DE1933419B2

DE1933419B2 - Verfahren zur Herstellung eines l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalzes

Info

Publication number: DE1933419B2
Application number: DE1933419A
Authority: DE
Inventors: Thomas Blundell; John Edward Colchester
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-07-01
Filing date: 1969-07-01
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DK127186B; YU37489B; IL32456A0; NL6910052A; SE406322B; SE417959B; DE1933419A1; IE33165B1; CH521341A; DE1933419C3; IE33165L; US3790585A; FR2012112A1; AT291259B; IL32456A; SE384209B; BE735348A; YU168569A; NL164032B

Description

Es ist bekannt, l.l'-disubstituierte 4,4'-Bipyridy!iumsalze durch eine Quaternisierungsreaktion aus 4,4'-Bipyridyl oder in einer mehrstufigen Reaktion aus einem N-substituierten Pyridiniumsalz herzustellen. Bei der letzteren Reaktion wird das N-substituierte Pyridiniumsalz in ein disubstituiertes Tetrahydrobipyridyl reduziert Das Tetrahydrobipyridyl wird dann aufeinanderfolgend in das Dihydrobipyridyl und das Bipyridyliumsalz oxidiert Dieses Verfahren erfordert jedoch mehrere getrennte Stufen und leidet unter dem weiteren Nachteil, daß die Oxidation des Tetrahydrobipyridyls schwierig zu kontrollieren ist

In Tetrahedron Letters Nr. 24, Seiten 2313 bis 2315 (1967), ist die Umsetzung zwischen Dodecylpyridiniumbromid und einer wäßrigen Natriumcyanidlösung beschrieben. Es wird ausgeführt, daß die unerwartete Reaktion des Dodecylderivats aufgrund einer Micellenbildung (welche aus dem langkettigen Alkylsubstituenten an der Pyridiniumverbindung resultiert) verläuft Diese Theorie wird auf die Beobachtung gestützt, daß unter den gleichen Bedingungen das Äthylpyridiniumderivat keine Reaktion eingeht. Wenn das Äthylderivat unter scharfen Bedingungen (längeres Erhitzen auf 100° C) verwendet wurde, dann wurde zwar das charakteristische Spektrum eines lebensfähigen Kationenradikals beobachtet, jedoch wurde im Gegensatz zum Dodecylderivat keine Ausfällung erhalten.

In Molecular Biochemistry, McGraw & Hill, 1963, Seiten 174 und 175, ist eine Gleichgewichtsreaktion zwischen Cyanidionen und l-Methyl-3-carbamidopyridiniumionen unter Bildung eines 4-Cyanoaddukts beschrieben. Es finden sich jedoch keinerlei Hinweise auf die Bildung eines Bipyridylprodukts. Auf den Seiten 153 und 154 ist ausgeführt, daß die elektrochemische Reduktion eines l-Alkyl-4-cyanopyridiniumions eine Dimerisation ergibt, an welche sich die Bildung eines lebensfähigen Radikals anschließt. Eine ähnliche Reaktion wurde beobachtet, wenn das l-Methyl-4-cyanopyridiniumion in einer gepufferten wäßrigen Lösung reduziert wurde. Es finden sich jedoch keinerlei Hinweise, daß die Dimerisation in Gegenwart eines freien Cyanidions stattfinden könnte.

Gemäß einem älteren Vorschlag (vgl. DE-PS 19 21 957) läßt sich das aus Tetrahedron Letters Nr. 24, Seiten 2313 bis 2315 (1967), beschriebene Verfahren auch erfolgreich mit Pyridiniumsalzen durchführen, die kurze Alkylketten enthalten, wenn man die Umsetzung mit dem Cyanid in wäßrigem Aceton durchfahrt.

Demgegenüber wurde nunmehr gefunden, daß sich 1,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalze mit Erfolg auch in anderen Reaktionsmedien herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines U'-DimethyM^'-bipyridyliumsalzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1-Methylpyridiniurosalz in Gegenwart eines Alkohols % mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem maximalen Wassergehalt von 40 VoL-% oder eines aprotischen polaren Lösungsmittels, mit Ausnahme von wäßrigem Aceton, und/oder einer zugesetzten Base mit einem Cyanid umsetzt und das so erhaltene Umsetzungspro dukt in an sich bekannter Weise oxidiert

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Alkohole besitzen Siedepunkte von weniger als 100°C bei Atmosphärendruck. Bevorzugt wird Äthanol verwendet Es wird weiterhin bevorzugt destilliertes oder deionisiertes Wasser zum Mischen mit dem Alkohol zu verwenden. Gemische von zwei oder mehr Alkoholen mit Wasser können gegebenes fJls auch verwendet werden. Es wurde gefunden, daß für ein spezielles Alkohol/Wasser-Gemisch ein Wassergehalts bereich existiert, in welchem besonders gute Ausbeuten erhalten werden. Der Wassergehalt kann bis zu 40 Vol.-% betragen. Bei einigen Alkoholen liegt der Wassergehalt jedoch beträchtlich unterhalb 25%. Wenn beispielsweise Methanol als Alkohol verwendet wird, dann liegt der bevorzugte Wassergehalt des Gemisches nicht höher als 10%. Wenn Äthanol oder Isopropanol als Lösungsmittel verwendet wird, dann werden Wassergehalte von 15 bis 40%, insbesondere ungefähr 20%, bevorzugt. Bei Methanol ergibt ein Wassergehalt

jo von 20% Resultate, die schlechter sind, als wenn Methanol allein verwendet wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die bevorzugten Wassergehalte, die oben erwähnt wurden, sich auf Reaktionsmedien beziehen, die keine zugesetzte Base, wie z. B. Natrium-

j5 hydroxid, enthalten, und daß diese Gehalte verschieden sein können, wenn eine solche Base anwesend ist

