Cer(IV)salz mit hohem Wirkungsgrad als Oxydationsmittel für das p-tert.-Butyltoluol, und das gesuchte Produkt, der p-tert.-Butylbenzaldehyd, kann leicht abgetrennt werden. In der gleichen Oxydations-20 mischung ist das Cer(IV)salz sehr gut löslich, währenddem das Cer(III)salz, d.h. das Produkt der Oxydationsreaktion, ebenfalls gut löslich ist. Das Reaktionsprodukt, der p-tert.-Butylbenzaldehyd, kann mittels bekannter Methoden aus der Reaktionsmischung isoliert werden. Beispielsweise kann 25 das Produkt leicht mittels Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Äther, Ester, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Halogen-Kohlenwasser-stoffen u.ä., gewonnen werden.

Die Mischung aus Wasser und niederer Fettsäure, die 30 vom p-tert.-Butylbenzaldehyd abgetrennt worden ist, enthält nun das Cer(III)nitrat oder das Ammonium-Cer(III)nitrat. Diese Lösung wird nun der elektrolytischen Oxydation unterzogen, wie sie oben für die Herstellung des Cer(IV)salzes durch Regeneration beschrieben worden ist.

35 Gemäss dieser Erfindung werden der Verfahrensschritt der elektrolytischen Oxydation und der Verfahrensschritt der Oxydation von p-tert.-Butyltoluol je mindestens einmal ausgeführt, wodurch p-tert.-Butylbenzaldehyd in hohen Ausbeuten erhalten wird. Die Erfindung hat den wichtigen 40 Vorteil, dass, auch wenn diese Schritte viele Male ausgeführt werden, das gesuchte Produkt in einer hohen Ausbeute von jedesmal mindestens 95% erhalten wird.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1

In einen Reaktor mit Kondensator werden 200 mg p-tert.-Butyltoluol und 3,70 g von Ammonium-Cer(IV)nitrat gegeben. Dazu werden 10 ml einer 50gewichtsprozentigen so wässrigen Lösung von Essigsäure gegeben. Die Reaktionslösung wird 30 Minuten lang kräftig gerührt, währenddem der Reaktor in einem Ölbad von 70-100 °C plaziert ist. Die Reaktionsmischung wird anschliessend mittels n-Hexan extrahiert. Das Extrakt wird mit einer wässrigen Lösung von 55 Natriumbicarbonat und anschliessend mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen derselben über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgedampft. Erhalten wird 211 mg p-tert.-Butyl-benzaldehyd mit einer Reinheit von 99%. Die Ausbeute be-60 trägt demnach 96,5%.

Die Mischung aus Wasser und Essigsäure, die das Am-monium-Cer(III)nitrat enthält, wird vom Extrakt abgetrennt und in den Anodenraum einer Elektrolysezelle gegeben. Der Anodenraum ist vom Kathodenraum durch ein Porzellan-65 diaphragma abgetrennt. In den Kathodenraum wird eine Lösung von 200 mg Ammoniumnitrat in 20 ml einer 50gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Essigsäure gegeben. Die Elektroden sind aus Platin.

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Mittels eines konstanten Stroms von 70 mA wird das Ce-riumsalz elektrolysiert. Insgesamt wird 1,2 F/Mol Elektrizität für die Vollendung der Elektrolyse benötigt. Die Lösung im Anodenraum wird anschliessend wieder entnommen und mit 200 mg p-tert.-Butyltoluol versetzt. Das gleiche Verfahren wie weiter oben wird nun wiederholt; man erhält 210 mg p-tert.-Butylbenzaldehyd. Ausbeute: 96,0%.

Beispiele 2-10 Die Oxydierung von p-tert.-Butyltoluol und die elektrolytische Oxydierung von Ammonium-Cer(III)nitrat werden im wesentlichen wie oben beschrieben wiederholt Ent-s sprechende Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt, die auch die Ausbeuten angibt.

