DE1804727C3 - Verfahren zur Herstellung von Chinonen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chinonen durch Oxydation aromati- ^ scher Kohlenwasserstoffe, di"¹ frei von unter den Reaktionsbedingungen oxydierbaren Substituentengruppen sind, mit einer wäßrigen sauren Lösung einer Cer(IV)-Verbindung, die anodisch regeneriert wird, während das gewünschte Produkt aus den abgetrennten so organischen .' nteilen gewonnen wird.

Es ist bekannt, daß 3>Omati^c~he Kohlenwasserstoffe, insbesondere mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, zu den entsprechende-"· Chinonen oxydiert werden können. So kann z. B. Anthracen zu Aiithrachi- J^r> non durch Verwendung von Dichromaten in saurer Lösung umgesetzt werden.

Es ist auch bekannt, die Oxydation auf elektrolytischem Wege zu bt wirken. Es ist weiterhin bekannt, daß die Zugabe von Spuren von Cerverbindungen zur ■"» elektrolytischen Zelle bei der Oxydierung von Anthracen die Geschwindigkeit und den Wirkungsgrad ier anodischen Oxydation erhöht, obwohl eine Stromausbeute von mehr als 80% selten erreicht wird. Dieses Verfahren hat weitere Nachteile. ⁴^

In der Literatur ist die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit oxydierbaren Gruppen beschrieben, wobei die Oxydation an den Alkylseitenketten erfolgt. Hierbei wird beispielsweise die Methylgruppe eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in die ^v) Aldehydgruppe oxydiert. Die Oxydation entsprechender aromatischer Kohlenwasserstoffe am Kern ist dagegen nicht bekannt. Vielmehr wurde bei den bekannten Reaktionen gefunden, daß die Oxydationsretktion unsubstituierter Methylnaphthaline nicht zum ^v> Erfolg führt, sondern nur stark gefärbte Substanzen erhalten werden.

Ferner ist die Herstellung von ot-Naphthochionen durch Oxydation von Naphthalin und 0-substituierten Naphthalinen mit Hilfe von Chromverbindungen als Oxydationsmittel bekannt. Bei diesem Verfahren, bei dem als Oxydationsmittel 6wertige Chromverbindung gen zur Anwendung kommen, wird eine relativ niedrige Ausbeute erzielt.

Schließlich sind aus der Literatur theoretische kinetische Untersuchungen der Cer-Sulfatoxydation voii Naphthalin in wäßrigem essig^schwefelsaurem Medium bekannt, wobei jedoch die entsprechenden Produkte oder die Stöchiometrie der Reaktion nicht spezifiziert wurden. Schließlich ist in der Literatur die Oxydation von Anthracen durch Cer-Sulfat diskutiert worden, jedoch wiederum ohne Angabe des Oxydationsproduktes. Ober rein spekulative Überlegungen dieser Art war dem Stand der Technik also nichts zu entnehmen, was zur Durchführung eines praktisch und wirtscha flieh funktionierenden Verfahrens verwertbar gewesen wäre.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chinonen durch Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe, bei dem regenerierbare Reagenzien verwendet werden und eine hohe Ausbeute erreicht wird, wobei die notwendige Behandlung zur Aufarbeitung des Produkts gering ist

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Kohlenwasserstoffe in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel mit der wäßrigen sauren Cer(IV)-Lösung oxydiert, die nach Abtrennung der organischen Fraktion regeneriert wird.

Als zu oxydierende aromatische Kohlenwasserstoffe werden insbesondere Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Pyren oder Phenantren eingesetzt

Bei dem Verfahren der Erfindung werden die während der Reaktion erzeugten Cer(HI)-verbindungen in die Cer(IV)-verbindungen durch anodische Oxydation in einer elektrolytischen Zelle regeneriert

In der einfachsten Ausfuhrungsform besteht das Verfahren dahe^r darin, daß eine Lösung des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer wäßrigen Lösung der Cerverbindung geschüttelt und die organische Schicht dann von der wäßrigen Schicht abgetrennt wird, und daß die Lösungsmittel abgedampft werden, um das Chinon zu gewinnen

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft fur die Umsetzung von Naphthalin zu 1,4-Naphthuchinon. Anthracen zu 9.10-Ant'.raehiriop und Phenantren zu 9,10-Phenanthrachinon. Diphenyl ^c π η in 2-Phenylbenz chinon umgeseatzt werden.