Ein besonders bevorzugtes polares aprotisches Lösungsmittel ist Dimethylsulfoxid, da seine Verwendung zu hohen Ausbeuten führt

4» Die Reaktion wird bevorzugt unter basischen Bedingungen in Gegenwart einer zugesetzten Base ausgeführt. Eine starke Base, wie z. B. ein Alkalimetallhydroxid, wird bevorzugt, obwohl auch Ammoniumhydroxid oder ein organisches Amin verwendet werden

v, kann. In protischen Lösungsmitteln ist der Zusatz einer Base erwünscht, da höhere Ausbeuten des gewünschten Produkts und höhere Reaktionsgeschwindigkeiten dadurch erreicht werden. In polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie z. B. wasserfreiem Dimet'~.ylsulfoxid, kann der Zusatz einer gesonderten Base nicht wesentlich sein, da chs Cyanid unter den Reaktionsbedingungen selbst ausreichend barsch sein kann. Eine gesonderte Base kann jedoch auch in solchen Fällen gegebenenfalls zugesetzt werden. Es wird angenommen, daß das Produkt der Reaktion in Gegenwart einer zugesetzten Base l,r-Dimethyl-l,r-dihydro-4,4'-bipyridyl ist.

Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist nicht kritisch, obwohl es in einigen Fällen sehr vorteilhaft ist, das Reaktionsgemisch zu erhitzen. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur von 25 bis 120⁰C, vorzugsweise von 40 bis 90⁰C, ausgeführt werden. Temperaturen oberhalb 150°C sollten im allgemeinen vermieden werden. Gewöhnlich wird die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt.

Die Menge des Cyanids ist nicht kritisch, obwohl es bevorzugt wird, einen Überschuß dieses Reaktionsteilnehmers zu verwenden. Vorzugsweise werden minde-

stens 0,25 MoI Cyanid je Mol Pyridiniumsalz verwendet; und zwar 1 bis 4 Mol in Gegenwart einer zugesetzten Base und mehr als 4 Mol in Abwesenheit einer zugesetzten Base. Die Konzentration des Pyridiniumsalzes hängt vorn angewandten Lösungsmittel ab. Die optimale Konzentration lcann in jedem Fall durch einfachen Versuch bestimmt werden. Im allgemeinen sind jedoch Konzentrationen von 0,1 bis 2,0 Mol/l und insbesondere ungefähr 0,5 Mol/l geeignet Beispielsweise ist die optimale Konzentration des Methylpyridiniumions in 'einem Wasser/Äthanol-Gemisch (20 VoL-% Wasser) ungefähr 0,5 Mol/l.

Das 1-MethylpyridiniunisaIz ist in zweckmäßiger Weise das Halogenid-, insbesondere das Chloridsalz, obwohl der anionische Teil nicht kritisch ist und gegebenenfalls auch andere Salze verwendet werden können.

Das aus dem Pyridiniumsalz und dem Cyanid erhaltene Umsetzungsprodukt kann leicht durch Behandlung mit LuR oder einem Oxidationsmittel, welches ein Elektronenakzeptor ist und in Wasser ein positiveres Redoxpotential als —030 Volt im Vergleich zur gesättigten Calomelelektrode besitzt, in das entsprechende 1,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalz oxidiert werdet;. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Cer(IV)-sulfat (in verdünnter Schwefelsäure); Metallsalze, insbesondere Halogenide; anorganische Sauerstoffsäureanhydride, insbesondere Schwefeldioxid; Chlor; Luft, insbesondere gemeinsam mit Wasser und/oder Kohlendioxid und/oder einer Säure, wie z. B. Essigsäure «> oder Schwefelsäure, und organische Oxidationsmittel, wie z. B. Chinone, wie EtecZOchinri, Chloranil und Anthrachinon. Die Oxidation wird in vorteilhafter Weise unter sauren Bedingungen ausgr'-lhrt, wobei der scheinbare pH-Wert des Reaktionsgemisches Vorzugs- η weise kleiner als 7, insbesondere 4 bis 6, ist Der Zusatz des Oxidationsmittels in einem sauren Medium reicht gewöhnlich aus, dieses Resultat zu erzielen.

in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen das Umsetzungsprodukt !hergestellt wird, kann das Pyridiniumsalz und das Cyanid die Form einer Lösung oder eines Breies aufweisen. Wenn beispielsweise die Reaktion in einem protischen Lösungsmittel ausgeführt wird, dann besitzt das Zwischenprodukt die Form eines Breies aus einer braunen Ausfällung in einer Lösung, die gewöhnlich eine blaue Farbe besitzt Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt nicht ein einziger Stoff ist und daß es zusätzlich zur festen Phase auch in der flüssigen Phase anwesend ist. Wenn andererseits die Reaktion in einem polaren aprotischeti Lösungsmittel ausgeführt wird, wie z. B. Dimethylsulfoxid, dann besitzt das Zwischenprodukt die Form einer Lösung, die gewöhnlich braun gefärbt ist

