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B e s c h r e i b U n g Verfahren zur Harstellung eines Chinons durch
Oxydation eines aromatischen Kohlanwasserstoffs Die Prioritat der Anseldung in Grossbritannien
von 23.10.1967 ist in Anspruch genommen Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur
Oxydierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Chinonen.
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Es ist bekannt, dass aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere
mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, su den entsprechendan Chinonen oxydiert
werden können. So kann z.B.
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Anthracen zu Anthrachinon durch Verwendung von Dichromaten in saurer
Lösung umgesetzt werden.
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Es ist auch bekannt, die Oxydierung auf elektrolytischen Wege zu bewirken,
Es ist weiterhin bekannt, dass die Zugabe von Spuren von Zerverbindungen zur elektrolytischen
Zelle bei der Oxydierung von Anthracen die Geschwindigkeit und Wirkungsgrad der
anodischen Orydafioa erhöht, obwohl eine Strozausbeute von lehr als 80% selten erreicht
wird. Dieses Verfahren hat weitere Nachteile. So muss z.B. ein Begleitlösemittel,
wie z.B.
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Aceton, verwendet werden, um zu gewöhrleisten, dass das Reaktionsgemisch
homogen ist, mit der Folge, dass hohe Spannungen erforderlich sind und die Aufarbeitung
das Produkta erschwert ist. Auch kann das Begleitlösemittel selbst unter den Reaktionsbedingungen
oxydiert werden.
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Es wurde nun ein Verfahren sur Herstellung von Chinonen aus aromatischen
Kohlenwasserstoffan erdacht, bei dem regenerierbare Rengantion verwendet werden
und eine hohe Ausbeute erreicht wird, wobei die notwendige Behandlung sur Aufarbeitung
des Produkts klein bleibt.
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Gemäss der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung eines Chinons
in der Oxydation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mittels einer wässerigen
Lösung einer Zerverbindung. Vorzugsweise
ist dar aromatische Kohelnwasserstoff
in einem nicht oxydierbaren Lösemittel gelöst, das auch mit Wasser nicht mischbar
ist. Es ist wirtschaftlich vorteilhaft, die während der Reaktion erzeugte Zer-III-Verbindung
in die Zer-IV-Verbindung durch Oxydation, vorzugsweise durch anodische Oxydation
in einer elektrolytischen Zelle, zu regenerieren.
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In der einfachsten Ausführungsform bestht das Verfahren daher darin,
dass eine Lösung das aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer wässerigen Lösung
der Zerverbindung geschüttelt and die organische Schicht dann von der wässerigen
Schicht abgetrenut wird, und dass die Lösemittel abgedampft werden, um das Chinon
zu gewinnen. Ist der aromatische Kohlewasserstoff unter den Reaktionsbedingungen
flüssing, so kann Lösemittel entfallen.
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Der Ausdruck "aromatischer Kohlenwasserstoff" soll such substituierte
aromatische Verbindungen umfassen. Bevorzugt werden mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Pyren und Phenanthren. Das Verfahren
ist @@@@@, vorteilhaft für die Umsetzung von Naphthalin zu 1,4- Naybthochinon, Anthracon
zu 9,10-Anthrachinon und Phenanthren @,@-Phenanthrachinon. Diphenyl kenn in 2-Phenylbenzchinon
@@@ werdon. Die Geschwindigkeit der Oxydation von substituier mehrkernigen aromatischen
Verbindungen hänght von @@@ und Lage der Substituenten ab.
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Selbstverständlichinon darf den Substituent unter den Reaktiosbedingugen
nicht oxydierber sein, es sei denn, dass eine solche Nebonreaktion @@@@@ oder eventuell
sogar beabsichtigt ist. Durch bekannte, bei der Darstellung von organischen Verbindungen
verwandte Matheden können empfindliche Gruppen während der Oxydation von einer Gruppe
geschützt werden, die nachträglich entfernt werden kanu. So können z.B. Amine Acylderivat
umgenetzt und apätar dadurch wieder gewonnen werden, dass die schützende Acylgruppe
durch Eydrolyse ontfernt wird.