Tabelle 1

Beispiel Elektrolytische Reaktion Oxydation von Ausbeute p-tert.-Butyltoluol

Elektroden Stromstärke Elektrizitäts- Ammoni- Temp. Zeit menge umsulfat

(+) {-) (mA) (F/Mol) (mg) (°C) (Std.) {%)

2

Pt

Pt

70

1,2

200

85-95

0,5

96,0

3

Pt

Pt

70

1,2

200

90-95

0,5

96,7

4

Pt

Pt

70

1,1

200

75-85

0,5

95,8

5

Pt

Pt

70

1,1

200

85-95

0,5

97,0

6

Pt

Pt

70

1,1

200

65-75

0,5

96,6

7

Pt

Pt

70

1,0

200

50-60

0,5

95,4

8

Pt

Pt

70

1,0

200

85-95

0,5

95,6

9

Pt

Pt

70

1,0

200

85-95

0,5

96,1

10

Pt

Pt

70

1,0

200

85-95

0,5

96,4

Beispiele 11-18 Kohlenstoff oder Bleioxyd, als Kathôdenmaterial rostfreier Der Prozess gemäss Beispiel 1 wird wiederholt unter Be- 30 Stahl (SUS) eingesetzt. Die entsprechenden Umsetzungsnutzung der Bedingungen, wie sie in der folgenden Tabelle 2 resultate sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt, zusammengestellt sind. Als Anodenmaterial wird entweder

Tabelle 2

Beispiel Elektrolytische Reaktion Oxydation von Ausbeute p-tert.-Butyltoluol

Elektroden (+) <-)

Stromstärke (mA)

Elektrizitätsmenge (F/Mol)

Ammoniumsulfat (mg)

Temp. (°C)

Zeit (Std.)

(%)

85-95

0,5

97,0

11

C

SUS

70

1,2

200

85-95

0,5

96,7

12

C

SUS

70

1,2

200

65-75

0,5

95,8

13

c

SUS

70

1,1

200

85-95

0,5

97,1

14

c

SUS

70

1,1

200

85-95

0,5

96,3

15

c

SUS

70

1,0

200

85-95

0,5

96,5

16

c sus

70

1,0

200

55-65

0,5

95,7

17

Pb02

sus

70

1,2

200

85-95

0,5

95,6

18

Pb02

sus

70

1,0

200

85-95

0,5

95,9

Beispiel 19

Gemäss dem Vorgehen in Beispiel 1 wird p-tert.-Butyl-benzaldehyd hergestellt, wobei für die Elektrolyse im Kathodenraum eine 3gewichtsprozentige wässrige Lösung an Salpetersäure eingesetzt wird. Erhalten wird das Produkt in einer Ausbeute von 96,2%.

Beispiel 20

Eine Lösung von 2,46 g Cer(III)nitrat in einer 65gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Essigsäure wird in einen Anodenraum einer Elektrolysezelle gegeben. 20 ml einer 65gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Essigsäure, die 20 ml Ammoniumnitrat gelöst enthält, wird in den entsprechenden Kathodenraum gegeben. Das Ce-

55 riumsalz wird mit einer konstanten Stromstärke von 50 m A elektrolysiert, wobei insgesamt 1,2 F/Mol elektrischer Strom benötigt wird. Die Lösung wird nach dem Abschluss der Elektrolyse aus dem Anodenraum entfernt und mit 200 mg p-tert.-Butyltoluol versetzt Anschliessend wird gleich wie in m Beispiel 1 verfahren. Erhalten wird das Produkt, der p-tert.-Butylbenzaldehyd, in einer Ausbeute von 95,9%.

Beispiel 21

In einen Reaktor mit Kondensator werden 200 mg 65 p-tert.-Butyltoluol, 3,70 g Ammonium-Cer(IV)nitrat und 10 ml einer 30gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Essigsäure gegeben. Die Mischung wird nun 30 Minuten lang kräftig gerührt, wobei der Reaktor in einem Ölbad bei

5

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Temperaturen zwischen 70 und 100 °C plaziert ist. Die Reaktionsmischung wird anschliessend mit Benzol extrahiert und das Extrakt vorerst mit einer wässrigen Lösung von Na-triumbicarbonat und anschliessend mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Nach Trocknen desselben über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgedampft. Erhalten wird so der trockene p-tert.-Butylbenzaldehyd in einer Ausbeute von 94,7%.