Das Zwischenprodukt kann direkt ohne Isolierung aus dem Gemisch, in welchem es hergestellt worden ist, oxidiert werden. Wenn dii:ses Produkt jedoch direkt oxidiert wird, dann ist das abschließend erhaltene Biypridyliumsalz unrein und muß gereinigt werden. Insbesondere enthält das auf diese Weise erhaltene Bipyridyliumsah! freie Cyanidionen, und diese Anionen können weiter mit dem Bipyridyliumkation reagieren, so daß die Ausbeute des angestrebten Salzes verringert wird. Verfahren zur Trennung des Bipyridyliumkations von den freien Cyanidionen sind weiter unten beschrieben.

Es ist im allgemeinen zweckmäßiger, das Zwischenprodukt vor der Oxidation zu isolieren, so dall die Oxidation ein ziemlich reines Bipyridyliumsalz, welches frei von Cyanidionen ist, ergibt In dem Fall, in dem das Zwischenprodukt ein Brei ist, kann der Feststoff durch Filtration oder vorzugsweise durch Lösungsmittelextraktion isoliert werden. Geeignete Lösungsmittel für die Extraktion sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und ganz besonders Toluol. Die Temperatur kann zwischen 0 und 100" C liegen. Nach der Abtrennung des Feststoffes verbleibt ein Teil des Zwischenprodukts in der flüssigen Phase.

Dieser Teil kann entweder durch Oxidation in das Bipyridyliumsalz und Isolation des Salzes, wie oben beschrieben, oder durch Reduktion zur Herstellung einer weiteren Menge eines. Feststoffes (der anscheinend ein Dihydrobipyridyl ist), der, wie oben beschrieben, vor der Oxidation isoliert werden kann, gewonnen werden. Die Reduktion kann durch irgendeines der üblichen Reduktionsverfahren bewerkstelligt werden, beispielsweise durch Verwendung eines Alkalimetallamalgams oder eines Dithionits.

In dem Fall, in dem das Zwischenprodukt in Lösung vorliegt, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn es in einem polaren aprotischen Lösungsmittel hergestellt wird, wurde festgestellt, daß eine brauchbare Technik zur Isolierung desselben darin besteht, dem Reaktionsgemisch Wasser, eine organische Säure, insbesondere Essigsäure, oder eine Base (wasserfrei oder eine wäßrige Lösung der Base) zuzusetzen. Dieser Zusatz ergibt einen ähnlichen Brei wie derjenige, der erhalten wird, wenn die Anfangsreaktion in einem protischen Lösungsmittel ausgeführt wird. Die Temperatur dieser Behandlung kann 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 50⁰C, betragen. Der Feststoff und die flüssige Phase des Breies können, wie oben beschrieben, behandelt werden, um das Zwischenprodukt zu gewinnen. Dieses Verfahren besitzt nicht nur den Vorteil, daß ein im wesentlichen reines Bipyridyliumsalz erhalten wird, sondern es besitzt auch den Vorteil, daß höhere Ausbeuten erzielt werden als wenn die das Zwischenprodukt enthaltende Lösung direkt oxidiert wird. Darüber hinaus kann das 30 erhaltene Produkt leicht mit einer größeren Anzahl von Oxidationsmitteln oxidiert werden als die Lösung vor der Behandlung. Es wird angenommen, daß der durch Zusatz von Wasser oder einer Base zur Lösung des Zwischenprodukts erhaltene Feststoff ein 1,1'disubstituiertes l,l'-Dihydro-4,4'-bipyridyl ist.

Wie oben bereits erläutert, kann es nötig sein, das endgültige Bipyridyliumsalz von den freien Cyanidionen im Reaktionsgemisch ?u trennen, beispielsweise wenn das Zwischenprodukt oxidiert wird, ohne daß es zuerst isoliert wurde. Es wurde gefunden, daß das U'-Dimethyl-4,4'-bipyridyIiumkation von den Cyanidionen im Reak'Jonsgemisch dadurch abgetrennt werden kann, daß man das Gemisch mit 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure behandelt, welche gewöhnlich als »Amsonsäure« bezeichnet wird. Das Bipyridyliumkation wird dabei aus dem Gemisch in Form seines Amsonatsalzes ausgefällt, während das Cyanidion im Gemisch zurückbleibt Die Ausfällung kann in der üblichen Weise durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden, und die Amsonsäure kann für eine Wiederverwendung durch Ansäuerung des Amsonatsalzes regeneriert und zurückgewonnen werden, wobei vorzugsweise eine wäßrige Lösung einer Säure verwendet wird. Die zur Rückgewinnung der Amsonsäure verwendete Säure kann so ausgewählt werden, daß das gewünschte Anion für das resultierende Bipyridyliumsalz geliefert wird, und kann beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure sein.

Amsonsäure ist in Wasser nur schwach löslich, sie wird deshalb gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung eines ihrer wasserlöslichen Salze, zweckmäßigerweise ein Alkalimetallsalz oder das Ammoniumsalz, verwendet. Die Behandlung des Reaktionsgemisches mit Amsonsäure kann in zweckmäßiger Weise bei einem pH-Wert von 7 bis 12 und bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C ausgeführt werden.