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Die wässerige Lösung, @@ die Zer-IV-und Zer-III-Vorbindung enthält,
soll auf einem genügend niedrigen pH-Wert gehalten werden, um die Ausscheidung von
Zer-IV- bzw. Zer-III-hydroxyd zu verhindern. Dies lässt sich swecknässig durch Zugabe
von
Mineraralsäure erzielen. Es können geeignete Zarlösungen dargestellt
werden, die Molarkonzentration von 0,01 bis 0,15 Mol (oder einer gesättigten Lösung
von) Zer-IV-sulfat in 4n-Salpetersäure haben. Eine schnellere Reaktion lässt sich
durch Verwendung von den leichter löslichen Zeremmoniumnitraten in 4n-Salpetersäure
erzielen, wobei Molarkonzentrationen an Zer von mehr als 2 verwendet werden können.
Es kann aber vorkommen, daas der Vorteil einer schnellen Reaktion etwas aufgehoben
wird, indem die Ausbete an unerwünschten Mebenprodukten höher wird.
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Als nicht oxydierbare Lösemittel sind gesättigte aliphatische Kohelnwasserstoffe
insbesondere mit 5 bis 15 tomen, z.B.
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Ölkohlenwasserstoffe wie n-Hexan, geeignet. Auch Äther, wie z.B. Diäthyläther,
sind geeignete Lösemittel. Geht die Oxydation ziemlich schnell vonstatten, so kann
Benzol verwendet werden.
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Weitere geeignate Lösemittel sind u.a. chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Äthylendichlorid, Methylendichlorid oder Tetrachlorkohlenstoff.
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Die Reaktionstemperatur kann einen Wert bis zum Siedepunkt des Lösemittele
haben. Wegen der Bildurg von Nebenprodukten bei hohen Temperaturen ist es jedoch
wünschenwert, bei Temperaturen im Bereich 40 bis 80°C zu arbeiten.
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Da die aromatische Kphlenwasserstofflöung und die wässerige Zer-IV-lösung
im wesentlichen miteinander nicht mischbar sind, ist es ratsam, das Gemisch kräfting
zu rütteln, un eine grösstmögliche Berührungsfläche zu erzielen. Diess kann vorteilhaft
durch Rühren oder Vibration, z.B. Ultraschallvibration, erfolgen.
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Nach der Reaktion werden die beiden Phasen voneinander getrennt, und
die Lösungen mit den Chinon und der Zer-III-verbindung (die jeweils ungeäderte Ausgangastoffe
enthalten können) werden getrennt abgezogen. Die Chinonlösung wird eingedampftm
um das erwünschte Produkt zu erhalten.
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Ein zweckmässiges kontinuierlichas Verfahren einschliesslich der Regeneration
des Reagans wird im folgenden anhand der Zeichnung beschrieben, die einen vereinfachten
schematischen
Arbeitsplan eines Verfahrens nach der Erfindung darstellt.
Der aromatische Kohlenwasserstoff in einem geeigneten Io"sungsmittel wird zusammen
mit einer Lösung einer Zer-IV-verbindung einem Reaktionsgefäss zugefürt, dessen
Inhalt in Bewegung gesetzt wird. Das Reaktionsprodukt, daa in Form einer feinverteilten
Dispersion oder Emulsion sein kann, gelengt zu einem Absetzbecken, in welchem die
wässerige Schicht sich von der Kohlenwasserstoffschicht absondert. Die das Chinon
enthaltende organische Schicht wird zu einer Produktabscheidungsstufe,die aus einem
Destillierapparat bestehen kann, zugeführt. Das dabei wiedergewonnene Lösemittel
kann zur Aufnahme von weiterem aromatischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsstoff verwendet
werden und wird dem Reaktionsgafäss zurückgeführt. Die wässerige Schicht aus dem
Absetzbecken enthält die Zar-III-verbindung und wird einer elektrolytischen Zelle
zur Regeneration der Zer-IV-verbindung zugeführt, die dann dem Reaktionsgefäss zurückgeführt
wird.
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Es können mehrere Stufen aus je einem Reaktionsgefäss und einem Absetzbecken
zusemmengefasst und derart angeordnet werdan, dass ein mehrstufiges Gegenstromverfahren
betriben werden kann.