Die wäßrige Lösung, die die Cer(IV)- und Cer(III)-verbindung enthält, muß nuf einem genügend niedrigen pH-Wert gehalten werden, um die Ausscheidung von Cer(IV)- bzw. (er(III)-hydroxyd zu verhindern. Dies läßt sich zweckmäßig durch Zugabe von Mineralsäure erzielen. Es können geeignete Cerlösungen dargestellt werden, die Molarkonzentrationen von 0,01 bis 0,15 Mol (oder einer gesättigten Lösung von) Cer(IV)-sulfat in 4 η-Salpetersäure haben. Eine schnellere Reaktion läßt sich durch Verwendung von den leichter löslichen Cerammoniumnitraten in 4 η-Salpetersäure er/ielen. wobei Molarkonzentrationen an Cer von mehr als 2 verwendet werden können. Es kann aber vorkommen, daß der Vorteil einer schnellen Reaktion etwas aufgehoben wird, indem die Ausbeute an unerwünsch ten Nebenprodukten höher wird.

Als nicht oxydierbare Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere mit 5 bis 15 C-Atomen, z. B. Ölkohlenwasserstoffe wie n-Hexan. geeignet. Auch Äther, wie z. B. Diäthyläther, sind geeignet. Geht die Oxydation ziemlich schnell vonstatten, so kann Benzol verwendet werden. Weitere geeignete Lösungsmittel sind unter anderem chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Äthylendichlorid, Methyiendichlorid oder Tetrachlorkohlenstoff.

Die Reaktionstemperatur kann einen Wert bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels haben. Wegen der Bildung von Nebenprodukten bei hohen Temperaturen

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ist es jedcch wünschenswert, bei Temperaturen im Bereich 40 bis 80"C zu arbeiten.

Da die aromatische Kohlenwasserstofflösung und die wässerige Cer(IV)-lösung im wesentlichen miteinander nicht mischbar sind, ist es ratsam, das Gemisch kräftig zu rütteln, um eine größtmögliche Berührungsfläche zu erzielen. Dies kann vorteilhaft durch Rühren oder Vibration, z. B. Ultraschallvibration, erfolgen. Nach der Reaktion werden die beiden Phasen voneinander getrennt und die Lösungen mit dem Chinon und der in Cer(III)-verbindung(die jeweils ungeänderte Ausgangsstoffe enthalten können) werden getrennt abgezogen. Die Chinonlösung wird eingedampft, um das erwünschte Produkt zu erhalten.

Ein zweckmäßiges kontinuierliches Verfahren einschließlich der Regeneration des Reagenz wird im folgenden an Hand der Zeichnung beschrieben, die einen vereinfachten schematischen Arbeitsplan eines Verfahrens nach der Erfindung darstellt. Der aromatische Kohlenwasserstoff in einem geeigneten Lösungsmittel wird zusammen mit einer Lösung einer Cer(IV)-verbindung einem Reaktionsgefäß zugeführt, dessen Inhalt in Bewegung gesetzt wird. Das Reaktionsprodukt, das in Form einer feinverteilten Dispersion oder Emulsion sein kann, gelangt zu einem Absetzbek- 2ϊ ken, in welchem die wässerige Schicht sich von der Kohlenwasserstoffschicht absondert. Die das Chinon enthaltende organische Schicht wird zu einer Produkt abscheidungsstufe, die aus einem Destillierapparat bestehen kann, zugeführt. Das dabei wiedergewonnene w Lösungsmittel kann zur Aufnahme von weiterem aromatischem Kohlenwasserstoff-Ausgangsstoff verwendet werden und wird dem Reaktionsgafäß zurückgeführt. Die wässerige Schicht aus dem Absetzbecken enthält die Cer(III)-verbindung und wird einer elektroly- f» tischen Zelle zur Regeneration der Cer(IV)-verbindung zugeführt, die dann dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

Es können mehrere Stufen aus je einem Reaktionsgefäß und emem Absetzbecken zusammengefaßt und derart angeordnet werden, daß ein mehrstufiges Gegenstromverfahren betrieben werden ka.in.