Das l,r-DimethyI-4,4'-bipyridyliumkation kann auch dadurch von den Cyanidionen im Reaktionsgemisch abgetrennt werden, daß man dieses Gemisch mit einem geeigneten Kationenaustauschharz kontaktiert Auf diese Weise gehen die Cyanidionen durch das Harz hindurch und bleiben im Gemisch, so daß sie vom Bipyridyliumkation abgetrennt werden. Das Bipyridyliumkation kann anschließend aus dem Ionenaustauschharz durch Behandlung mit einer Säure in Freiheit gesetzt werden. Auf diese Weise wird ein Bipyridyliumsalz erhalten, bei welchem das Anion dasjenige ist, das durch die Säure geliefert wird. Beispiele für Anionen, die auf diese Weise eingeführt werden können sind Chlorid-, Sulfat- und Acetationen. Alternativ können die Cyanidionen unter Verwendung eines Anionenaustauschharzcs abgetrennt werden.

Die Temperatur, bei der das Gemisch mit dem Ionenaustauschharz kontaktiert wird, ist nicht kritisch, kann aber in zweckmäßiger Weise zwischen 0 und 100⁰C liegen.

Ein weiteres Verfahren zur Abtrennung der Canidionen aus dem Reaktionsgemisch, welches das Ι,Γ-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalz enthält, besteht darin, das Reaktionsgemisch anzusäuern und dann zu entgasen. Auf diese Weise werden die Cyanidionen aus dem Gemisch in Form von Cyanwasserstoff abgetrennt, und dieses Verfahren ist besonders zweckmäßig, da der auf diese Weise in Freiheit gesetzte Cyanwasserstoff direkt mit einer Base umgesetzt werden kann, wie z. B. mit Natriumhydroxid, um so ein Cyanid herzustellen, welches zur Herstellung einer weiteren Menge des Bipyridyiiumkations verwendet werden kann. Es kann jegliche Mineral- oder organische Säure verwendet werden, welche die Bildung von Cyanwasserstoff ergibt, Beispiele für geeignete Säuren sind Salz-, Schwefel-, Phosphor- und Essigsäure. Alternativ kann die Lösung mit Hilfe von Schwefeldioxid angesäuert werden. Die verwendete Säure kann so ausgewählt werden, daß die gewünschte Anionenart im endgültigen Ι,Γ-DimethyI-4,4'-bipyridyliumsalz verbleibt.

Die Ansäuerung des Reaktionsgemisches kann bei jeder Temperatur vorgenommen werden, bei der das Bipyridyliumkation stabil ist, beispielsweise zwischen 0 und 10Ü°C. Das Gemisch kann dann in herkömmlicher Weise entgast werden, beispielsweise durch Hindurchblasen von Luft oder einem inerten Gas unter Vakuum oder durch Kochen des Gemisches. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Technik der Ansäuerung und der anschließenden Entgasung des Gemisches einfach auszuführen ist und dazu verwendet werden kann, aus dem Gemisch jegliche Anionen zu entfernen, die mit einem Proton ein flüchtiges Produkt ergeben, das aus dem Gemisch durch Entgasung entfernt werden kann. Zusätzlich zu den Cyanidionen können auch Halogenidionen, insbesondere Fluorid- und Chloridionen, durch dieses Verfahren entfernt werden.

Die Cyanidionen können auch dadurch wirksam aus Gemischen, die U'-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumka'-ionen enthalten, entfirnt werden, daß den Gemischen bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C ein Reagenz zugesetzt wird, das mit den Cyanidionen ein Komplexsalz bildet Beispielsweise hat der Zusatz von Eisen(Ill)- oder Eisen(II)-ionen in Form eines Salzes, wie z. B. eines Sulfat- oder Halogenidsalzes, die Bildung eines komplexen Ferrocyanids zur Folge. In diesem Fall werden die Cyanidionen in Wirklichkeit nicht aus dem Reaktionsgpmisch entfernt, aber sie werden wirksam daran gehindert, mit dem Bipyridyliumsalz zu reagieren, weil sie in Form eines Komplexsalzes mit den zugesetzten to Kationen gebunden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

2,9 g (0,02 Mol) Methylpyridiniumchlorid wurden in 30 ml trockenem Dimethylsulfoxid aufgelöst und die Lösung wurde rasch zu einer gerührten Lösung von 43 g (0,1 Mol) Natriumcyanid in 20 ml trockenem Dimetfeylsulfoxid bei 75°C unter einer Stickstolfaimo- Sphäre zugegeben. Das Gemis.-z wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt wobei sich em: liefbraune Farbe entwickelte.

Das tiefbraune Gemisch wurde dann mit überschüssigem Cersulfat in verdünnter Schwefelsäure als Oxida- tion-mittel behandelt, wobei das 1,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumion in einer Gesamtausbeute von 73%, bezogen auf die Methylpyridiniumbeschickung, erhalten wurde.

Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit

dem Unterschied, daß die Lösung des Natriumcyanids mit 30 ml Dimethylsulfoxid hergestellt wurde und 10 g

Natriumbicarbonat enthielt und daß die Temperatur

70⁰C betrug. Die Ausbeute betrug 88%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3,1 g Methylpyridiniiumchiorid, 4,9 g Natriumcyanid und 10 g Natriumbicarbonat in 80 ml Dimethylsulfoxid wurde unter Rühren unter einer jtickstoffatmosphäre 20 Minuten auf 70°C erhitzt. Das resultierende braune Gemisch wurde mit einer Lösung von Cersulfat in verdünnter Schwefelssure behandelt, wobei das 1,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumion erhalten wurde. Die Gesamtausbeute betrug 89%, bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschickung.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Natriumbicarbonat aus dem Reaktionsgemisch weggelassen wurde. Die Ausbeute betrug 85%, bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschickung.

Beispiel 4

3.1 g Methylpyridiniumchlorid in 50 ml Dimethylsulf oxid wurden unt^r Rühren zu einer Suspension von 4,9 g

Natriumcyanid in 30 ml Dimethylsulfoxid bei 70⁰C un'er

einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde eine gekühlte Lösung von Schwefeldioxid in

DimethylsulfoxiJ zum braunen Reaktionsgemisch zuge-

geben. Das Gemisch änderte seine Farbe augenblicklich in blau und wurde nach einem IV2 Stunden dauernden

Stehen wieder braun.

Überschüssiges Schwefeldioxid wurde dann aus dem Gemisch durch Hindurchleiten von Stickstoffgas entfernt. Durch Anesse wurde gefunden, daß das Gemisch das 1,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumion enthielt. Die Ausbeute betrug 95%, bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschickung.

Beispiele 5bis8

Eine Suspension von 3.1 g Methylpyridiniumchlorid in 50 ml Dimethylacetamid wurde zu einer gerührten Suspension von 4,9 g Natriumcyanid in 90 ml Dimethylacetamid bei 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Es entwickelte sich augenblicklich eine gelbe Farbe, und nach 1 Stunde wurde die Farbe dunkel-orange. Das Gemisch wurde in eine Lösung von Cersulfal in verdünnter Essigsäure gegossen, wobei das l.t'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumion erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 66%, bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschickung.

Das obige Verfahren wurde dreimal wiederholt (Beispiele 6. 7 und 8). wobei jedoch die in der Folge angegebenen Lösungsmittel anstelle von Dimethylacetamid verwendet wurden. Die Ausbeuten waren wie

Beispiel Lösungsmittel

Ausbeute

5 Dimethylacetamid 66

6 Dimethylformamid 36

7 Aceton 23

8 Hexamethylenphosphortriamid 45

Beispiel 9

Ein Gemisch, welches 1.r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkationen, Methylpyridiniumionen und Cyanidionen sowie andere Verunreinigungen enthielt und das durch Umsetzung von Methylpyridiniumchlorid mit Natriumcyanid in Dimethylsulfoxid erhalten worden war, wurde durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert.

Eine neutrale wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Amsonsäure wurde unter Rühren der obigen neutralisierten Lösung zugegeben. Das resultierende Gemisch erhielt eine dunkle Farbe, und es bildete sich eine schwarze Ausfällung von l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumamsonat. Die Ausfällung wurde abfiltrierl, mit Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Die Analyse zeigte, daß der schwarze Feststoff, der auf diese Weise erhalten worden war, eine Reinheit von mehr als 98% aufwies und daß darin keine Cyanidionen mehr festgestellt werden konnten.

Der schwarze Feststoff wurde dann mit einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung behandelt, wobei ein gelber Feststoff und eine klare Lösung erhalten wurden. Der Feststoff wurde aJs Amsonsäure identifiziert und abfiltriert, und die verbleibende Lösung wurde analysiert Die Lösung enthielt Ι,Γ-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkationen in Mengen, die eine nahezu quantitative Gewinnung dieses Kations aus dem Anfangsgemisch bedeuten. Die Lösung war frei von Cyanidionen und Methylpyridiniumionen.

Beispiel 10

Ein Gemisch, welches U'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkationen und Cyanidionen enthielt, wie es in Beispiel

9 beschrieben ist, wurde durch Zusatz von verdünnter Salzsäure neutralisiert. Es wurde ein stetiger Strom von Stickstoffgas durch das Gemisch hindurchgeblasen, welches 30 Minuten auf ungefähr 100⁰C erhitzt wurde, währenddessen Cyanwasserstoff in dem Stickstoff strom

festgestellt wurde, der den Reaktionsbehälter verließ. Das Gemisch wurde dann abkühlen gelassen, die Analyse des abgekühlten Gemisches zeigte, daß die Menge des l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkations die gleiche war wie im ursprünglichen unreinen Gemisch. Cyanidionen konnten im Endgemisch nicht festgestellt werden.

Beispiel Il

Ein Gemisch, welches 1,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkationen und Cyanidionen enthielt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, wurde durch Zusatz von verdünnter wäßriger Salzsäure neutralisiert. Das Gemisch wurde dann zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit bei einem pH-Wert unterhalb 9 zugesetzt. Die Analyse des resultierenden Gemisches zeigte, daß keine Cyanidionen mehr anwesend waren und daß die Menge

wie im ursprünglichen Gemisch war.
Beispiel 12

Ein Gemisch, welches 1,1 '-Dimethyl-4.4'-bipyridyliumkationen und Cyanidionen enthielt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, wurde durch Zusatz von verdünnter wäßriger Salzsäure neutralisiert. Das Gemisch wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Eisen(ll)-sulfatheptahydrat die einen leichten molaren Überschuß an Heptahydrat in bezug auf die Cyanidionen im behandelten Gemisch enthielt, gemischt. Freie Cyanidionen konnten im Gemisch, von dem e>ne kleine Menge Ferrocyanid durch Filtration abgetrennt wurde, nicht mehr gefunden werden.