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Die elektrolytische Zelle zur Regeneration dar Zer-IV-verbindung kann
ungeteiltt sein oder mit einer porösen Zwischanwand oder einer Ionenaustauschmembrane
zwischen den Elektrodan versahen sein. Die Elektroden der Zelle sind aus einem chemisch
inerten leitanden Material, wie z.B. Platin, Platintitan oder Kohlenstoff, zusgebildat.
Die Anode kann einen Bleioxydüberzug (PbO2) erhaiten. Die Lösung von der Zer-III-verbindung
kann der Zelle abantzweise oder kontinuierlich sugeführt werden.
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Das Verfahren wird nun anhand von Audführungsbeispielan näher erläutert.
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Zeispiel 1 @ardation Zim 1 @@ Kolben wurde mit einem Kondensatorm
einem eintauehenden Thermometer und einer nach aussen abgedichteten Rüttelrühreinheit
(Vibromixer) versehen. Eine Lösung von Zer-IV-sulfat in 4n-Salpetersäure wurde in
den Kolben eingebracht und dort auf 50°C erwärmt, wobei die Lösung 80 Millimol Ce4+
enthielt.
Eine Lösung von Naphthalin (1,28 g, 10 Millimol) in gereinigtem Petroläther (200
ml, Sdp. 60-80°C) wurde hinzugegeben, und die Rütterühreinheit wurde in Gang gesetzt.
Letztere wurde von Zeit zu Zeit angehalten, und man liest die Phasen sich voneinander
absondern, worauf man eine Probe der wässerigen Phase zur titration abzog. Das Rührwerk
wurde wieder in Gang gesetzt und die Oxydation so lange fortgesetzt, bis dio Titration
siah nivellierte bzw. die Ce4+-Ionen vollkommen verbraucht waren. Die Temperatur
betrug 50°C. Die Schichten wurden voneiaander getrennt, und die wasserige Phase
wurde mit Methylenchlorid (2 x 50 ml) extrahiert, worauf die zusammengebrachten
organischen Schichte mit einer gesättigten NaHCO3-Lösung (1 x 50 ml) gewaschen und
dann an Natriumsulfat getrocknet wurden. Das Lösemittel wurde mit einem drehbaren
Evaporator verdampft, wobei man eine gelbe kristallinische Masse erhielt. Dieses
Produkt wurde gewogen und durch Dünnschicht.
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chromatographie und Infrarot analyse untersucht. Das Produkt wurde
aus Äther (nach Fieser, Org. Syn. Nr. 17, 1968) umkristallisiert. Das Produkt kann
auch durch Dampfdestillation oder llochvakuumdestillation gereinigt werden.
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Somit erhielt man 1,4? g 1,4-Naphthochinon, Smp. 124°C. Die Identität
des Produkts wurde durch kernmagnetische Resonanzanalyse bestätigt. Nach der Umkristallisierung
entstanden 1,2 g reinen Materiales.
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Regeneration In eine elektrolytische Zelle, die durch eine lonenaustauschmembrane
in Anoden- und Kathodenabteile geteilt war, wurde das verbrauchte Zer-Reagens aus
der Oxydationsstufe eingebracht.
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Mit Platinelektroden und einer Stromdichte von etwa 646 bis 861 A/m²
wurde das Zer-IV-sulfat bei einer Stromausbeute von etwa 95% regeneriert.
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Beispiel 2 Oxydation Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt,
mit der Abweichung, dass eine Lösung von Zer-1V-ammoniumnitrat in Salpetersäure
und eine Temperatur von 40°C verwendet wurden. Dabei
erhielt man
1,45 g 1,4-Napthochinon, das 1,18 g gereingten-Materials nach der Umkristallisierung
ergab.
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Regeneration In eine ungeteilte Zelle mit platinierten Elektrode wurde
das verbrauchte Reagens aus der Reaktionsstufe eingebracht.
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Mit einer Strimdichte von etwa 538 A/m² wurde eine 75%-ige Umsetzung
der Zer-III-verbindung in die Zer-IV-verbindung bei einer Stromausbeute von 90%
erreicht.