Die Mischung aus Wasser und Essigsäure, die das Am-monium-Cer(III)nitrat enthält, wird anschliessend vom Extrakt abgetrennt und in den Anodenraum einer Elektrolysezelle gegeben. Dieser Anodenraum ist vom Kathodenraum mittels eines Ionenaustauscher-Diaphragmas abgetrennt. Eine 30gewichtsprozentige wässrige Lösung von Essigsäure, die 200 mg Ammoniumnitrat enthält, wird in den Kathodenraum gegeben. Die Elektroden bestehen aus Platin. Das Ce-riumsalz wird nun bei 15 °C mit einer konstanten Stromstärke von 50 mA elektrolysiert; zur Vollendung der Oxydation sind 1,1 F/Mol nötig. Nach Abschluss der Elektrolyse wird wiederum p-tert.-Butyltoluol oxydiert und weiter gemäss obigen Angaben behandelt. Erhalten wird diesmal der p-tert.-Butylbenzaldehyd mit einer Ausbeute von 95,1%.

5

Vergleich Beispiel 1 In einen Reaktor werden 2,0 g p-tert.-Butyltoluol und 3,70 g Ammonium-Cer(IV)nitrat gegeben. Die Mischung wird mit 100 ml Wasser versetzt. Die Mischung wird 30 Mi-lo nuten lang bei 70 bis 100 °C kräftig gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung mittels n-Hexan extrahiert und das Extrakt vorerst mit einer wässrigen Lösung von Na-triumbicarbonat und anschliessend mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Nach Trocknen des-15 selben über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgedampft. Als Rückstand werden aber nur Ausgangsverbindungen erhalten; es kann kein p-tert.-Butylben-zaldehyd nachgewiesen werden.

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Claims (12)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzal-dehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Verfahrensschritte mindestens einmal ausgeführt werden:

   a) Elektrolysieren von Cer(III)nitrat oder Ammonium-Cer(III)nitrat mittels einer Zelle mit einem Kathodenraum, der entweder nitrationenhaltiges Wasser oder eine Mischung aus nitrationenhaltigem Wasser und einer niederen Fettsäure enthält, und mit einem Anodenraum, der eine Mischung aus Wasser und einer niederen Fettsäure mit dem Cerium-III-salz zur Herstellung der entsprechenden Lösung des Cer(IV)nitrates oder Ammonium-Cer(IV)nitrates enthält, und b) Oxydieren von p-tert.-Butyltoluol mit der das Cer-IV-salz enthaltenden Lösung, wodurch p-tert.-Butylbenzal-dehyd erhalten wird.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, in dem die Nitrationen von Salpetersäure, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat oder von einem Alkylammoniumsalz der Salpetersäure stammen.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, in dem die Nitrationen von Salpetersäure oder Ammoniumnitrat stammen.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, in dem die niedere Fettsäure Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure ist.
5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, in dem die Mischung aus Wasser und niederer Fettsäure, die das Ceriumsalz enthält, das elektrolysiert werden soll, und weiter aus Salpetersäure oder Ammoniumnitrat besteht.
6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, in dem die Mischung aus dem Verfahrensschritt a) 20-90 Gew.-% der niederen Fettsäure enthält, wobei sich die Prozentangaben auf die Mengen aus Wasser und Fettsäure in der Mischung beziehen.
7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, in dem der Anteil an Fettsäure in der resultierenden Mischung zwischen 30 und 80 Gew.-% liegt.
8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, in dem der Kathodenraum durch ein Diaphragma vom Anodenraum abgetrennt ist.
9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 1, in dem das p-tert.-Bu-tyltoluol bei Temperaturen zwischen 50 und 120 °C oxydiert wird.
10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, in dem die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur von 60 bis 100 °C ausgeführt wird.
11. 11. Verfahren gemäss Anspruch 1, in dem das Ceriumsalz bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 °C elektrolysiert wird.
12. 12. Verfahren gemäss Anspruch 11, in dem die Elektrolyse bei einer Temperatur von 10 bis 60 °C durchgeführt wird.