Beispiel 13

Ein Gemisch, welches 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkationen und Cyanidionen enthielt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, wurde durch eine Anionenaustauschkolonne geführt. Die abgenommene Lösung enthielt keine Cyanidionen mehr. Die Menge der Ι,Γ-DimethyI-4,4'-bipyridyliumkationen im Gemisch war unverändert.

Beispiel 14

Ein Gemisch, welches 1,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridyiiumkationen und Cyanidionen enthielt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, wurde durch eine Kationenaustauschkolonne geführt. Die abgenommene Lösung enthielt Cyanidionen, war aber von 1,1 '-Dimethyl^/V-bipyridyliumkationen frei.

Nach der Abtrennung der Cyanidionen enthaltenden Lösung wurde n/10 wäßrige Salzsäure durch di Kolonne geführt, die so erhaltene Lösung wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, daß sie U'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkationen in einer Menge enthielt, die quantativ dem Anfangsgemisch entsprach.

Beispiel 15

Eine von Sauerstoff befreite Lösung von 3,2 g (0,025 Mol) Methylpyridiniumchlorid in 50 m! wäßrigem Äthanol, der 20 VoL-% Wasser enthielt wurde mit 43 g (0,1 Mol) Natriumcyanid unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt Das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt

Das resultierende tiefblaue Reaktionsgemisch wurde mit überschüssigem Cersulfat in verdünnter Schwefelsäure als Oxidationsmittel behandelt, wobei l.l'-Diniethyl-4,4'-bipyridylhimionen in einer Menge erhalten wurden, die eine Gesamtausbeute von 65%, bezogen auf die Methylpyridinhimchloridbeschickung, darstellt

Beispiel 16

Ein saures keaktionsgemisch. welches U'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumionen enthielt, das wie in Beispiel 15 erhalten worden war, wurde auf ein Viertel seines ursprünglichen Volumens durch Destillation unter atmosphärischem Druck konzentriert. Die wäßrige Lösung des Bipyridyliumsalzes enthielt, wie durch eine Analyse festgestellt wurde, keinen Alkohol und keine Cyanidionen mehr, der Bipyridyliumionengehalt war der gleiche wie im ursprünglichen Gemisch.

Beispiel 17

Das Anfangsverfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, um das tiefblaue Reaktionsgemisch herzustellen. Dieses Gemisch wurde in einem Eis/Wasser-Bad _at.__c[.jjui. „_Π{ι jj;.«» würde f!iissi"es Sch'.vefeldiov.! (15 ml) zugegeben. Die resultierende Suspension wurde mit Wasser gemischt, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wurde, die das l.r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumion in einer Menge enthielt, welche einer Ausbeute von 65%, bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschikkung. entspricht.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei Äthanol verwendet wurde, das verschiedene A' 'eile Wasser enthielt. Der Effekt des Wassergehaltes des Äthanols auf die Reaktion ist in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1	Reaktionsausbeute
Wassergehalt	<%)
(Vol.-V.)	54
0	61
10	65
20	38
40	13
60

,ispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene molare Anteile Natriumcya- nid, bezogen auf die Methylpyridiniumionen, verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2 Mol NaCN/Mol MPC

Ausbeute

12 4 2 I

63 65 58 45

MPC bedeutet Methylpyridiniumchlorid. Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene Volumina des wäßrigen Äthanolgemisches verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt

Tabelle 3

MPC (Mol/l)

Ausbeute

0,31 0,50 1,00

58 65 62

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei verschiedene Reaktionszeiten verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4	Ausüeuiu
Reaktionszeit	(%)
(Std.)	27
I	44
2¹A	65
5	54
9

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt,

κι wobei ein wasserfreies und auch ein wäßriges Gemisch von n-Propanol, iso-Propanol, iso-Butanol und tert.-Butanol anstelle von Äthanol verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt.

,.-, Tabelle 5

Alkohol

Wassergehalt Ausbeute

n-Propanol	0	30
n-Propanol	20	52
iso-Propanol	0	17
isso-Propanol	20	54
iso-Butanol	0	20
iso-Butanol	20	37
tert-Butanol	0	9
tert-Butanol	20	33
	Beispiel 23

Eine Lösung von 2,80 g Methylpyridiniumchlorid in 10 ml Wasser wurde rasch zu einem gerührten Gemisch von 43 g Natriumcyanid und 3,0 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde mit 60 ml Benzol bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in Schichten getrennt Das Gemisch wurde auf 80⁰C erhitzt and die Benzolschicht (50 ml), welche gemäß einer UV-Spektroskopie Ι,Γ-Dimethyl-dihydro- 4,4'bipyridyl enthielt, wurde nach einer halben Stunde abgetrennt und durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxidgas oxidiert Das Benzol wurde vom Gemisch abgezogen und durch frisches Benzol ersetzt Es wurden weitere Abzüge und Zusätze nach Zeiträu men von 15,30 und 60 Minuten gemacht Diese wurden in der oben beschriebenen Weise oxidiert Es wurde festgestellt, daß die kombinierten wäßrigen Schichten l,r-Dimetnyl-4,4'-bipyridyliumionen enthielten, und

zwar in einer Menge, die eine Gesamtausbeute von 53%, bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschikkung, darstellt.