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Beispiel 3 Es wurden 4,5 g Diphenyl in 150 ml Hexan aufgelöst, und
die Lösung wurde mit einer wässerigen Lösung von Zusammoniumnitrat (1 Liter, 0,3
Mol) bei 60°C verrührt. Nach 25 Minuten wurden die beiden Schichten voneinander
getrennt. Die Hexanschicht wurde eingedampft, wobei sich gelber Feststoff ergab,
der dann aus Patent -78°C umkristallisiert wurde. Somit erhielt man geluftige Kristalle
aus 2-Phenylbenzochinon in einer 70%-igen ausbeute bezogen auf den Ausgrengsstoff.
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Das zer-@@iger Fig. 1 elektrolytisch regeneriert.
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Beispiel 4 Eine Lösung von @@@ in 20 ml Kohlenchlorid wurde mit einer
wässteiligen Zeranatriumnitrat (1 Liter, 0,04 Mol) bei 20°C @@@. Nach 10 Minuten
war die Raktion im wesentlichen beend des durch den gleichbleibenden Titer des Reage
wurde. Die Schichten wurden voneinander getrennt, wird die Lösemittel wurde entfernt,
wobei sich ein brauner Rückstand ergab. Dieser wurde gereinigt, und man erhielt
ein Mischung Pyron-3,2-chinon und Pyron-3,16-chinon, wobei die Gesumausbeute 65%
bezogen auf den Ausgangsstoff betrug. Auch er anlage Mengen von braunen dimeren
Stoffen.
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Das Zer-Reagens wurde wie bei Beispiel 1 elektrolytisch regeneriert.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 1,1 g Anthercen in 200 ml Methylenchlorid
wurde unter Rückfluss zusammen mit 1 Liter einer 0,04-molaren wässerigen Lösung
von Zerammoniumnitrat unter kräftigem Rühren erwärmt. Nach 20 Minuten wurde das
Produkt abgekühlt und abgetrennt. Das Lösemittel wurde abgedampft, wobei sich 9,10-Anthrachinon
in 90%-iger ausbeute bezogen auf den Ausgangsstoff ergab.
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Das Zer-Reagens wurde wie bei Beispiel 1 regeneriert.
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Beispiel 6 In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Kondensator, einem
eintauchenden Thermometer und einem nach aussen abgedichteten Rüttelrührgerät (Vibromixer)
versehen war, wurde eine Lösung von Zerammoniumnitrat in 2n.-Salpetersäure (490
ml mit 0,119 Mol Ce"") eingebracht und dort auf 50°C erwärmt. Eine vorher auf 50°C
gebrachte Lösung von Napthalin (1,91 g; 0,0149 Mol) in gereinigtem Äthylendichlorid
(100 ml) wurde auf einmal hinzugegeben, und die entstehende Mischung wurde 30 Minuten
auf 50°C erwärmt.
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Die Mischung wurde auf 20°C abgekühlt, und die organische Schicht
wurde abgetrennt. Die wässerige Phasse wurde mit frischem Äthylendichlorid (4 x
60 ml) extrahiert. Die zusammengebrachten organischen Schichten wurden mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung gewaschen und an Magnesiumsulfat getrocknet.
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Die analyse des Extrakts durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte
an, dass es 1,4-Naphthachinon (1,96 g, 0,0124 Mol) und 1-Nitronaphthalin (0,14 g)
enthielt. Die Ausbeute an Naphthachinon bezogen auf das umgesetzte Naphthalin betrug
83,26.
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d 7 In einen mit einem Kondensator und Rüttelrührgerät (Vibromixer)
versehenen 1-Liter-Kolben wurde eine Lösung von Zerammoniumnitrat in 2n-Salpetersäure
(490 ml mit 0,124 Mol Ce"') eingebracht. Eine
Lösung von Naphthalin
(1,98 g, 0,0155 Mol) in gereinigtem Methylendichlorid (80 ml) wurde hinzugegeben,
und das Ganze wurde 60 Minuten bei 25°C gerührt.
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Die Analyse des entstehenden Methylenchloridextrakts durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
zeigte an, dass er 1,4-Naphthachinon (1,84 g), 1-Nitronaphthalin (0,169 g) und unverändertes
Naphthalin (0,14 g) enthielt. Die Ausbeute an Naphthachinon betrug 81% bezogen auf
das umgesetzte Naphthalin.