Die elektrolytische Zelle zur Regeneration der Cer(IV)-Verbindung kann ungeteilt sein oder mit einer porösen Zwischenwand oder einer Ionenaustausch- ⁴^ membrane zwischen den Elektroden versehen sein. Dip Elektroden der Zelle sind aus einem chemisch inerten leitenden Material, wie z. B. Platin, Platintitan oder Kohlenstoff ausgebildet. Die Anode kann einen Bleioxydüberzug (PbO?) erhalten. Die Lösung von der "> <> Cer(III)-verbindung kann der Zelle absatzweise oder kontinuierlich zugeführt werden.

Das Verfahren wird nun an Hand von Ausfuhrungsbeispielen näher eHäuter·.

Beispiel 1
Oxydation

Ein !-!-Kolben wurde mit einerr Kondensator, einem eintauchenden Thermometer und einer nach außen ^b0 abgedichteten Rüttelrü'.reinheit (Vibromixer) versehen. Eine Lösung von Cer(IV)^sülfat in 4n-Salpetersäüre wurde in den Kolben eingebracht und dort auf 5O⁰C erwärmt, wobei die Lösung 80 Millimol Ce⁴⁺ enthielt. Eine Lösung von Naphthalin (1,28 g, 10 Millimol) in <>5 gereinigtem Petroläther (200 ml, Sdp. 60 bis 8O⁰C) wurde hinzugegeben, urici die Rüttelrühreinheit wurde in Gang gesetzt. Letztere wurde von Zeit zu Zeit angehalten, und man ließ die Phasen sich voneinander absondern, worauf man eine Probe der wäßrigen Phase zur Titration abzog. Das Rührwerk wurde wieder in Gang gesetzt und die Oxydation so lange fortgesetzt, bis die Titration sich nivellierte bzw. die Ce⁴+ -Ionen vollkommen verbraucht waren. Die Temperatur betrug 50⁰C. Die Schichten wurden voneinander getrennt, und die wäßrige Phase wurde mit Methylenchlorid (zweimal 50 ml) extrahiert, worauf die zusammengebrachten organischen Schichten mit einer gesättigten NaHCÜ3-Lösung (einmal 50 ml) gewaschen und dann an Natriumsulfat getrocknet wurden. Das Lösungsmittel wurde mit einem drehbaren Verdampfer entfernt, wobei man eine gelbe kristalline Masse erhielt Dieses Produkt wurde gewogen und durch Dünnschichtchromatographie und Infrarotanalyse untersucht Das Produkt wurde aus Äther (nach Fieser, Org. Syn. Mr. 17, 1968) umkristallisiert. Das Produkt kann auch durch Dampfdestillation odf-r Hochvakuumdestillation gereinigt werden. Somit erhielt man 1,47 g 1,4 '.-jphthochinon, Fp. I24⁼C. Die Identität des ProduKtr wurde durch kernmagnetische Resonanzanalyse bestätigt. Nach der Umkristallisierung entstanden 1,2 g reinen Materials.

Regeneration

In eine elektrolytische Zelle, die durch eine Ionenaustauschermembrane in Anoden- und Kathodenabteile geteilt war, wurde das verbrauchte Cer-Reagenz aus der Oxydationsstufe eingebracht. Mit Plaiinelektroden und einer Stromdichte von etwa 646 bis 861 A/m² wurde das Ce~(IV)-sulfat bei einer Stromausbeute von etwa 95% regeneriert

Beispiel 2

Oxydation

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß eine Lösung von Cer(IV)-ammoniurnnitrat in Salpetersäure und eine Temperatur von 40⁰C verwendet wurden. Dabei erhielt man 1.45 g 1,4-Naphthochinon. das 1,18 g gereinigten Materials nach der Umkristallisierung ergab.

Regeneration

In eine ungeteilte Zelle mit platinierten Elektroden wurde das verbrauchte Reagenz aus der Reaktionstufe eingebracht. Mit einer Stromdichte von etwa 538 A/m² wurde eine 75%ige Umsetzung der Cer(III)-verbindung in die Cer(IV)-verbindung bei einer Stromausbeute von 90% erreicht.