Beispiel 24

Eine Lösung von 3,10 g Methylpyridiniumchlorid in 10 ml Wasser wui Je rasch zu einem gerührten Gemisch von 2,5 g Natriumcyanid und 1 g Natriumhydroxid in 40 ml Äthanol bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Gemisch wurde I'/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. 10 ml flüssiges Schwefeldioxid wurden dem violett gefärbten Gemisch zugesetzt und erzeugten eine orange gefärbte Lösung,die l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumionen in einer Menge enthielt, die eine Gesamtausbeute von 94%. bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschickung, darstellt.

Beispiel 25

Eine Lösung von 3,10 g Methylpyridiniumchlorid in 10 ml Wasser wurde rasch zu einer gerührten Lösung von 4,9 g Natriumcyanid und 3,0 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmoüphäre zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. 10 ml flüssiges Schwefeldioxid wurden dem violett gefärbten Gemisch zugesetzt und erzeugten eine ϊ orange gefärbte Lösung, die l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumionen in einer Menge enthielt, die einer Gesamtausbeute von 84%, bezogen auf die Methylpyridiniumehloridbeschickung, darstellt.

Beispiel 26

3.0 g Methylpyridiniumchlorid und 4,9 g Natriumcyanid wurden gemeinsam in 80 ml Dimethylsulfoxid 30 Minuten bei 80⁰C umgesetzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Lösung des Oxidationsmittels (siehe Tabelle 6) in 80 ml Dimethylformamid gegossen. Nach 30 Minuten wurde 2 n-wäßri ap Srhwpfpkhiirp -zugesetzt, um den pH-Wert auf I einzustellen, die Lösung wurde auf Bipyridyliumkatio-

?(i nen analysiert. In einigen Fällen (siehe Tabelle 6) wurden entweder 80 ml Wasser, Natriumhydroxidplätzchen oder 10 ml Essigsäure dem Reaktionsgemisch 5 Minuten vor Durchführung der Oxidation zugesetzt.

Tabelle 6	Äquivalente	Zusätzliches Reagens	Reaktions
Oxidationsmittel	der Oxida		ausbeute*)
	tionsmittel
	2	nichts	23
Maleinsäureanhydrid	2	Wasser	69
Maleinsäureanhydrid	2	Natriumhydroxid	61
Maleinsäureanhydrid	2	Essigsäure	55
Maleinsäureanhydrid	6	nichts	65
Maleinsäureanhydrid	2	nichts	0
Chloranil	2	Wasser	50
Chloranil	4	nichts	53
Chloranil	2	nichts	3
Alloxanmonohydrat	2	Wasser	78
Alloxanmonohydrat	4,5	nichts	63
Alloxanmonohydrat	2	nichts	65
Indane-trione-monohydrat	2	nichts	5
m-Dinitrobenzol	2	Wasser	0
m-Dinitrobenzol	2	Natriumhydroxid und	59
m-Dinitrobenzol		anschließend Essig
		säure
	2	Essigsäure	14
m-DintrobenzoI

*) Bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschickung.

Beispiel 27

3,0 g Methylpyridiniumchlorid und 4,9 g Natriumcyanid wurden gemeinsam in 80 ml Dimethylsulfoxid 30 Minuten lang bei 80° C umgesetzt Das Gemisch wurde dann abgekühlt, und 200 ml Toluol wurden zugesetzt, worauf sich ein Zusatz von 50 ml Wasser anschloß. Das Gemisch wurde getrennt, und die Toiuoischicht wurde in einem Zweiphasensystem oxidiert, welches aus 10 g m-Dinitrobenzol in 100 ml Toluol und aus 10 ml Essigsäure in 100 ml Wasser bestand, wobei eine wäßrige Phase, die 7,7% des Bipyridyüumkations frei von Cyanidionen und eine organische Phase, die unverändertes m-Dinitrobenzol enthielt, erhalten wurde.

Beispiel 28

3,1 g Methylpyridiniumchlorid in 10 ml Wasser wurden zu einem Gemisch aus 1,Gg Natriumhydroxid und 2$ g Natriumcyanid in 40 ml Äthanol bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur

gerührt, unter Rückfluß 30 Minuten erhitzt und dann abgekühlt. Chlorgas wurde durch die resultierende Lösung hindurchgeblasen, bis alle Spuren der blauen Färbung verschwunden waren. Ein Teil dieses Gemisches wurde in einer Pufferlösung bei einem pH-Wert von 9,2 durch Natriumdithionat reduziert.

Die Lösung wurde analysiert, die Ausbeute durch Spektralphotometrie bestimmt und zu 95% Bipyridyliumkationen, bezogen auf zugeführtes Pyridiniumsalz, gefunden.

Beispiel 29

3,1g Methylpyridiniumchlorid in 10 ml Wasser wurden zu einem Gemisch aus 3,0 g Natriumhydroxid und 4,9 g Natriumcyanid in 20 ml Wasser bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. C'hlorgas wurde durch die Lösung hindurchgeblasen bis jegliche Spur der blauen Färbung verschwunden war. Ein Teil dieses Gemisches wurde dann in einer Pufferlösung bei einem pH-Wert von 9,2 durch Natriumdithionat reduziert, und die Ausbeute wurde durch Spektralphotometrie zu 73% ermittelt.