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Beispiel 8 Die Verfahrensweise nach Beispiel 6 wurde wiederholt, mit
der Abweichung, dass eine Lösung von Zer-IV-sulfat in 2n-Salptersäure (4,90 ml mit
0,125 Mol Ce"") und eine Lösung von Naphthalin (2,0 s, 0,0156 Mol) in gereinigtem
Äthylendichlorid (80 ml) verwendet würden, und dass die Temperatur 60 Minuten auf
60°C gehalten wurde.
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Die Analyse des entstehenden Extrakts durch Gas-Flüssigkeits chromatographie
zeigte an, dass er 1,4-Naphthachinon (1,64 g, 0,0104 Mol) und unverändertes Naphthalin
(0,49 g, 0,0038 Mol) enthielt. Die Ausbeute an Naphthachinon betrug 88,2% bezogen
auf das umgesetzte Naphthalin.
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B 1 9 Die Verfahrensweise nach Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der
Abweichung, dass eine Lösung von zer-IV-sulfat in 2n-Schwefelsäure (4,90 ml mit
0,125 Mol Ce"") und eine Lösung von Naphthalin (2,0 g, 0,015 Mol) in gereinigtem
Äthylendichlorid (80ml) verwendet wurden, und dass die Temperatur 2 Stunden auf
60°C gehalten wurde.
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Die analyse des entstehenden Extrakts durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
zeigte an, dass er 1,4-Naphthachinon (2,06 g 0,013 Mol) und ungeändertes Naphthalin
(0,3 g, 0,002 Mol) enthielt.
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Die Ausbeute an Naphthachinon betrug 97,8% bezogen auf das umgesetzte
Naphthalin
Beispiel 10 Die Verfahrensweise nach Beispiel 6 wurde
wiederholt, mit der Abweichung, dass eine Lösung von Zer-IV-sulfat in 2n-Schwefelsäure
(480 ml mit 0,1195 Mol Ce"") und eine Lösung von Naphthalin (1,914 g, 0,01495 Mol)
in gereinigtem Äthylendichlorid (100 ml) verwendet wurden, und dass die Temperatur
65 Minuten auf 72-73°C gehalten wurde.
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Die Analyse des entstehenden Extrakts durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
zeigte an, dass er 1,4-Naphtachinon (1,81 g, 0,0114 Mol) und unverändertes Naphthalin
(0,21 g, 0,0016 Mol) enthielt.
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Die Ausbeute an Naphthachinon betrug 85, bezogen auf das umgesetzte
Naphthalin.
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Beispiel 11 Die Verfahrensweise nach Beispiel 6 wurde wiederholt1
mit der Abweichung, dass eine Lösung von Zer-IV-sulfat in 2n-Schwefelsaure (645
ml mit 0,176 Mol Ce"") und eine Lösung von Naphthalin (2,00 g, 0,0156 Mol) in gereinigtem
Tetrachlorkohlenstoff (60 ml) verwendet wurden, und dass die Temperatur 2 Stunden
aur 680C gehalten wurde.
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Die Analyse des entstehenden Extrakts durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
zeigte an, dass er 1,4-Naphthachinon (2,256 g, 0,0143 Mol) und unverändertes Naphthalin
(0,07 g, 0,0005 Mol) enthielt.
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Die Ausbeute an naphthachinon betrug 94,6% bezogen auf das umgesetzte
Naphthalin.
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Beispiel 12 Die Verfahrensweise nach Beispiel 6 wurde wiederholt,
mit der Abweichung, dass eine Lösung von Zer-IV-Sulfat in 2n-Schwefelsäure (645
ml mit 0,179 Mol Ce"") und eine Lösung von Naphthalin (2,0 g, 0,0156 Mol) in gereinigtem
Tetrachlorkohlenstoff (100 ml) verwendet wurde, und da die Temperatur 70 Minuten
aui 68°C gehalten wurde.
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Die Analyse des entstehenden Extrakts durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
zeigte an, dass er 1,4-Naphthachinon (2,27 g, 0,0144 Mol) und unverändertes Naphthalin
(0,04 g, 0,0003 Mol) enthielt.
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Die Ausbeute an Naphthachinon betrug 93,8% bezogen auf das umgesetzte
Naphthalin.