Beispiel 3

E^c wurden 4,5 g Diphenyl in 150 ml Hexan aufgelöst, und die Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Cerammoniumnit-at (1 Liter. 0,3 Mol) bei 00°C verrührt. Nach 25 Minuten wurden die beiden Schichten voneinander getrennt. Die Hexanschicht wurde eingedampft, wobei sich ein gelber Feststoff ergab, der dann aus Pentan bei -78°C umkristallisiert wurde. Somit erhielt man goldfarbige Kristalle aus 2-Phenylbenzochinon in einer 70%igen Ausbeute, bezogen auf den Ausgangsstoff,

Das Cer-Reagenz wurde wie bei Beispiel 1 elektrolytisch regeneriert.

Beispiel 4

Eine Lösung von 1,1 g Pyren in 200 ml Methylenchlorid wurde mit einer wäßrigen Lösung von Ceramnioni-

VTUlUCl

iuiiiL/ιι,αι *

umnitrat (1 Liter, 0,04 Mol) bei 22⁰G verrührt. Nach 10 Minuten war die Reaktion im wesentlichen beendet, wie dies durch den gleichbleibenden Titef des Reagenz angedeutet wurde. Die Schichten wurden voneinander getrennt und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei 5 sich ein brauner Rückstand ergab. Dieser wurde gefeinigt, Und man erhielt eine Mischung aus Pyfen-3,8-chinon und PyrenvMO-ehlfion, wobei die Gesamtaus* be'jle 65%, bezogen aus den Ausgangsstoff, betrug. Auch erhielt man geringe Mengen von braunen dimeren Stoffen.

Das Cer-Reagenz wurde wie bei Beispiel 1 elektrolytisch regeneriert.

Beispiel 5

Eine Lösung von 1,1 g Anthracen in 200 ml Methylenchlorid wurde unter Rückfluß zusammen mit 1 Liter einer 0,04molaren wäßrigen Lösung von Cerammoni-• umnitrat unter kräftigem Rühren erwärmt. Nach 20 Minuten wurde das Produkt abgekühlt und abgetrennt. Das Lösemittel wurde abgedampft, wobei sich 9,10-Anthrachinon in 90%iger Ausbeute, bezogen auf den Ausgangsstoff, ergab.

Das Cer-Reagenz wurde wie bei Beispiel 1 regeneriert.

Beispiel 6

In einen 1-1-KoIben, der mit einem Kondensator, einem eintauchenden Thermometer und einem nach außen abgedichteten Rüttelrührgerät (Vibromixer) versehen war, wurde eine Lösung von Cerammoniumnitrat in 2 η-Salpetersäure (490 ml mit 0,119 Mol Ce⁺⁴) eingebracht und dort auf 50⁰C erwärmt. Eine vorher auf 50° C gebrachte Lösung von Naphthalin (1,91 g; 0,0149 Mol) in gereinigtem Athylendichlorid (100 ml) wurde auf einmal hinzugegeben, und die entstehende Mischung wurde 30 Minuten auf 5O⁰C erwärmt.

Die Mischung wurde auf 20⁰C abgekühlt, und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit frischem Athylendichlorid (viermal 60 ml) extrahiert Die zusammengebrachten organi-

bonatlösung gewaschen und an Magnesiumsulfat getrocknet

Die Analyse des Extrakts durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte an, daß es 1,4-Naphthachinon (1,96 g, 0,0124 Mol) und 1-Nitronaphthalin (0,14 g) enthielt Die Ausbeute an Naphthachinon, bezogen auf das umgesetzte Naphthalin, betrug 83,2%.

Beispiel 7

In einen mit einem Kondensator und Rüttelrührgerät (Vibromixer) versehenen 1-I-Kolben wurde eine Lösung von Cerammoniumnitrat in 2 n-Salpetersäure (490 ml mit 0,124 Mol Ce⁺⁴) eingebracht Eine Lösung von Naphthalin (1,98 g, 0,0155 Mol) in gereinigtem Methylendichlorid (80 ml) wurde hinzugegeben, und das Ganze wurde 60 Minuten bei 25° C gerührt

Die Analyse des entstehenden Methylenchloridextrakts durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte an, daß er 1,4-Naphthachinon (1,84 g), 1-Nitronaphthalin (0,169 g) und unverändertes Naphthalin (0,14 g) enthielt Die Ausbeute an Naphthachinon betrug 81%, bezogen auf das umgesetzte Naphthalin.