Beispiel 30

6,2 g Methylpyridiniumchlorid in 20 ml Wasser wurden zu einer Mischung aus 6,0 g Natriumhydroxid und 9,8 g Natriumcyanid in 40 ml Wasser bei Raumtemperatur unter einer StickstoffaKnosphäre zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. 500 ml Toluol wurden dann zugesetzt, worauf sich das Gemisch trennte. Die Toluolschicht wurde durch Schwefeldioxid oxidiert, wobei das Bipyridyliumkation erhalten wurde (Ausbeute 65%). Die wäßrige Schicht wurde mit 25 ml 2 η-Natronlauge und 2 g Natriumdithionit behandelt und wieder mit 15 ml Toluol versetzt. Die Toluolschicht wurde durch Schwefeldioxid oxidiert, wobei das Bipyridyliumkation erhalten wurde (Ausbeute 10%). Es wurde festgestellt, daß die resultierende wäßrige Schicht nach der Oxidation nur 2% Bipyridyliumsalz enthielt. Die gesamte Reaktionsausbeute betrug 77%.

Beispiel 31

3,0 g Methylpyridiniumchlorid in 10 ml Wasser wurden zu einer Lösung von 3,0 g Natriumhydroxid und 4,9 g Natriumcyanid in 30 ml Wasser bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, während eines Zeitraumes von 30 Minuten auf Rückflußtemperatur gebracht und dann 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und nach einem der Verfahren A oder B behandelt

A. Das Reaktionsgemisch wurde auf 500 ml mit von Sauerstoff befreitem Wasser verdünnt, und die resultierende wäßrige Suspension wurde abfiltriert. Teile des auf diese Weise erhaltenen Feststoffes wurden zur Herstellung des Bipyridyliumsalzes durch eine Anzahl von Reagenzien (siehe Tabelle 7) oxidieirt. In jedem Fall wurden 0.263 g Feststoff mit einer Lösii/.g vovi 1 g des Oxidationsmittels unter Stickstoff umgesetzt. Nach 5 Minuten wurde 1 ml Essigsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Wasser auf 100 ml verdünnt. Das Filtrat wurde mit Schwefeldioxid oxidiert und ergab eine weitere Menge des Bipyridyliumsalxes.

Tabelle 7

Oxidationsmittel

Lösungsmittel

Ausbeute

m-Dinitrobenzol Dimethylformamid 99

Maleinsäure- Dimethylformamid 87

α nhuHrirWPcc jocäiirp

2„ Kaliumferri-cyanid Wasser
Cer(IV)-sulfat 1 ^H₂SO₄

96
85

B. Das Reaktionsgemisch wurde mit 250 ml Toluol extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und durch Schwefeldioxid oxidiert, wobei das Bipyridyliumkation (15%) erhalten wurde. Teile der organischen Phase wurden unter Verwendung von Schwefeldioxid oder m-Dinitrobenzol oxidiert. Im letzteren Fall wurde die Oxidation in einem Zweiphasensystem ausgeführt,

ίο welches 10 g m-Dinitrobenzol in 100 ml Toluol und 10 ml Essigsäure in 100 ml Wasser enthielt, wobei eine wäßrige Phase, die 69% des Bipyridyliumsalzes und eine organische Phase, die unverändertes ni-Dinitrobenzo! enthielt, erhalten wurde. Sowohl im Fall A als auch im

ij Fall B konnten freie Cyanidionen in den endgültigen Lösungen nicht mehr gefunden werden.

Beispiel 32

Ein Reaktionsgemisc'-, welches 3,0 g Methylpyridini-4n umchlorid, 1 g Natriumhydroxid und 2,5 g Natriumcyanid in 50 ml 80%igem wäßrigen Äthanol enthielt, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 behandelt, aber nur 30 Minuten unter Rückfluß erhit2:t w M-den war. ergab nach Verfahren A 74% bzw. 20% Bipyridylium-4i salz als Fesistoff bzw. im Filtrat und nach Verfahren B, bei dem noch 50 ml Wasser vor der Abtrennung zugesetzt wurden, 45% bzw. 42% aus der wäßrigen bzw. Toluolphase.

__n Beispiel 33

Ein Reaktionsgemisch, welches 3,0 g Methylpyridiniumchlorid und 4,9 g Natriumcyanid in 80 ml Dimethylsulfoxid enthielt und welches 30 Minuten auf 80⁰C gehalten wurde, ergab nach Verfahren A. von Beispiel 31 30 bzw. 62% Bipyridyliumsalz als Feststoff bzw. im Filtrat und nach Verfahren B, bei welchem vor der Abtrennung noch 80 ml Wasser zugesetzt worden waren, 15 bzw. 77% aus der wäßrigen bzw. Toluolphase.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-Methylpyridiniumsalz in Gegenwart eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem maximalen Wassergehalt von 40 VoL-% oder eines aprotischen polaren Lösungsmittels, mit Ausnahme von wäßrigem Aceton, und/oder einer zugesetzten Base mit einem Cyanid umsetzt und das so erhaltene Umsetzungsprodukt in an sich bekannter Weise oxidiert