Beispiel 8

Die Verfahrensweise nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß eine Lösung von Cer(lV)-suIfat in 2 η-Salpetersäure (4,90 ml mit 0,125 Mol Ce⁺⁴) und eine Lösung von Naphthalin (2,0 g, 0,0156 Mol) in gereinigtem Athylendichlorid (80 ml) verwendet wurden Und daß die Temperatur 60 Minuten auf 60°C gehalten wurde.

Die Analyse des entstehenden Extrakts durch Gäs-Flüssigkeitschfömatographie zeigte an, daß er l,4^Naphthachinon (1,64 g, 0,0104 Mol) und unverändertes Naphthalin (0,49 g, 0,0038 Mol) enthielt. Die Ausbeute an Naphthachinon betrug 88,2%, bezogen auf das umgesetzte Naphthalin.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise nach Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß eine Lösung von Cer(IV)-sulfat in 2 η-Schwefelsäure (4,9OmI mit 0,125 Mol Ce⁺⁴) und eine Lösung von Naphthalin (2,0 g 0,015MoI) in gereinigtem Athylendichlorid (80 ml) verwendet wurden und daß die Temperatur 2 Stunden auf 60°C gehalten wurde.

Die Analyse des entstehenden Extrakts durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte an, daß er 1,4-Naphthachinon (2,06 g 0,013 Mol) und ungeändertes Naphthalin (03 g. 0,002 Mol) enthielt.

Die Ausbeute an Naphthachinon betrug 97,8% bezogen auf das umgesetzte Naphthalin.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise nach Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß eine Lösung von Cer(IV)-sulfat in 2 n-Schwefelsäure (480 ml mit 0,1195 MoI Ce*·⁴) und eine Lösung von Naphthalin (1,914 g, 0,01495 Mol) in gereinigtem Athylendichlorid (100 ml) verwendet wurden und daß die Temperatur 65 Minuten auf 72 bis 73°C gehalten wurde.

Die Analyse des entstehenden Extrakts durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte an, daß er 1,4-Naphthachinon (1.81 g, 0,0114 Mol) und unverändertes Naphthalin (0,21 g. 0,0016 Mol) enthielt.

Die Ausbeute an Naphthachinon betrug 85,6%. bezogen auf das umgesetzte Naphthalin.

Beispiel 11

Die Verfahrensweise nach Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß eine Lösung von Cer(IV)-sulfat in 2 n-Schwefelsäure (645 ml mit 0,176 Mol Ce⁺⁴) und eine Lösung von Naphthalin (2,00 g, 0,0156 MoI) in gereinigtem Tetrachlorkohlenstoff (60 ml) verwendet wurden und daß die Temperatur 2 Stunden auf 68° C gehalten wurde.

Die Analyse des entstehenden Extrakts durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte an, daß er 1,4-Naphthachinon (2,256 g, 0,0143 Mol) und unverändertes Naphthalin (0,07 g, 0,0005 Mol) enthielt

Die Ausbeute an Naphthachinon betrug 94,6%, bezogen auf das umgesetzte Naphthalin.

Beispiel 12

Die Verfahrensweise nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß eine Lösung von Cer(IV)-sulfat in 2 n-Schwefelsäure (645 ml mit 0,179 Mol Ce⁺⁴) und eine Lösung von Naphthalin (2,0 g, 0,0156 Mol) in gereinigtem Tetrachlorkohlenstoff (100 ml) verwendet wurden und daß die Temperatur 70 Minuten auf 68° C gehalten wurde.

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Die Analyse des entstehenden Extrakts durch Gas-Flüssigkeitschromalographie zeigte an, daß er 1,4-Naphfhachinoh (2,227 g, 0,0144 Mol) und unverän^ dertes Naphthalin (0,04 g, 0,0003 Mol) enthielt.

Die Ausbeute an Naphthachinon betrug 93,8%, bezogen auf das umgesetzte Naphthalin.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung von Chinonen durch Oxydation mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe, die frei von unter den Reaktionsbedingungen oxydierbaren Substituentengruppen sind, mit einer wäßrigen sauren Lösung einer Cer(IV)-Verbindung, die anodisch regeneriert wird, während das gewünschte Produkt aus den abgetrennten organisehen Anteilen gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel mit der wäßrigen sauren Cer(IV)-Lösung oxydiert, die nach Abtrennung der organischen Fraktion regeneriert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Pyren oder Phenanthren oxydiert.

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